JP2010510946A - 段階的な定期的摂動技術によって成長する低転位密度のＳｉＣ単結晶 - Google Patents

Abstract

結晶成長方法において、種結晶８及び原料物質４が、成長ルツボ６内に、間隔を空けた関係で載置される。その後、結晶の成長のための開始条件が成長ルツボ６で確立される。開始条件は、成長ルツボ６内における適切なガス、成長ルツボ６内におけるガスの適切な圧力、及び、原料物質が昇華して、成長ルツボ６における温度勾配を介して、種結晶に輸送されて、そこに昇華した原料物質が凝結するような成長ルツボ６における適切な温度からなり、結晶１４の成長中、成長ルツボ６におけるガス、成長ルツボ６における圧力、及び成長ルツボ６における温度の成長条件のうち少なくとも一つを成長ルツボ６内で間欠的に変更するステップからなる方法。

Description

本発明は低転位密度の炭化ケイ素単結晶の昇華成長に関する。

炭化ケイ素は、新世代のＳｉＣ及びＧａＮ半導体の開発及び製造に用いられる重要な広バンドギャップ材料である。ＧａＮベースのデバイスがマイクロ周波数で作動するよう意図されるものであるのに対し、ＳｉＣベースのデバイスは効率的なパワースイッチを目的としている。他の応用も想定され、出現している。炭化ケイ素はＳｉＣ及びＧａＮのエピタキシャル層を成長させるための格子整合された（lattice-matched）基板材料として用いられる。低欠陥のエピ層及び高品質のデバイスを製造するためには、基板は、転位密度が低いなど、結晶品質が良好でなければならない。

転位は一次元結晶欠陥である。これらは一般的に、結晶格子における転位の格子歪みの規模及び方向、及び、転位線の方向を表すいわゆるバーガースベクトルの値及び方向に基づいて分類される。炭化ケイ素では、転位線が結晶学的ｃ方向に沿って延びる転位を貫通（スレッディング）と呼ぶ。これらは、そのバーガースベクトルが１または２格子パラメータを超えない貫通螺旋転位（ＴＳＤ）と貫通刃状転位（ＴＥＤ）を含む。マイクロパイプは、バーガースベクトルが大きく、時には数百格子パラメータに達する場合もある中空貫通螺旋転位である。転位線が基底ｃ面に平行な転位は、基底面転位（ＢＰＤ）と呼ばれる。

ＳｉＣの転位密度の測定には、転位に関係するエッチピットを露出させるために、一般的に溶融ＫＯＨでのエッチングが採用される。特定の転位の性質は、しばしば、エッチピットの特徴的な形状に基づいて判断することができる。エッチングされたＳｉＣ表面（ｃ面）の写真を図１に示す。一般的に、ＴＳＤによるエッチピットは六方晶系で、より丸く見えることが多いＴＥＤによるものより幾分大きい。ＢＰＤによるエッチピットは、通常、長尺で非対称である。

例として挙げると、代表的な直径７．６２ｃｍのＰＶＴ成長４Ｈ-ＳｉＣ基板では、ＴＥＤ及びＴＳＤ密度は、それぞれ、おおよそ５・１０^４ｃｍ^−２及び１０^４ｃｍ^−２であり、ＢＰＤの密度は１０^４ｃｍ^−２あるいは１０^５ｃｍ^−２と高い場合もある。全体の転位密度は、３・１０^５ｃｍ^−２と高くなることもある。測定された転位密度は、結晶の品質、及び結晶から抽出されたウェハーがどのようにスライスされるかの両方に依存する。エッチングは、転位線がウェハーの表面を切り取った場合のみ転位を明らかにする。よって、ｃ面（軸上）と平行にスライスされたウェハーは、ＢＰＤの低密度を示す傾向がある。

さらに、高度に窒素ドープされたｎ＋ＳｉＣ基板におけるエッチピットの形状は通常明確なものではない。ほんの一部分は明確に長尺形状であるのでＢＰＤと特定することもできるが、残りの部分はすべて円形に近い。

通常、明確な六角形の転位エッチピットはない。これは、このような結晶においては螺旋転位の発生率が低いことと関連付けられるかもしれない。おそらく、窒素ドープ剤がＳｉＣのエッチング作用に与える影響から来る結果であり、これにより、ＴＳＤとＴＥＤとの間の差異が小さくなる。

さらに、これらのエッチピットはわずかに非対称になる傾向がある。これは、ピッツバーグにおける２００５年炭化ケイ素及び関連材料に関する国際会議のＰ．Ｊ．ウェルマン氏他による「高密度ｐ−型ドープＳｉＣ対高密度ｎ−型ドープＳｉＣにおける基底転位力学」において示唆されたように、これらの転位における基底成分を示しているのかもしれないし、単に、エッチング中に不純物によって誘発される不均一性を反映しているのかもしれない。その結果、これらの種類のサンプルに溶融ＫＯＨエッチング方法を施すことによって、異なるタイプの転位を明確に分別することは困難である。しかし、この困難性は、総合転位密度の測定に影響を与えるものではない。

