CN101641317A - 醇醛缩合反应 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产酮的新颖工艺，更具体地涉及使用硅石上的Ca/Na作为固体基质负载型催化剂来生产不饱和酮的工艺。该工艺导致产率和对目标产物更大的选择性，同时允许催化剂的循环再利用。
Description
本发明涉及生产酮的新颖工艺，更具体地涉及使用硅石上的Ca/Na作为固体基质负载型催化剂来生产不饱和酮的工艺。所述工艺导致产率和对目标产物更大的选择性，同时允许催化剂的循环再利用。
醇醛缩合反应在合成许多商业重要产物时所需的中间产物的生产中是重要的。添加酮和/或醛获得醇醛(β-羟基酮)是公知的反应。将得到的醇醛脱水获得α，β-不饱和酮也是已知的。随后可进行不饱和酮的催化氢化，获得相应的饱和的高级酮。然而，本领域技术人员已知起始材料、中间产物β-羟基酮以及α，β-不饱和酮是相当有活性的，并且易于同起始酮和醛、以及它们自身和其他酮和醛副产物进行进一步的连续的、非选择性的缩合、环化和Michael-型加成反应。
本领域已公开了进行醇醛缩合反应的许多方法。这些方法包括例如均相的、碱催化的醇醛反应，例如在WO 2004041764或CN 1202065中所公开的。然而，被均相催化的醇醛反应具有显示高盐含量的缺点，这常常导致不想要的终产物污染。被非均相催化的反应也作为催化醇醛反应的通用方法被公开。非均相催化在化学工业中极其重要，归因于其作为催化剂能够通过过滤去除的“简单性”。
本领域已描述了催化醇醛缩合反应的多种非均相催化剂，例如掺入碱的固体催化剂(S.Lippert，W.Baumann，K.Thomke，J.Mol.Catal.1991，69(2)，199-214；J.I.DiCosimo，C.R.Apesteguia，J.Mol.Catal.1998，130(1-2)，177-185)、沸石和微孔材料(A.G.Panov，J.J.Fripiat，Catal.Lett.1999，57(1，2)，25-32；C.Flego，C.Perego，Appl.Catal.A 2000，192(2)，317-329)、掺入碱的硅石(W.J.Ji，Y.Chen，Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 1997，18(2)，277-280；J.J.Spivey，M.R.Gogate，J.R.Zoeller，R.D.Bolberg，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36(11)，4600-4608；A.S.Canning，S.D.Jackson，E.McLeod，E.M.Vass，Appl.Catal.A 2005，289(1)，59-65)或分层的两种氢氧化物(M.del Ario，S.Gutierrez，C.Martin，V.Rives，Phys.Chem.2001，3(1)，119-126；M.N.Bennani，D.Tichit，F.Figueras，S.Abouarnadasse，J.Chim.Phys.Phys.-Chim.Biol.1999，96(3)，498-509；J.C.A.A.Roelofs，A.J.van Dillen，K.P.de Jong，Catal.Today 2000，60(3-4)，297-303)。
柠檬醛和丙酮醇醛缩合成为ψ-紫罗兰酮也是一种被充分研究的反应。WO 2003047748公开了作为例如适用于制备ψ-紫罗兰酮的催化剂的γ-Al2O3支持物上的稀土氧化物。催化剂被描述为显示提高的空间-时间产率，通过用碱性水溶液处理，可以使催化剂再生。然而，高催化剂负载量是必需的，并且催化剂的活性相当低。
DE 2148610和DE2150992公开了α，β-不饱和酮的制备，所述酮适用于通过酮与醛在MnO、ZnO或CdO上的液相缩合制备维生素或有气味的物质。然而，由于重金属氧化物的使用，这些工艺在环境方面不被充分接受。另外，这些工艺的选择性相当低。
PL 147748公开了使用阴离子交换催化剂，通过柠檬醛与丙酮或甲基乙基酮的缩合制备紫罗兰酮和甲基紫罗兰酮。然而，催化剂不能多次回收。