４Ｈ−ＳｉＣのホモエピタキシーのためには、規則的なステップフローを実現し、３Ｃポリタイプの核形成を排除するために、４Ｈ−ＳｉＣ基板は、一般的に、そのｃ面の方向を４度〜８度ずらす。その結果、ほとんどの貫通欠陥と一部分のＢＰＤが、基板を貫通してエピ層に至る。ＢＰＤの大部分は、基板とエピタキシャル層との間の界面でＴＥＤに変換される。加えて、種々のタイプの転位とステップフローとの間の相互作用の結果、新たな欠陥が基板−エピタキシャル層界面に出現することがある。これらのエピタキシャル層欠陥は、ピッツバーグにおける２００５年炭化ケイ素及び関連材料に関する国際会議のＸ．ジャン氏他による「４Ｈ−ＳｉＣエピ層におけるキャロット欠陥の構造」、及びＪ．電子材料（J. Electronic Mat.）、２４巻（１９９５）、２９５頁のＪ．Ａ．パウエル氏他による「炭化ケイ素エピタキシャルフィルムの表面形態学」において報告されているように、デバイスの性能に有害であり、いわゆるコメットと三角形を含んでいる。これらの欠陥の正確な性質はまだ完全には理解されていないが、基板における転位と密接な関係があると考えられている。

図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、コメット欠陥と三角形欠陥を含むエピタキシャル表面の拡大写真である。これらの写真は溶融ＫＯＨでエッチングされたサンプルで撮影されたものである。従って、これらの表面はまた、転位関連のエッチピットも多く含んでいる。これらの図からわかるように、コメット欠陥及び三角形欠陥の両方は、転位によって境界をつけられている。特に、コメット（彗星）は一端がＴＳＤで境界となっており、他端がＢＰＤで境界となっている。三角形は２つ以上のＢＰＤで境界がつけられている。

ＳｉＣ成長及びエピタキシーの当業者には周知なように、Solid-State Electron誌第４２巻（１９９８）、２１５７頁のＰ．Ｄ．ノイデック氏他による「４Ｈ−ＳｉＣのｐ＋ｎ接合整流器における初期螺旋転位に関係する破壊減損」及びMaterial Science Forum誌第３５３−３５６巻（２００１）、７２７頁のＨ．レンデンマン氏他による「４．５ｋＶ ＰｉＮ及び２．５ｋＶ ＪＢＳダイオードの長期作動」で報告されている通り、マイクロパイプ及び転位は、ＳｉＣ製のデバイスの効率性及び信頼性に有害な影響を与える。参考資料のＭＲＳ公報、第３０巻、４月号（２００５）、２８０頁のＪ．Ｊ．スマケリス氏他による「マイクロ波及びパワーデバイスの炭化ケイ素材料のバルク結晶成長、エピタキシー、及び欠陥低減」には、基板からエピ層に伝播するマイクロパイプ、ＴＳＤ、ＴＥＤ、及びＢＰＤによるデバイス限界に関して述べられている。

要約すると、ＳｉＣ基板における転位密度の低減は、エピタキシャル層における有害な欠陥の存在を最小限にし、デバイスの特性の改良を実現するために非常に重要であるということである。

昇華によるＳｉＣ単結晶の成長に用いられる最も一般的な技術は、物理的気相輸送（ＰＶＴ）である。ＰＶＴシステム２の概略図を図３に示す。昇華原料物質４として機能する多結晶ＳｉＣ結晶粒が黒鉛成長ルツボ６の底部に載置され、ＳｉＣ種結晶８が、ルツボ６の黒鉛蓋または天部１０に取り付けられている。充填されたルツボ６は、抵抗加熱器（抵抗加熱）またはＲＦコイル１２（誘導加熱）によって、２０００〜２４００℃の間の成長温度まで加熱される。ルツボ６内部では、ヘリウムやアルゴンなどの低圧（１〜２００Ｔｏｒｒ）不活性ガスの存在下で、昇華原料物質４と種結晶８との間に温度差が確立され、そこで、原料物質４の温度は、種結晶８の温度より高くなる。これらの条件下において、原料物質４が昇華して、ルツボ６の内部を、ＳｉＣ_２、Ｓｉ_２Ｃ、Ｓｉなどのシリコン及び炭素を担持した揮発性分子種からなる蒸気で満たす。これらの種は、温度勾配の作用で、昇華原料物質４から種結晶８の方向に気相を介して拡散する。種結晶８の方が低温であるため、種結晶８での蒸気の凝縮及びそこでのＳｉＣ単結晶１４の成長を引き起こす過飽和状態が作り出される。