M.J.Climent，A.Corma，S.Iborra，A.Velty，J.Mol.Cat.A：Chemical2002，182-183，327-342；S.Abello，F.Medina，D.Tichit，J.Perez-Ramirez，X.Rodriguez，J.E.Sueiras，P.Salagre，Y.Cesteros，Y.，Applied Catalysis，A：General 2005，281(1-2)，191-198；F.Winter，A.J.van Dillen，K.P.de Jong，Chem.Comm.2005，31，3977-3979公开了水滑石(Al2O3:MgO)作为非均相催化剂用于制备ψ-紫罗兰酮的用途。然而，催化剂的活性在每个轮次后降低，因此该工艺对工业规模的应用而言没有吸引力。
因此，尽管迄今为止可获得大量方法，但是仍然需要一种简单的、经济上有吸引力的、高度选择性和对环境有益的方法，所述方法允许以良好的产率和纯度形成醇醛缩合产物，并允许通过简单的工业过程循环利用催化剂，并且允许在催化剂的反复使用中保证持久稳定的产率和工艺条件。
作为大量的筛选研究的结果，惊人地发现通过使用硅石(SiO2)上的Ca/Na作为用于进行醇醛缩合反应的催化剂，达成了本发明的目的，所述催化剂特别是表面积＜500m2/g的催化剂，尤其是表面积＜200m2/g并且以催化剂总重为基础具有约15到35wt.-％Ca和约20到35wt.-％Na的金属负载量，优选地具有约20到30wt.-％Ca和约24到32wt.-％Na的金属负载量。
因此，本发明涉及用于制备α，β-不饱和酮的工艺，所述工艺包括在存在硅石上的Ca/Na醇醛反应催化剂(在下文中称作“负载型催化剂”)时，使式(1)
的醛与式(2)
的酮反应的步骤，其中
R1到R3彼此独立地代表饱和或不饱和的、分支或不分支的、具有1到20个C原子的烃残基或具有4到12个C原子的环烷基，所述烃残基或环烷基可被例如一个或多个甲氧基取代。
以下的流程图阐述了根据本发明的醇醛缩合反应，其中方括号中的化合物作为中间产物。
酮到醛的加成产生中间产物醇醛(β-羟基酮)，其被原位脱水为相应的的α，β-不饱和酮。该反应被本发明的负载型催化剂催化。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及用于生产式(3)
的α，β-不饱和酮的工艺，所述工艺包括使式(4)
的甲基酮与式(5)
的醛反应，
其中
R4代表饱和的或不饱和的、线性或分支的、具有1到20个C原子的烃残基，优选地为饱和或不饱和的具有1到10个C原子的烃残基，更优选地为饱和的具有1到5个C原子(即1、2、3、4或5个C原子)的烃残基，且
n代表从0到4，优选地从0到2的数字，且
其中虚线彼此独立地表示饱和键或双键，并且如果虚线代表双键，其可被置于两个所示位置之一中，且
其中所述过程在存在硅石上的Ca/Na作为醇醛反应催化剂时完成。
在一个具体的实施方案中，本发明涉及一种上文所述的工艺，其中R4代表具有1到5个C原子(即1、2、3、4或5个C原子)的饱和线性烃，或n代表从0到2的数字。在又一个具体的实施方案中，本发明涉及一种上文所述的工艺，其中R4代表具有1到5个C原子(即1、2、3、4或5个C原子)的饱和线性烃，且n代表从0到2的数字。
用于本发明工艺的合适的甲基酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮，但不限于此。
用于所述工艺的示范性醛包括3-甲基丁基醛、3-甲基巴豆醛、柠檬醛、3，7-二甲基-2-辛烯醛或3，7-二甲基-1-辛醛，但不限于此。
在又一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明所述的工艺，所述工艺具有上文给出的定义和优选级，其中式(5)的醛是柠檬醛。
另外，根据本发明的工艺尤其适用于进行柠檬醛(式(3)n＝1)与丙酮(式(4)R4＝甲基)的醇醛缩合得到ψ-紫罗兰酮，或进行柠檬醛(式(3)n＝1)与2-戊酮(式(3)R4＝丙基)的醇醛缩合得到8，12-二甲基-5，7，11-十三碳三烯-4-酮，如下图中所示：
ψ-紫罗兰酮以及8，12-二甲基-5，7，11-十三碳三烯-4-酮是维生素和香料生产的重要中间产物。
本发明工艺的一个具体优点是使用负载型催化剂，所述催化剂显示优异的稳定性并允许通过用有机溶剂洗涤简单再生。因此，该负载型催化剂可以被再使用同时维持其活性。优选地，在本发明的所有实施方案中，用于洗涤负载型催化剂的有机溶剂选自丙酮。
该负载型催化剂的制备是本领域技术人员公知的。例如，可例如按WO01/87812中所述如下获得根据本发明的工艺中使用的碱性硅石负载型催化剂：可选地和优选地在存在钠化合物时，用钙化合物的水溶液浸渍硅石支持物，然后干燥并在需要时焙烧，从而实现各碱性化合物的分解。碱性化合物或在加热后分解为碱性化合物的任何化合物都可被用作钙和钠化合物，例如氢氧化钙/钠或钙/钠的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或碳酸盐。任何硅石都可被用作硅石支持物，例如基于天然原材料的硅石支持物，或煅烧热解硅石(fumed pyrogenic silica)，其例如可作为
从德国Hanau的Degussa AG公司获得。在本发明的所有实施方案中，硅石上的Ca/Na催化剂以催化剂的总重为基础优选地具有约15到35wt.-％Ca和约20到35wt.-％Na的金属负载量，更优选地具有约20到30wt.-％Ca和约24到32wt.-％Na的金属负载量。
本发明不限制可用的催化剂颗粒的形状和尺寸；然而，为了改进产率，高的比表面积和因此小的催化剂颗粒是优选的。例如对于固体圆柱状催化剂颗粒而言，合适的催化剂颗粒尺寸是从约1*4mm到约4*40mm。
可原样使用催化剂，或在使用前将其悬浮。在本发明的一个优选的实施方案中，以纯净的固体形式向反应混合物中添加负载型催化剂，而不进行进一步活化或修饰。终止反应后，可通过简单的技术手段例如过滤或倾析回收催化剂。
根据本发明的工艺中使用的负载型催化剂的量以醛的量为基础。通常，负载型催化剂的量以醛为基础在5到30wt％的范围内，优选地从10到20wt.-％，尤其是在18wt.-％的范围内。这些负载型催化剂用量足以获得目标产物的高产率。
可以完成根据本发明的工艺而不使用额外的溶剂或存在额外的溶剂。用于醇醛缩合反应的合适溶剂是非极性的非质子溶剂，例如甲苯、二甲苯、或醚，例如二乙基醚、甲基叔丁醚。优选地，在本发明的所有实施方案中，完成反应而不添加额外的溶剂。
酮与醛的比例对所述反应不是决定性的，并且可以在宽的范围内变化，尽管酮通常被用作为过量的组分，从而相对于醛达到高产物选择性。如果在本发明的实施方案中使用的醛与酮的摩尔比为1∶0.5到1∶50，优选地为1∶1到1∶30，最优选地在1∶10到1∶3的范围内，尤其是在1∶4.4的范围内，则获得良好的结果。有利地，在根据本发明的工艺中使用过量的酮。
反应可在不同的温度和压强下进行，并根据使用的起始材料来定义最适的温度和压强。通常在本发明的所有实施方案中，反应温度可从-20℃至200℃之间。优选地，在本发明的所有实施方案中，反应温度选自20℃到100℃的范围，尤其是30℃到60℃的范围。压强可在0.1bar至100bar的绝对压强范围内。优选地，在本发明的所有实施方案中，反应在大气压下进行。
根据本发明的工艺原则上可在适用于非均相催化反应的任何反应器中进行。可通过举例的方式举出下面的例子，但不进行限制：悬浮反应器、搅拌罐、级联搅拌罐(stirred tank cascade)、管式反应器、壳式反应器、壳和管式反应器、固定床反应器、流化床反应器、反应性蒸馏塔。
在另一个实施方案中，本发明涉及具有上文给出的定义和优选级的硅石上的Ca/Na作为催化剂用于醇醛缩合反应的用途。具体地，本发明涉及具有上文给出的定义和优选级的硅石上的Ca/Na作为催化剂用于醇醛缩合反应的用途，所述醇醛缩合反应用于制备α，β-不饱和酮，尤其是假紫罗兰酮或8，12-二甲基-5，7，11-十三碳三烯-4-酮。
通过以下的实施例进一步阐述本发明，但不限于此。
在氩气下2颈烧瓶中于80℃下搅拌柠檬醛(2.0g，95.0％，12.5mmol)和2-戊酮(20g，99.0％，229.9mmol)。然后添加硅石上的Ca/Na(360mg，占柠檬醛的18wt％)。将混合物在80℃下搅拌4小时。冷却至室温后，将混合物过滤，用2-戊酮洗涤非均相催化剂，并在真空中(20mbar，40℃)去除液相的所有挥发物。产率：87.5％(3.81g，63.3％，通过GC测定，E/Z-混合物)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.47(dd，J＝11.5Hz，14.2Hz，HC(6))；7.44(dd，J＝11.5Hz，15.2Hz，HC(6))；6.11(d，J＝15.3Hz，HC(5)或HC(7))；6.07(d，J＝15.2Hz，HC(5)或HC(7))；5.99(d，J＝11.4Hz，HC(5)或HC(7))；5.12(m，HC(11))；2.53(t，J＝7.3Hz，H2C(3)或H2C(9))；2.52(t，J＝7.2Hz，H2C(3)或H2C(9))；2.32(t，J＝7.9Hz，H2C(3)或H2C(9))；2.16(s，CH3)，1.90(s，CH3)，1.68(m，CH2，H2C(2)和H2C(10))；1.61(s，CH3)，0.95(t，J＝7.4Hz，H3C(1))；