Nature誌４３０巻（２００４）、１００９頁のナカムラ氏他による参考資料「最高品質の炭化ケイ素単結晶」は、繰り返しａ表面成長（ＲＡＦ）を用いた、おおよそ１００ｃｍ^−２の非常に低い転位密度のＳｉＣ結晶成長を開示している。この手順は、複数回の昇華成長工程を含んでいる。各工程で、成長方向は９０度回転させられる。転位密度の大幅な低減が見られるものの、ＲＡＦ工程は大量生産の助けとはならず、これまで、ＳｉＣ結晶成長の分野で知られる団体や組織が、自主的に成果を再現したり、確認したりしたことはない。

ＳｉＣ結晶における転位の総粒子数は、２つのグループに分けることができる。種にもともと存在する転位と、成長中に発生する転位である。成長中の転位は、粒子及び原料や黒鉛部分から放出される汚染物質による成長界面の汚染が原因と考えられる。急な温度勾配が、過度の熱弾性応力や転位の発生を招くことがある。

成長中の転位の発生を排除または低減するために、従来の確立された方法を、ＰＶＴ昇華成長工程に適用することができる。これらの方法には、成長成分の純度を上げること；上昇した温度での黒鉛内容物及びソースの脱ガス及び真空焼成；温度勾配の緩和がある。

参考文献であるピッツバーグにおける２００５年炭化ケイ素及び関連材料に関する国際会議のＰ．Ｊ．ウェルマン氏他による「高密度ｐ−型ドープＳｉＣ対高密度ｎ−型ドープＳｉＣにおける基底転位力学」は、窒素による過剰補償を用いたアルミニウムでドープされたｐ−型ＳｉＣの成長中のｎ−型層の組み込みと、その後の結晶による総転位におけるＢＰＤの一部の研究を報告している。研究の焦点は、ｐ−型とｎ−型のドープＳｉＣの比較と、ＢＰＤに対する効果である。当該参考文献は、挿入されたｎ−型層においてＢＰＤ比率が増加することと、その後に比率（fraction）が減少することを報告している。全体的なレベルに対する転位密度の効果は報告されていない。さらに、前述したように、観察されたエッチピット形態におけるｐ−型とｎ−型のＳｉＣとの間の相違は、必ずしも転位の性質に対応しない。エッチング挙動は、種々の不純物によって修正することが可能である。種から成長結晶への貫通転位の伝播を最小限にするために適用できる周知技術はない。

Solid-State Electron誌第４２巻（１９９８）、２１５７頁「４Ｈ−ＳｉＣのｐ＋ｎ接合整流器における初期螺旋転位に関係する破壊減損」 Material Science Forum誌第３５３−３５６巻（２００１）、７２７頁「４．５ｋＶ ＰｉＮ及び２．５ｋＶ ＪＢＳダイオードの長期作動」 ２００５年炭化ケイ素及び関連材料に関する国際会議「高密度ｐ−型ドープＳｉＣ対高密度ｎ−型ドープＳｉＣにおける基底転位力学」Ｐ．Ｊ．ウェルマン氏他

従って、昇華によって成長したＳｉＣ単結晶における転位密度を低減すること、つまり、種から成長結晶への成長中の貫通転位の伝播を最小限にすることが好ましい。

本発明による結晶成長方法の一実施例は、（ａ）成長ルツボの内部に、種結晶と原料物質を、間隔を空けた関係で載置するステップ、（ｂ）結晶の成長のための開始条件を前記成長ルツボで確立するステップ、（ｃ）前記結晶の成長中、前記成長ルツボにおけるガス、前記成長ルツボにおける圧力、及び前記成長ルツボにおける温度のうち少なくとも一つの成長条件を前記成長ルツボ内で間欠的に複数回変更するステップを含み、
前記開始条件は、（１）前記成長ルツボ内における適切なガス、（２）前記成長ルツボ内におけるガスの適切な圧力、（３）前記原料物質が昇華し、前記成長ルツボにおける温度勾配を介して種結晶に輸送され、そこに前記昇華した原料物質が凝結するような前記成長ルツボにおける適切な温度からなる。

この方法において、前記成長条件のうち少なくとも一つを間欠的に変更する各例は、前記少なくとも一つの成長条件をその開始成長条件から変更し、その後、前記変更された成長条件を、所定時間の後その開始成長条件に戻すことを含むことができる。この所定時間は、間欠的変更の各例で同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前記ステップ（ｂ）における適切なガスは、ヘリウム、アルゴン、及び水素のうち少なくとも１つを含むことができる。前記ステップ（ｃ）におけるガスの変更は、前記ステップ（ｂ）の適切なガスに窒素を加えることである。

前記ステップ（ｂ）における適切な気圧は、１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの第１圧力である。前記ステップ（ｃ）における圧力変更は、前記気圧を前記第１圧力から１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの第２圧力に増加することを含むことができる。

前記ステップ（ｂ）における適切な温度は、２０００℃〜２４００℃の間の第１温度である。前記ステップ（ｃ）における温度変更は、前記温度を前記第１温度から２０００℃〜２４００℃の間の第２温度に上げるまたは下げることを含むことができる。

前記成長ルツボは、前記ガスが導入されるチャンバーの内部に設けることができる。前記成長ルツボは、制限はされないが、多孔性黒鉛などの、前記ガスに対して透過性をもつ材料を含むことができる。チャンバーは溶融シリカを含むことができる。

結晶成長方法の別の実施例は、（ａ）内部に、多結晶性原料物質と種結晶を間隔を空けた関係で配置させた成長ルツボを準備するステップ、（ｂ）前記原料物質と前記種結晶との間に温度勾配が生じるように前記成長ルツボの内部を加熱するステップ、ここで、前記原料物質が昇華温度まで加熱されて、前記温度勾配は、昇華された原料物質が種結晶に輸送されて、そこで前記昇華された原料物質が前記種結晶上に凝結して成長結晶を形成するに十分なものであり、（ｃ）前記昇華原料物質の前記種結晶への輸送と、前記昇華原料物質の前記種結晶上での凝結とを容易にするために、前記成長ルツボへガスを流入させるステップ、（ｄ）前記昇華原料物質の前記種結晶への輸送の間と前記昇華原料物質の前記種結晶上での凝結の間、複数回、前記成長ルツボへ流入するガスの混合物、前記成長ルツボにおける圧力、及び、前記成長ルツボにおける温度勾配の最低または最高温度の少なくとも一方のうち、少なくとも一つにおける変更を開始するステップと終了するステップとを交互に行うステップを含む。

前記成長ルツボへ流入するガスの混合物における変更の開始は、前記ステップ（ｃ）のガスに、前記成長結晶の導電性の増加、前記成長結晶の可視色の変化、または前記成長結晶の格子パラメータの変化のうち少なくとも１つを引き起こす別のガスを添加するステップを含むことができる。前記成長ルツボへ流入するガスの混合物における変更の終了は、前記別のガスを前記ステップ（ｃ）のガス流から除去するステップを含むことができる。

前記別のガスは窒素であっても良い。前記ステップ（ｃ）のガスは、ヘリウム、アルゴン、水素のうち少なくとも１つを含む。

前記成長ルツボに流入するガスの圧力における変更の開始は、第１ガス圧力から第２ガス圧力への前記流入ガスの圧力の増減である。前記成長ルツボに流入する圧力における変更の終了は、前記第２ガス圧力から前記第１ガス圧力への前記流入ガスの圧力の増加または減少を含むことができる。各ガス圧力は、１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒであることが好ましい。

前記成長ルツボにおける温度勾配の最低または最高温度の少なくとも一方のうち、少なくとも一つにおける変更の開始は、前記最低温度、前記最高温度、またはその両方の温度の上昇を含むことができる。前記成長ルツボにおける温度勾配の最低または最高温度の少なくとも一方のうち、少なくとも一つにおける変更の終了は、前記変更開始時の温度に戻すための、前記最低温度、前記最高温度、またはその両方の温度の低減を含むことができる。

前記温度勾配は、１０℃〜５０℃の間、または２５℃〜５０℃の間とすることができる。前記温度勾配の最低温度は２０００℃であり、前記温度勾配の最高温度は２４００℃とすることができる。

水酸化カリウムでエッチングされたＳｉＣ表面（ｃ−面）の拡大写真であり、貫通螺旋転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、及び基底面転位（ＢＰＤ）を示している。

コメット欠陥を含む水酸化カリウムでエッチングされたエピタキシャル表面の拡大写真である。 三角形欠陥を含む水酸化カリウムでエッチングされたエピタキシャル表面の拡大写真である。

昇華によるＳｉＣ単結晶の成長のための物理的気相輸送（ＰＶＴ）システムの概略図である。

本発明の実施形態による昇華によるＳｉＣ単結晶の摂動成長のためのＰＶＴシステムの概略図である。

本発明の実施例によるＳｉＣ単結晶の摂動成長のための方法のフローチャートである。

開示された方法により成長したブールの断面図である。

図６のブールから得られた二番目に成長するウェハーの拡大写真である。

図６のブールから得られた最後に成長するウェハーの拡大写真である。

以下の詳細な説明は、添付の図面を参照しており、同じ参照番号は同じ要素に対応している。

ＳｉＣ単結晶成長工程の活発（sharp）な摂動によって、貫通転位の密度が顕著に低減することがわかっている。このような摂動を誘発する望ましい方法の一つは、成長中における段階的なドーピングである。

段階的ドーピングは、連続して成長した結晶の隣接する層どうしが、わずかに異なる格子パラメータを有する状態を作り出す。その結果、横方向の応力成分が作り出されて、それが、その応力を回避あるいは排除するために、各貫通転位に、強制的に、その転位線の方向を変更させる。好ましくは、各転位線の方向は９０℃変わる、つまり、貫通からの転位が基底となる。従って、転位が、近傍に位置する異符号の転位と交差する可能性が増加する。さらに、このように形成された基底面転位は、もはや、さらなる結晶成長の方向（ｃ方向）には広がらない。ＳｉＣ単結晶成長中に複数回行われる段階的ドーピングは、転位密度を大幅に低減することがわかっている。

図４はＳｉＣ単結晶の摂動成長のためのシステムの非制限的な一実施例の概略図である。図４においては、炭化ケイ素のＰＶＴ昇華成長が黒鉛蓋１０で密閉された黒鉛成長ルツボ６で行われる。ルツボ６及び蓋１０は、コネチカット州ダンベリーにある、登録商標をＵＣＡＲ(R)（登録番号１００８２７８号）とするユニオン・カーバイド社製の「ＡＴＪ」などの高密度、微小粒子で低孔隙率の黒鉛や、それに類似するもので作られていることが好ましい。成長ルツボ６には、ＳｉＣ多結晶原料物質４と単結晶ＳｉＣ種結晶８が充填されている。原料物質４はルツボ６の下部に載置され、種結晶８はルツボ６の頂部に載置されており、好ましくは蓋１０に取り付けられている。原料物質４は薄壁の黒鉛原料ルツボ５に入れても良く、このルツボ５は適切及び／または望ましい方法でルツボ６の内部壁及び底部から間隔を空けて載置しても良い（図示の通り）。しかし、これは発明を限定するものと解釈すべきものではない。なぜなら、図３に示すように、原料物質４をルツボ６の底部に載置できることも想定できるからである。

原料物質４及び種結晶８が充填された成長ルツボ６は、好ましくは溶融シリカ製の密閉チャンバー１６に載置される。ルツボ６を成長温度まで加熱する手段は、好ましくは水冷式であるチャンバー１６との作動関係で設けられている。加熱手段は、ＲＦコイル１２、或いは、チャンバー１６内に配置された抵抗ヒータまたはＲＦコイル（不図示）、といった任意の適切な及び／又は好ましい方法で実現することができる。

昇華成長を開始するためには、ルツボ６は、アルゴンやヘリウムガスのような不活性ガス２２が存在する状態で、圧力が１〜２００Ｔｏｒｒのルツボ４内で、加熱手段によって好ましくは２０００℃〜２４００℃の間の成長温度まで加熱される。この条件下で、原料物質４が昇華して、ルツボ６の内部をＳｉ、Ｓｉ_２Ｃ及びＳｉＣ_２揮発性分子を含有する蒸気で満たす。ＳｉＣ単結晶１４の成長中、原料物質４の温度は、種結晶８の温度よりも高く維持される。その結果、蒸気は、原料物質４から種結晶８の方向へ輸送される。種結晶８に到達した後、蒸気はそこで凝縮して、種結晶８上でのＳｉＣ単結晶１４の成長を引き起こす。

単結晶１４の成長中、不活性ガス２２が、先ずチャンバー１６の入口２４を通過することによって成長ルツボ４に供給される。チャンバー２０内の不活性ガス２２は、原料である成長ルツボ４を透過して、その内部に至る。

成長ルツボ４内でＳｉＣ単結晶１４の成長のための適切な条件が成立した後、窒素ガス原料２８に接続されたバルブ２６が、好ましくは１分〜１時間の所定時間の間開く。バルブ２６の開放によって、所定量の窒素がチャンバー１６、そして成長ルツボ６に入ることが可能になる。黒鉛は、アルゴンやヘリウムや窒素などのガスに対して高い透過性を有している。従って、バルブ２６が開くと、ほとんど即座に窒素が成長結晶界面に出現する。チャンバー１６及び成長ルツボ６内のガス圧力を制御するために、質量流制御装置（ＭＦＣ）（図外）を用いることができ、不活性ガス２２からチャンバー１６への流れに対する窒素の追加または削減に応じて成長ルツボ６内での窒素ガスの圧力に不測の変化が生じるのを防ぐ。

窒素は、ＳｉＣの導電性の増加、結晶の色のグリーンへの視覚的変化、及び格子パラメータのわずかな変化を生じさせるＳｉＣにおける周知のドナーである。

バルブ２６を閉じた後、ＳｉＣ単結晶１４の成長は、従来の成長工程のように、１〜２００Ｔｏｒｒの不活性ガス２２の流れが存在するときに成長ルツボ６において継続する。バルブ２６を閉じると、チャンバー１６及び成長ルツボ６に残存する窒素は、入口２４を介してチャンバー１６に導入され、出口３０を介してチャンバー１６から出る不活性ガス２２の流れによって迅速に除去される。

不活性ガス２２の流れが存在する際の乱れのない（undisturbed）成長が適切な時間間隔、例えば数時間続いた後、バルブ２６は再び同じ、あるいは異なる所定時間にわたって開かれ、窒素がチャンバー１６、そして成長ルツボ６に再度流入する。上述した段階的な窒素ドーピングサイクルは、ＳｉＣ単結晶１４の成長の間、複数回繰り返される。

窒素を成長ルツボ６に間欠的に導入することによるＳｉＣ単結晶のＰＶＴ成長の方法を、図５のフローチャートに示す。ここで、当該方法は、開始ステップ４０から、アルゴンまたはヘリウムガスの流れが１〜２００Ｔｏｒｒの成長雰囲気におけるＳｉＣ単結晶のＰＶＴ成長が生じるステップ４２まで進むことによって始まる。

そして、この方法は、この成長雰囲気に窒素が導入されるステップ４４に進む。ＳｉＣ単結晶成長工程の開始においてステップ４２及び４４が同時に行われることも想定でき、その場合、初期の成長雰囲気は、窒素とアルゴンまたはヘリウムの組合せを含むことができる。あるいは、ＳｉＣ単結晶の初期成長は、アルゴンまたはヘリウムのみの成長雰囲気において生じてもよく、ＳｉＣ単結晶成長の開始後適切な時間に、窒素が成長雰囲気に導入されても良い。

その後、この方法は、ステップ４６に進み、成長雰囲気への窒素の導入は終了される。

ステップ４８では、ＳｉＣ単結晶の成長が完了したかどうか判断される。完了したと判断された場合は、停止ステップ５０へ進む。そうでない場合は、ステップ４２に戻る。その後、ステップ４２〜４８は、ステップ４８において、ＳｉＣ単結晶の成長が完了するまで、適切な及び／または望ましい回数だけ繰り返され、停止ステップ５０へ進む。

本方法では、成長雰囲気への窒素の導入は、当業者が適切及び／または望ましいと考えるならば、定期的な間隔（規則的な間隔）、または任意の間隔（不規則な間隔）のどちらで行われてもよい。さらに、窒素が存在する場合の結晶成長の各間隔は、窒素が存在する場合の結晶成長の他の間隔と同じ継続時間であってもよいし、異なる継続時間であってもよい。同様に、成長雰囲気において窒素が存在しない場合の結晶成長の各間隔も、雰囲気に窒素が存在しない場合の結晶成長の他の間隔と同じ継続時間であってもよいし、異なる継続時間であってもよい。

ＳｉＣ単結晶成長工程は、上述した実施例に従って実行された。１回の成長工程で、３０Ｔｏｒｒの純粋ヘリウムの雰囲気において６Ｈ−ＳｉＣ単結晶ブール（Boule）が成長した。種結晶温度及び原料物質温度は、それぞれ、２０９０℃及び２１３０℃であった。単結晶の成長中、界面は、窒素を成長雰囲気に入れることによって、また同時にチャンバーの総気圧を３０Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒに増加させることによって摂動された。この段階的な摂動は２回繰り返された。

２回目の成長工程では、窒素ガスが間欠的に導入される成長雰囲気において、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶ブールが成長した。特に、ブールは、毎分２４８標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量で１０Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気において、種結晶温度２１４０℃及び原料物質材料温度２１９０℃で成長した。種結晶の厚さは、約１．５ミリメートルであった。原料は多結晶質ＳｉＣ粉体であった。２００時間の成長工程中、約２０時間ごとに、５ｓｃｃｍで１分間の窒素パルスを成長雰囲気に導入した。ブールの断面を作成し、顕微鏡で調べた。図６は、ブール断面の写真である。この写真は、窒素が成長雰囲気に導入された回数に対応する２本の水平線を示している。この工程では、全体で１０パルスの窒素が、成長雰囲気に、定期的にまたは間欠的に導入された。このブールからできたウェハーはスライスされ、溶融ＫＯＨでエッチングされた。エッチングされたウェハー２番と１７番を顕微鏡で調べた。顕微鏡で見た２番と７番のウェハーの写真を、それぞれ、図７Ａ及び図７Ｂに示す。ここからわかるように、１７番ウェハーの転位密度は、２番ウェハーに較べて、かなり低減している。２番ウェハーがブール成長の最初にあるのに対し、１７番ウェハーはブール成長の終わり近くにあることが認められる。２番ウェハー及び１７番ウェハーに示されているエッチピットに関係している転位の性質を確かめることは困難であるが、精査の結果、その大半は貫通型、つまり、ＴＳＤまたはＴＥＤのいずれかであることがわかった。これは、ブールがそのｃ軸に平行にスライスされており、ＢＰＤがほとんど見られない筈なので、予測されないことではない。従って、観察されたエッチングされたピット密度の低減は、ＴＳＤ及び／またはＴＥＤの低減を示すものである。

要約すると、本件で開示されているものは、成長条件における段階的な定期的変化によって、成長が定期的または間欠的に摂動されるＳｉＣ昇華結晶成長工程である。また、本件は、成長の定期的または間欠的摂動がドーピングレベルの段階的な変化によって引き起こされるＳｉＣ昇華結晶成長工程も開示している。成長雰囲気は、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスであり、ドープ剤（ドーパント）はガスまたは蒸気、望ましくは窒素ガスであることが好ましい。成長雰囲気はまた、不活性ガスと水素との混合物であってもよい。

また又は或いは、成長ルツボ６への窒素の導入による摂動の代わりに、摂動は、成長ルツボ６内の圧力を変化させること、及び／または成長ルツボ６内の温度を変化させることによっても実現することができる。例えば、ルツボ６内でＳｉＣ単結晶１４の成長のための適切な条件を確立した後、ルツボ６内の温度を、１００℃以下、好ましくは、１０℃〜５０℃だけ、より好ましくは、２５℃〜５０℃だけ高める又は低めることによって、その成長条件における摂動を引き起こすことができる。摂動インターバルの間に温度を高め又は低め、その温度を開始温度に戻すことによる摂動は、ルツボ６におけるＳｉＣ単結晶１４の成長中に複数回の規則的な及び／または不規則な時間インターバルで起こることが可能である。各摂動間隔の継続時間は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また又は或いは、ルツボ６内のＳｉＣ単結晶１４の成長のための適切な条件を確立した後、ルツボ６内の圧力を、１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、より好ましくは、５Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの幅で増大又は低下させることによって、その成長条件における摂動を引き起こすことができる。ルツボ６内の圧力を増大又は低下させ、その圧力を開始状態に戻すことによる摂動は、ルツボ６におけるＳｉＣ単結晶１４の成長中に複数回の規則的な及び／または不規則な時間インターバルで起こることが可能である。各摂動間隔の継続時間は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

ここまで、成長ルツボ６内の成長雰囲気、成長圧力、または成長温度を変更することによる成長条件の摂動を別々に述べた。しかし、成長条件の摂動は、ＳｉＣ単結晶１４の成長中、ルツボ６内の雰囲気、圧力、及び／または温度のいずれか２つ以上を変更することによって実現することもできる。例えば、制限されるものではないが、一定の電力が加熱手段に維持されていれば、成長圧力が低減すると、種結晶８及び原料物質１４の温度はこれに対応して増加する。同様に、ルツボ６内の温度の上昇により、ルツボ６内の圧力も増加する。よって、パラメータ（温度及び圧力）の一方が意図的に調整され、他方が自然に変化することが可能である。あるいは、圧力を一定に維持したまま、温度を調整することもできる。さらに、摂動を実現するために、温度と圧力の両方を同時に調整してもよい。従って、ルツボ６内の雰囲気、圧力、及び／または温度の一つあるいは複数を変更することによって摂動を実現することも想定範囲内である。

ＰＶＴによるＳｉＣ単結晶の摂動成長が、ＳｉＣ単結晶基板、特に、パワースイッチ半導体デバイスに用いられる４Ｈ-ＳｉＣ基板に関して、転位密度の低減と、結晶品質の改善をもたらすことが理解されるであろう。

本発明を、好適な実施例に関して述べてきた。自明な改変及び変更は、前述の詳細な説明を読み、理解すれば、他者にも可能である。本発明は、添付の請求の範囲またはそれに相当するものの範囲内に属する限り、このようなあらゆる改変及び変更を含むものであると解釈されることを意図するものである。

Claims (15)

1. 結晶成長方法であって、
   （ａ）成長ルツボの内部に、種結晶と原料物質を、間隔を空けた関係で載置するステップ、
   （ｂ）結晶の成長のための開始条件を前記成長ルツボで確立するステップ、前記開始条件は、
   （１）前記成長ルツボ内における適切なガス、
   （２）前記成長ルツボ内におけるガスの適切な圧力、および
   （３）前記原料物質が昇華し、前記成長ルツボにおける温度勾配を介して種結晶に輸送され、そこに前記昇華した原料物質を凝結するような前記成長ルツボにおける適切な温度を含み、
   （ｃ）前記結晶の成長中、前記成長ルツボにおけるガス、前記成長ルツボにおける圧力、及び前記成長ルツボにおける温度のうち少なくとも一つの成長条件を前記成長ルツボ内で間欠的に複数回にわたって変更するステップを含む方法。
2. 前記成長条件のうち少なくとも一つを間欠的に変更する各例が、前記少なくとも一つの成長条件をその開始成長条件から変更し、その後、前記変更された成長条件を、所定時間の後その開始成長条件に戻すことを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記所定時間が、間欠的変更の各例で同じである、または異なる請求項２に記載の方法。
4. 前記ステップ（ｂ）における適切なガスが、ヘリウム、アルゴン、及び水素のうち少なくとも１つを含み、前記ステップ（ｃ）におけるガスの変更が、前記ステップ（ｂ）の適切なガスに窒素を加えることを含む請求項１に記載の方法。
5. 前記ステップ（ｂ）における適切な気圧が、１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの第１圧力であり、前記ステップ（ｃ）における圧力変更が、前記気圧を前記第１圧力から１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの第２圧力に増加することを含む請求項１に記載の方法。
6. 前記ステップ（ｂ）における適切な温度が２０００℃〜２４００℃の間の第１温度であり、前記ステップ（ｃ）における温度変更が、前記温度を前記第１温度から２０００℃〜２４００℃の間の第２温度まで高める又は低めることを含む請求項１に記載の方法。
7. 前記成長ルツボが、前記ガスが導入されるチャンバーの内部に設けられており、前記成長ルツボが、前記ガスに対して透過性をもつ材料を含む請求項１に記載の方法。
8. 前記チャンバーが溶融シリカからなり、前記成長ルツボが多孔性黒鉛を含む請求項７に記載の方法。
9. 結晶成長方法であって、
   （ａ）内部に多結晶性原料物質と種結晶とを互いに間隔を空けた関係で配置させた成長ルツボを準備するステップ、
   （ｂ）前記原料物質と前記種結晶との間に温度勾配が生じ、前記原料物質が昇華温度まで加熱されるように前記成長ルツボの内部を加熱するステップ、ここで前記温度勾配は、昇華された原料物質が種結晶に輸送されて、そこで前記昇華された原料物質が前記種結晶上に凝結して成長結晶を形成するに十分なものである、
   （ｃ）前記昇華原料物質の前記種結晶への輸送と、前記昇華原料物質の前記種結晶上での凝結とを容易にするために、前記成長ルツボへガスを流入させるステップ、
   （ｄ）前記昇華原料物質の前記種結晶への輸送の間と前記昇華原料物質の前記種結晶上での凝結の間、前記成長ルツボへ流入するガスの混合物、前記成長ルツボにおける圧力、及び、前記成長ルツボにおける温度勾配の最低または最高温度の少なくとも一方のうち、少なくとも一つにおける変更を開始するステップと、同変更を終了するステップとを交互に複数回行うステップ、を含む方法。
10. 前記成長ルツボへ流入するガスの混合物における変更の開始が、前記ステップ（ｃ）のガスに、前記成長結晶の導電性の増加、前記成長結晶の可視色の変化、または前記成長結晶の格子パラメータの変化のうち少なくとも１つを引き起こす別のガスを添加するステップを含み、
    前記成長ルツボへ流入するガスの混合物における変更の終了が、前記別のガスを前記ステップ（ｃ）のガス流から除去するステップを含む請求項９に記載の方法。
11. 前記別のガスが窒素であって、前記ステップ（ｃ）のガスが、ヘリウム、アルゴン、水素のうち少なくとも１つを含む請求項１０に記載の方法。
12. 前記成長ルツボに流入するガスの圧力における変更の開始が、第１ガス圧力から第２ガス圧力へと前記流入ガスの圧力を増大または低下させるステップを含み、
    前記成長ルツボに流入する圧力における変更の終了が、前記第２ガス圧力から前記第１ガス圧力へと前記流入ガスの圧力を増大または低下させるステップを含む請求項９に記載の方法。
13. 各ガス圧力が、１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの間である請求項１２に記載の方法。
14. 前記成長ルツボにおける温度勾配の最低または最高温度の少なくとも一方のうち、少なくとも一つにおける変更の開始が、前記最低温度、前記最高温度、またはその両方の温度を上昇させるステップを含み、
    前記成長ルツボにおける温度勾配の最低または最高温度の少なくとも一方のうち、少なくとも一つにおける変更の終了が、前記変更開始時の温度に戻すための、前記最低温度、前記最高温度、またはその両方の温度を低下させるステップを含む請求項９に記載の方法。
15. 前記温度勾配は、１０℃〜５０℃の間、または２５℃〜５０℃の間であり、前記温度勾配の最低温度が２０００℃であり、前記温度勾配の最高温度が２４００℃である請求項１４に記載の方法。

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