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝201.0(CO)，150.9(C＝C)，150.9(C＝C)，138.6(C＝C)，138.4(C＝C)，132.6(C＝C)，132.2(C＝C)，127.6(C＝C)，127.4(C＝C)，124.7(C＝C)，123.8(C＝C)，123.3(C＝C)，123.2(C＝C)，42.8，42.7，40.4，33.0，26.9，26.3，25.7，24.6，18.0，17.9，17.7，17.5，13.9。
实施例2
假紫罗兰酮的合成
在醇醛缩合的典型步骤中，将柠檬醛(6.00g，91.4％，36.02mmol)和丙酮(9.28g，99.5％，158.98mmol)在氩气下于2颈烧瓶中静置。添加本发明的催化剂并将反应混合物在57℃下搅拌2.5小时。冷却至室温后，过滤反应混合物后将残余物用丙酮洗涤一次。在真空下(20mbar，40℃)去除液相的所有挥发物。产率：61.1％(8.42g，50.3％，通过GC测定，E/Z-混合物)。
实施例3
与其他非均相醇醛反应催化剂相比，硅石上的Ca/Na的稳定性。
将实施例2的实验重复若干次，同时如下表中所列回收各种催化剂。如从表1中可以看出的，硅石上的Ca/Na催化剂甚至在10轮后也未丧失其活性，而水滑石或阳离子交换催化剂在第二轮后就已显示活性的显著降低。
表1
Y[％]＝分离的产率
X[％]＝通过GC和标准物测定的转化率
Claims (13)
1.一种生产α，β-不饱和酮的工艺，所述工艺包括在存在硅石上的Ca/Na作为醇醛反应催化剂时，使式(1)
的醛与式(2)
的酮反应的步骤，其中
R1到R3彼此独立地代表饱和或不饱和的、线性或分支的、具有1到20个C原子的烃残基或具有4到12个C原子的环烷基，所述烃残基或环烷基可选地可被例如一个或多个甲氧基取代。
2.根据权利要求1的用于生产式(3)
的α，β-不饱和酮的工艺，所述工艺包括使式(4)
的甲基酮与式(5)
的醛反应，其中
R4代表饱和或不饱和的、线性或分支的、具有1到20个C原子的烃残基，
n代表从0到4的数字，
虚线彼此独立地表示饱和键或双键。
3.根据权利要求2的工艺，其中R4是线性的、饱和的、具有1到5个C原子的烃残基。
4.根据权利要求2或3的工艺，其中n代表从1到2的数字。
5.根据权利要求2到4中任一项的工艺，其中式(5)的所述醛是柠檬醛。
6.根据权利要求1到5中任一项的工艺，其中所述硅石上的Ca/Na醇醛反应催化剂以催化剂的总重为基础具有约15到35wt.-％Ca和约20到35wt.-％Na的金属负载量，优选地具有约20到30wt.-％Ca和约24到32wt.-％Na的金属负载量。
7.根据权利要求1到6中任一项的工艺，其中所述催化剂的量在以柠檬醛为基础18wt.-％的范围内。
8.根据权利要求1到7中任一项的工艺，其中所述醛与酮的摩尔比在1∶0.5到1∶50、优选地1∶1到1∶30的范围内，最优选地在1∶10到1∶3的范围内。
9.硅石上的Ca/Na作为负载型催化剂在用于制备α，β-不饱和酮的醇醛缩合反应中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中所述硅石上的Ca/Na催化剂以催化剂的总重为基础具有约15到35wt.-％Ca和约20到35wt.-％Na的金属负载量，优选地约20到30wt.-％Ca和约24到32wt.-％Na的金属负载量。
11.根据权利要求9和10的用途，其中所述α，β-不饱和酮是假紫罗兰酮或8，12-二甲基-5，7，11-十三碳三烯-4-酮。
12.根据权利要求1-11中任一项的用途，其中所述催化剂是表面积＜500m2/g的硅石上的Ca/Na。
13.根据权利要求1-11中任一项的用途，其中所述催化剂是表面积＜200m2/g的硅石上的Ca/Na。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |