JP2010508163A - 凹凸層及び凹凸層を作製する刻印方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、テンプレート凹凸パターンを含む型押面２０８を持つ押型２０６を用いて凹凸層２１６を形成する方法に関するものである。酸化ケイ素化合物２００を有する溶液が、基板面２０２と型押面２０８との間に挟まれ、挟まれている間に乾燥される。上記テンプレート凹凸パターンを取り除いた後、得られた凹凸層は、高い無機質量含有率を有し、該層を強固にさせると共に、半導体、光学又は微細機械等の多数の用途に直接利用可能にさせる。

Description

本発明は、テンプレート凹凸パターンを含む型押面を持つ押型（stamp）を使用して凹凸層を形成する方法に関する。また、本発明は、上記方法により作製された凹凸層及び斯かる凹凸層の半導体、光学及び微細機械（micromechanical）デバイスにおける使用にも関する。

凹凸パターンを持つ材料層の形成は、刻印リソグラフィ（imprinting lithography）等のエンボス又は刻印方法を用いて実行することができる。米国特許出願第２００４／０２６４０１９Ａ１号には例示的方法が開示されている。該方法において、相対的に軟らかいゾル-ゲル層は、硬い表面の基板に対して設けられると共に、該層の表面にパターンを形成するためにエンボス加工法が施される。この目的のために、上記相対的に軟らかいゾル-ゲル層の上面に所望のパターンをエンボス加工、即ち型形成すべく、該所望のパターンの相補パターンを含む型押面（stamping surface）を持つ押型が用いられる。

更に、上記方法において例えばスピンコーティングを用いてゾル-ゲル層を設けるための適切なゾル-ゲル溶液が、アルコキシド｛例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のテトラアルコキシシラン｝、水及び硝酸を、１／４〜３０／＞０.０５なるＴＥＯＳ又はＴＭＯＳ／水／硝酸のモル比で混合することにより作製することができることも開示されている。上記硝酸は、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳを酸化ケイ素化合物である酸化ケイ素ゾルへ転換するための触媒として作用する。反応が完了した後、ブタノールが、１／４〜３０／０.０５／＞４なるＴＥＯＳ又はＴＭＯＳ／水／硝酸／ブタノールのモル比で乾燥及び抑制（retardation）剤として添加される。

上記スピンコーティング処理は、最初に塗布されたゾル-ゲル溶液からの溶媒の一部の、例えば蒸発による除去を生じる。結果的な、部分的に乾燥されたゾル-ゲル層は、多孔性で、ケイ素分子塊及び微小孔内に依然として存在する種々の溶媒から主としてなるガラス状のものである。

上述した方法の問題点は、上記の部分的に乾燥されたゾル-ゲル層がガラス状で、結果としてエンボス加工が面倒であると共に、結果としての凹凸層が多孔性となる点である。

本発明の目的は、エンボス加工法により適切に作製することが可能な、低有孔度の凹凸層を提供することにある。

本発明は、独立請求項により規定されている。従属請求項は有利な実施例を規定している。

本発明の第１の態様において、上記目的は請求項１に記載の方法を提供することにより達成される。

上記課題を解決する本発明は、下記の洞察及び考察に基づいている。即ち、作製されるべき凹凸層は、例えばデバイスの機能層に適用できるように、又は製造工程においてエッチマスクとして適用できるように低有孔度を有していなければならない。これは、エンボス加工されるべき層内に高い無機質量含有率を有することにより達成することができると考えられていた。このことは、部分的に乾燥された（partially dried；半乾きの）酸化ケイ素化合物層（siliconoxide compound layer）が、酸化ケイ素化合物の高い濃度を有することを要する。更に、上記酸化ケイ素化合物は、エンボス加工の間に高度の無機架橋結合、即ち高度のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化学結合を有さねばならない。これは、エンボス加工の間又は後に有機物質を押し出さねばならないことを回避し、最終的な凹凸層に低有孔度を付与することになる。しかしながら、これらの要件は、上記の部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層に、高度に粘性の溶液を形成させる。これにより、該層は特に可撓性の又は脆弱な押型を用いてはパターン化が不可能となる。

本発明の方法は、これらの問題を同時に解決するような組成を持つ酸化ケイ素化合物を組み合わせる。かくして、本方法は、望ましい高質量含有率（high mass content）及び粘度を得るのに適した程度のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化学架橋結合を有する酸化ケイ素化合物を供給し、上記架橋結合の度合いは、無機架橋を形成するために４の代わりに３の原子価しか有さないような酸化ケイ素前駆体化合物を添加することにより制御される。結果としての酸化ケイ素化合物は、前記の部分的に乾燥される酸化ケイ素化合物層において高い溶解度を有する一方、該層のエンボス加工を依然として可能にし、これにより該層をテンプレート凹凸層により型形成し、適切な態様で該層が相補的凹凸層に適合するようにする。かくして、本方法の結果として所望の特性を持つ凹凸層が得られる。

本発明の他の利点は、当該層を更に乾燥させることにより、即ち溶媒及び更なる乾燥の間に開始された付加的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋により形成される付加的反応生成物を除去することにより、挟持の間に固化が達成されることにある。かくして、挟持の間におけるエンボス加工された層の固化のために、付加的な硬化ステップは採用する必要がない。

乾燥時間は、本発明内で有利にも短縮される。何故なら、上記酸化ケイ素化合物内での無機架橋が既に高いからである。従って、固化された酸化ケイ素層を形成するための架橋度合いに到達するために必要とされる時間は短縮される。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の度合い及びこれによる網目組織形成の程度は、３つの酸素原子及び酸素とは異なる１つの原子に化学的に結合されたケイ素原子を有する酸化ケイ素化合物前駆体を添加することにより制御され、ケイ素原子と、酸素とは異なる上記１つの原子との間の化学的結合は当該方法の間において化学的に不活性である。これにより、上記酸化ケイ素化合物前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ化学結合を形成する場合、４つの酸素原子と化学的に結合されたケイ素原子を持つ酸化ケイ素化合物前駆体よりも１つ少ない原子価を有する。これは、所望の効果を得るように架橋を変化させる。

本発明の一実施例において、上記酸化ケイ素化合物はナノ粒子を有する。ナノ粒子とは、２００ｎｍより小さな平均直径を有する粒子を意味する。如何なる場合においても、意図する粒子は、ゾル-ゲル溶液におけるようなゾルの形態で安定した酸化ケイ素化合物を形成することができる。本発明においてはナノ粒子を使用することが有利である。何故なら、凹凸層を構築するために使用されるべき無機質量含有物を酸化ケイ素溶液に供給し、該質量含有物は溶媒内に溶解することができ、エンボス加工するのに十分なほど成形可能な酸化ケイ素化合物溶液が得られ、凹凸層内で望まれるべき無機化学構造を既にかなりの程度に有し、従って挟持ステップの間において該化合物を変換するための実質的な反応を必要とせず、それでいて小さな寸法での凹凸パターン形成を可能とするからである。上記粒子の平均直径が小さいほど、凹凸パターンにより一層小さな凹凸を形成することができる。

ナノ粒子の更なる利点は、これらナノ粒子がエンボス加工法の間に関係する化学に加わらない核を有することである。従って、該核は、エンボス加工法の化学を妨害することなしに機能を果たすべく化学的に又は物理的に変化させることができる。かくして、ナノ粒子は、及びこれによる酸化ケイ素化合物は、例えば結晶性又はアモルファス等である何らかの利用可能な形態で酸化ケイ素を有することができる。上記ナノ粒子は、更に、有機化学基又は表面化学基により変化された酸化ケイ素を有することができる。酸化ケイ素は、有機又は無機物質である他の物質と混合することができる。上記無機物質は、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫化カドミウム、テルル化カドミウム等を含むことができる。上記ナノ粒子の酸化ケイ素は、固有の光学的、電子光学的、電気的又は磁気的特性を持つ材料を有することができる。これらは、例えば着色を提供することができる。無機材料を有する上記ナノ粒子は、高い質量含有率並びに電子的及び／又は光学的機能の両方を提供することができる。

本方法の一実施例において、酸化ケイ素化合物溶液は、酸化ケイ素化合物前駆体と少なくとも１つの単官能化トリアルコキシシラン（mono-functionalized trialkoxysilane）とを混合することにより作製され、該混合物は酸水溶液と反応されて上記酸化ケイ素化合物を形成する。上記トリアルコキシシランは大規模な加水分解及び凝縮を防止する。何故なら、トリアルコキシシランは、アルコキシ基を帯びる３ケイ素原子価によってのみ加水分解及び凝縮反応に参加するからである。これは、もし大規模な無機Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を介しての網状組織形成が優勢なら、トリアルコキシシランが該網状組織を余り密にせず、これにより当該溶液内に高い無機質量含有物を形成するために好まれる当該酸化ケイ素化合物内での相当なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋と、該溶液における酸化ケイ素化合物の溶解性（及び無機網状組織の柔軟性）との間の有利な妥協を提供する故に、有利である。

有利な実施例において、上記酸化ケイ素化合物前駆体はテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、ケイ素原子の全４原子価と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋又は化学結合を形成する。従って、この前駆体から派生するＳｉ原子は、当該酸化ケイ素化合物及び／又は作製されるべき酸化ケイ素凹凸層内での無機含有率に対する有機含有率を増加させることはない。

有利な実施例において、上記テトラアルコキシシランのアルコキシ基のうちの少なくとも１つは、前記少なくとも１つの単官能化トリアルコキシシランのアルコキシ基のうちの少なくとも１つと同一である。アルコキシ基の酸素原子とケイ素原子との間の化学結合の反応性、及びこれによる当該結合が反応する率は、当該アルコキシ基の性質に依存する。酸化ケイ素凹凸層及び酸化ケイ素化合物の化学構造の特性（機械的な又は安定性に関する）にとり、テトラアルコキシシラン及び単官能化トリアルコキシシランが、酸化ケイ素化合物前駆体溶液内に存在するモル比に従って当該酸化ケイ素化合物内に含まれることが有利である。同様の理由により、モル比の限界内で、両酸化ケイ素化合物前駆体が当該酸化ケイ素化合物内に均一に分散されることが好ましい。この目的のために、両前駆体内に可能な限り同一のアルコキシ基を有することが適当である。上述したのと同じ理由により、好ましくは、全てのアルコキシ基は同一とする。この実施例の利点は、方法にとっても明らかである。何故なら、化学反応が一層制御可能となり、より短い時間で一層良好な結果が得られるからである。

一実施例において、上記単官能化トリアルコキシシランの単官能（mono-functionality）は、該単官能がケイ素原子に化学的に結合される炭素原子を含む。該単官能は、３つのアルコキシ基以外のケイ素原子に化学的に結合された第４の置換基である。第４の置換基が炭素原子によりケイ素原子に化学的に結合されると有利である。何故なら、Ｓｉ−Ｃ結合は化学的に安定した結合であり、該結合は前記酸化ケイ素化合物溶液及び層内での反応条件下で実質的に不活性であるからである。好ましくは、上記炭素原子はsp3混成であり、一次アルキル基の一部とする。何故なら、これらのＳｉ−Ｃ化学結合は良好な安定性を提供するからである。Ｓｉ−Ｃ結合の安定性は、一次アルキル基から二次アルキル基へ、三次アルキル基へと進むにつれて減少する。好ましくは、上記アルキル基はメチル基とする。何故なら、メチル基は最も安定したＳｉ−Ｃ結合を提供するからである。

一実施例において、上記炭素原子は４未満の炭素原子を持つアルキル基の一部である。当該酸化ケイ素化合物内の無機含有率に対する有機含有率は、アルキル基の寸法（質量及び／又は体積に関する）により大きく決定される。このアルキル基が小さいほど、酸化ケイ素化合物溶液及び層内での並びに最終的なエンボス加工された凹凸層における無機含有率が高くなる。

一実施例において、４つの酸素原子に化学的に結合されたケイ素／３つの酸素原子及び酸素とは異なる１つの原子に化学的に結合されたケイ素のモル比は、酸化ケイ素化合物溶液及び／又は部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層内で３／２未満である。該比が大きくなると、上述したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化学結合を介しての無機架橋は過度に大規模となり、結果として粘性を上昇させるか又は該酸化ケイ素化合物を沈殿させ、これにより本方法のエンボス加工ステップを妨げる。この場合、特に当該方法の間において酸化ケイ素化合物溶液及び層に所望の高い質量含有率を付与するために、酸化ケイ素化合物前駆体及び酸化ケイ素化合物の濃度が高いと、パターンの再現は一層悪くなるか又は不可能にさえなる。

一実施例において、前記溶媒は第１溶媒及び第２溶媒を有し、第１溶媒は第２溶媒より高い蒸気圧を有する。２つの溶媒を使用することにより、酸化ケイ素化合物溶液の特性及び部分的に乾燥される酸化ケイ素化合物層の特性の別個の最適化が可能となる。蒸気圧の要件とは無関係に、第１溶媒は当該溶液の基板表面への塗布に必要な特性を最適化するために使用することができる一方、第２溶媒は当該溶液における酸化ケイ素化合物の溶解性を増加させるように選択することができる。後者の特性は、当該酸化ケイ素化合物溶液に高い無機質量含有率を付与するために有利である。必須ではないが、好ましくは、第１溶媒は第２溶媒より高い蒸気圧を有する。これは、スピンコーティング特性を最適化する第１溶媒を、部分的に乾燥される酸化ケイ素化合物層内に第２溶媒を主溶媒として残すように除去することができるから有利である。更に、第２溶媒は、挟持（エンボス加工）ステップの間における乾燥特性を調整するために使用することができる。他の例として、当該溶媒は、上述した条件を達成するために複数の溶媒の混合とすることもできる。

一実施例において、前記押型は、挟持ステップの間における更なる乾燥を達成するために、部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層の構成物質に対して透過性である。透過性とは、上記押型が、当該酸化ケイ素化合物を形成するための反応からの小さな生成物又は溶媒分子等の小さな分子に対して透過的であることを意味する。実効的に、上記押型は、酸化ケイ素化合物自体及び酸化ケイ素化合物前駆体を除き、酸化ケイ素化合物溶液及び層の全ての構成物質に対して透過性でなければならない。好ましくは、酸化ケイ素化合物前駆体は酸化ケイ素化合物を形成するために実質的に反応し失せているとする。この場合、本方法の挟持ステップの間において前記透過性押型に接触させられた際に、当該溶液には相対的に小さな酸化ケイ素化合物前駆体は存在しない。従って、本発明により提供されるように、酸化ケイ素化合物への高度の変換が好ましい。

一実施例において、前記凹凸層には酸化ケイ素の焼結のために加熱工程が施される。エンボス加工並びに全ての溶媒及び反応生成物の除去の後、当該凹凸層は依然として有機含有物を持つ酸化ケイ素を有し、該有機含有物は前記トリアルコキシシランの単官能性から派生するものである。この有機含有物を除去するために、加熱工程を実施することができるが、該加熱工程は当該凹凸層の材料を高密度化する。上記加熱工程より前に本方法により得られた凹凸層は、相対的に小さい有機含有率しか有さず、結果として、この工程の間での収縮は大幅に低減される。この結果、加熱工程後の当該凹凸層の凹凸は忠実な寸法及び形状となる。上記加熱工程の温度は、前記トリアルコキシシランから派生する単官能性の性質に依存する。

本発明の第２の態様において、前記目的は請求項１３又は１４に記載の凹凸層を提供することにより達成される。

前記Ｓｉ−Ｃ化学結合は、化学的及び温度的に、相対的に安定している。従って、当該凹凸層は相対的に安定しており、有機基を除去する必要性なしに、該凹凸層を多くの用途での使用に適したものとさせる。

上記凹凸層の一実施例において、当該酸化ケイ素内の４つの酸素原子に化学的に結合されたケイ素原子／１つの炭素原子及び３つの酸素原子に化学的に結合されたケイ素原子のモル比は、少なくとも２／３である。この実施例において、当該凹凸層の酸化ケイ素に化学的に結合された有機基の数は相対的に小さいので、該酸化ケイ素は相対的に高い酸化ケイ素質量含有率を有する。上記比が高いほど、当該凹凸層内の有機質量含有率は低くなる。好ましくは、上記比は１より高いものとする。その場合、有機含有物を押し出すための加熱工程の間における当該凹凸層の収縮も、最小化される。この最小の収縮は、焼結のための加熱工程が採用される場合に、当該凹凸層の形状の忠実性にとり有利である。

当該凹凸層の一実施例において、前記炭素原子は、ケイ素原子が当該酸化ケイ素化合物の少なくとも１つの他のケイ素原子に接続される有機基の一部であり、該有機基は上記少なくとも１つの他のケイ素原子と化学的に結合される。無機架橋の代わりに、当該凹凸層の酸化ケイ素は有機架橋により固化されていても良い。その場合、該実施例による架橋反応により獲得可能な基が、酸化ケイ素内に組み込まれる。上記有機基は、例えばＵＶ放射等の化学線により開始される光化学反応の影響の下で架橋するように活性化される基とすることができる。

当該凹凸層の一実施例において、前記炭素原子は、メチル基、エチル基又はプロピル基のうちの何れか１つの一部である。アルキル基は、最も安定したＳｉ−Ｃ化学結合を形成する。従って、このような基を有する凹凸層の安定性は相対的に高い。かくして、アルキル基としてメチル基を組み込んだ凹凸層は大気中で４００℃まで安定しており、これにより該凹凸層の適用分野を、このような温度に対して回復力（resilience）を必要とするものまで拡張させる。エチル基は、約３００℃までの安定性を提供する。加えて、これらの小さなアルキル基の質量及び体積は、これらのアルキル基を有する酸化ケイ素の凹凸層の有機質量及び体積含有率が相対的に低くなるようにさせる。これは、これらの有機アルキル基を除去するために加熱処理を施す場合の当該層の収縮の点で有利である。

当該凹凸層の一実施例において、該凹凸層の凹凸は前記テンプレート凹凸面内の対応する相補的凹凸に順応する（conformal）形状を有する。当該凹凸層内の高い無機質量含有率により、これら層は少ない収縮で作製することができ、形状の忠実度が維持される。特に、当該凹凸層の固化の間に発生する該凹凸層の凹凸における凸部の足跡における角の丸み化は、本発明による凹凸層では大幅に低減されるか又は存在しなくさえなる。

一実施例において、当該凹凸層はエッチマスクとして使用される。該凹凸層の安定性並びに該凹凸層の高無機含有率及び低有孔性は、該凹凸層を、反応性イオンエッチング又は攻撃的湿式エッチング等の厳しい条件を必要とするエッチング処理での使用に適したものとさせる。従って、これら層は、斯様なエッチングが広く使用される例えば半導体製造の間におけるエッチマスク又はハードマスクとして適用することができる。

一実施例において、当該凹凸層は、斯かる凹凸層を組み込んだ機能層を有する半導体デバイス、光デバイス又は微細機械デバイスの製造に使用することができる。自身の構造に基づく上記層の安定性は、該層を、このようなデバイス内の機能層として実施化するのに有効にさせる。このことは、改善された強度及び完全性とは別に他の固有の機能を提供することが可能な凹凸層に対しても当てはまる。

図１Ａは、従来技術によるエンボス加工工程を示す。 図１Ｂも、従来技術によるエンボス加工工程を示す。 図１Ｃも、従来技術によるエンボス加工工程を示す。 図１Ｄも、従来技術によるエンボス加工工程を示す。 図２Ａは、本発明によるエンボス加工工程を示す。 図２Ｂも、本発明によるエンボス加工工程を示す。 図２Ｃも、本発明によるエンボス加工工程を示す。 図２Ｄも、本発明によるエンボス加工工程を示す。 図３Ａは、本発明により得られた凹凸層の光干渉計を用いて生成されたＡＦＭ幾何学構造図又は幾何学構造図である。 図３Ｂも、本発明により得られた凹凸層の光干渉計を用いて生成されたＡＦＭ幾何学構造図又は幾何学構造図である。 図３Ｃも、本発明により得られた凹凸層の光干渉計を用いて生成されたＡＦＭ幾何学構造図又は幾何学構造図である。 図３Ｄも、本発明により得られた凹凸層の光干渉計を用いて生成されたＡＦＭ幾何学構造図又は幾何学構造図である。 図４Ａは、不規則な形状及び角を持つテンプレートパターン凹凸を有するような押型を示す。 図４Ｂも、不規則な形状及び角を持つテンプレートパターン凹凸を有するような押型を示す。 図５Ａは本発明により得られた凹凸層の、追加の加熱処理の前の、断面の電子顕微鏡写真を示す。 図５Ｂは本発明により得られた凹凸層の、追加の加熱処理の後の、断面の電子顕微鏡写真を示す。

本発明の前記及び他の態様は、図面を参照してなされる下記の記載により更に解説されるが、これらの図は、図３及び図５を除き寸法通りには描かれていない。

以下の説明及び図において、同様の部分は同様の符号により示されている。図１Ａないし１Ｃにおいて、エンボス加工処理の一連の３つの段階は、不適切な凹凸パターンの再生を示している。図１Ａの最初の段階では、凸部１１０及び凹部１１２からなる凹凸パターンを持つ型押面１０８を有する押型１０６を用いてエンボス加工する直前の、基板１０４の表面１０２上に設けられたガラス状の、部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層１００が示されている。該エンボス加工は、上記の部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層の気体及び／又は液体構成物質に対して透過的な押型が使用されるような挟持工程において実施される。このエンボス加工及び挟持工程の間において、液体構成物質は上記部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層から当該透過性押型へと及び、恐らくは、該透過性押型を経て除去される。その結果は、図１Ｂの次の段階で示されるように、上記の部分的に乾燥された酸化ケイ素層の一部は凹部１１２に流れ込むことができ、これにより凹部１１２を部分的に充填する。これが可能な程度は、当該エンボス加工処理における当該押型が上記層に挿入される部分の間における、該部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層の材料の流動性により決まる。上記の部分的に乾燥された層が十分に成形可能的でない、即ち過度に粘性又はガラス状である場合、凹部１１２は完全に充填されないか、又は充填はされるが、図１Ｃに示されるように変形される。斯かる変形は、固化時間窓内での凹部１１２内への過度に小さな質量流によるものである。更に、エンボス加工処理の間においては、押型と部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層とが図１Ａにおけるように接触された時点から開始する更なる乾燥により、粘性が増加することに注意すべきである。その最終的結果は、押型の凹凸パターンがゾル-ゲル層内で十分に再生されないということになる。

上述したものに対する更なる問題を、図１Ｄにより説明する。この問題は、テンプレート凹凸面１０８における凹部１１２が、形状の変形なしに（例えば、当該押型が可撓性でない押型である場合）、部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層１００からの物質により完全に充填されたような状況（図示略）に関するものである。上記層１００は、しかしながら、過度に低い無機の、又はこの場合には酸化ケイ素化合物の質量含有率を有している。従って、当該方法における更なる乾燥の結果、図１Ｄに示されるように凹部１１２を充填する物質が収縮する。斯かる収縮は、凹凸の寸法の減少を生じさせるのみならず、凹凸を変形させる。

本発明の方法は、エンボス加工処理に、上述した欠点を呈することなくエンボス加工され得るような固有のケイ素化合物材料の使用を組み合わせるものである。

本発明による方法においては、複数の酸化ケイ素化合物溶液が実施例１ないし５に従い作製される。

本発明による第１の酸化ケイ素化合物溶液は、８グラムのLudox（登録商標）ＴＭ−５０（水中で５０重量％の２０ｎｍから４０ｎｍの間の粒径のシリカナノ粒子を有する）を１.２グラムのギ酸と攪拌下で混合することにより作製される。次いで、０.９グラムのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）が添加され、結果としての混合液は室温で１５分間攪拌される。追加の６.９グラムのＭＴＭＳが攪拌下で添加され、結果としての溶液は室温で３０分間放置される。最後に、１.７グラムのエチレングリコールモノブチルエーテルが添加される。リトマス試験紙により測定された結果としてのケイ素化合物溶液のＰＨは、３.５と４.５との間である。

本発明による第２のケイ素化合物溶液は、ケイ素化合物前駆体ＭＴＭＳ及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を表１に示すようなモル比で混合することにより作製される。第２ステップにおいて、水中の１Ｍのギ酸が上記混合液に、全添加量のケイ素化合物前駆体のメトキシ基のモル当たり１モルの水の量まで添加される。結果としての混合液は、酸化ケイ素化合物を形成するために、２０℃から３０℃の間の温度で１０分〜３０分の期間反応するのを許され、加水分解及び凝縮される。次いで、該混合液にｎプロパノールが、結果としてのケイ素化合物溶液がキログラム溶液当たり０.８モルの全ケイ素原子濃度を含むように添加される。最終ステップにおいて、本発明によるケイ素化合物溶液を得るために、上記混合液に水が、モルで全ケイ素原子含有率の９倍の量まで加えられる。

この実施例の方法では、当該ケイ素化合物内でのゲル形成の程度は、ゲル期間（gel period）及び温度に依存する。従って、これらのパラメータを架橋の所望の程度を設定するために使用することができる。例えば、温度は実施例１で使用したものより高くすることができるが、その場合、ゲル期間は短縮されねばならない。典型的には、ゲル温度の１０度の上昇は、ファクタ２でのゲル期間の短縮を必要とする。好適なゲル条件は、５〜１０分の間での４０℃の温度又は１分間の５０℃の温度である。

本発明による第３の酸化ケイ素化合物溶液は、ケイ素化合物前駆体ＭＴＭＳ及びＴＭＯＳを表１に示すようなモル比で混合することにより作製される。次いで、第２ステップにおいて水中の１Ｍのギ酸が上記混合液に全添加量のケイ素化合物前駆体のメトキシ基のモル当たり１モルの水の量まで添加される前に、該混合液を希釈するためにｎプロパノールが加えられる。該添加の後、結果としての混合液は、酸化ケイ素化合物を形成するために、２０℃から３０℃の間の温度で１０分〜６０分の期間反応するのを許され、加水分解及び凝縮される。第３ステップにおいて、追加のｎプロパノールが、結果としてのケイ素化合物溶液がキログラム溶液当たり０.８モルの全ケイ素原子濃度を含むように添加される。最終ステップにおいて、本発明による酸化ケイ素化合物溶液を得るために、上記混合液に水が、該混合液内のモルで全ケイ素原子含有率の９倍の量まで加えられる。

この実施例の方法は実施例１のものに類似するが、ギ酸及びｎプロパノールによる希釈が実行される順番が相違する。本方法は、ケイ素前駆体化合物及び／又は酸化ケイ素化合物の間の無機架橋反応の速度が、実施例１の方法と比較してゲル期間の間におけるケイ素前駆体化合物ＴＭＯＳ及びＭＴＭＳの一層低い濃度により低下されるので、有利である。より遅い速度は、本発明による酸化ケイ素化合物の形成のための一層大きな時間窓及び／又は温度バジェットを生じさせる。

本発明による第４の酸化ケイ素化合物溶液は、実施例２又は３の方法により準備されるが、これによれば、前記ＭＴＭＳがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）により置換される。ＭＥＭＯは、ＵＶ照射等の化学線放射を用いて架橋することができるような有機官能性を有する酸化ケイ素前駆体化合物である。ＭＥＭＯは、光開始剤のグループに属する。

本発明による第５の酸化ケイ素化合物溶液は、実施例２、３又は４により得られた酸化ケイ素化合物溶液の何れかに、例えば1,2-プロパンジオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル若しくは2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアセテート又はこれらの混合物である第２溶媒の１〜４重量％を加えることにより作製される。一般的に、キログラム溶液当たり０.３８モルのケイ素原子を持つ酸化ケイ素化合物溶液のためには、最小で１重量％の斯様な溶媒が必要である。

上述した実施例では、アルコキシシランが、本発明による酸化ケイ素化合物の作製のための酸化ケイ素前駆体化合物として使用されている。しかしながら、これは必ずしも必要ではない。何故なら、アルコキシ基以外の化学基を、これら基を当該方法の間において加水分解反応によりケイ素原子から除去することができる限り、当該酸化ケイ素化合物の形成の間において使用することができるからである。これら基を、これらがアルコキシ基であるか又は他の基であるかに拘わらず当該方法の間において使用することができるための１つの要件は、加水分解の後に、これらの反応生成物（例えば、アルコキシ基が使用された場合のアルコール）を、例えば当該押型を介しての拡散又は吸収又は蒸発により酸化ケイ素化合物層から除去することができることである。従って、ＴＭＯＳ及びＭＴＭＳの何れか又は両方のメトキシ基は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ及び単官能化トリエトキシシラン）におけるようにエトキシ基により置換することができる。また、テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランの混合物も使用することができる。

更に、両実施例における前記ギ酸の使用も臨界的なものではない。即ち、如何なる弱酸も使用することができる。弱酸は、これらに限定されるものではないが、例えば酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、クエン酸又はシュウ酸等の有機酸を含む。当業者であれば、使用することが可能な多くの弱酸を考えつくことができるであろう。弱酸は強酸より好ましい。何故なら、強酸が使用された場合、当該酸化ケイ素化合物における無機架橋の程度を制御するのが一層困難になるからである。上記酸は、好ましくは、作製されるべき混合物中に溶解可能なものとする。

上記実施例では、酸化ケイ素化合物溶液の溶媒としてｎプロパノールが使用されている。これは、基板上への該溶液のスピンコーティングに関しては有利であり得るが、部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層内で酸化ケイ素化合物を溶解することができる限り、他の溶媒も満足に使用することができる。他の好適な溶媒は、例えばイソプロパノール、ブタノールの異性体、エステル若しくはエーテル又はこれらの混合体を含む。好ましくは、使用される溶媒は、前記挟持工程の間における当該溶媒の更なる除去を達成するために、前記透過性押型へ又は該押型を介して拡散することができるものとする。これにより、該溶媒はエンボス加工の間において部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層の乾燥挙動及び固化時間に影響を与えるであろう。

基板への当該酸化ケイ素化合物溶液の塗布並びに部分的な乾燥及び更なる乾燥にとり有利な特性に関する当該溶媒の要件を分離するために、該溶媒は例えば第１溶媒及び第２溶媒等のように複数の溶媒を有するように適応化することができる。実施例５において、当該溶媒は第１溶媒のｎプロパノール並びに４重量％までの1,2-プロパン-ジオール及び／又は他の第２溶媒を有する。これらの第２溶媒は、酸化ケイ素化合物の塗布、乾燥及び溶解性に関する該溶液の特性を仕立てるために使用することができる。好ましくは、第２溶媒は、酸化ケイ素化合物と反応しないものとすると共に（これにより酸化ケイ素化合物溶液の寿命を延長する）、更なる乾燥の後に残存する主溶媒となるようにする。この目的のために、第２溶媒は第１溶媒よりも低い蒸気圧を有さねばならない。最後のケースでは、第２溶媒は好ましくは酸化ケイ素化合物を高濃度で溶解し、押型を介して除去するのが容易なものとする。

好ましくは、当該酸化ケイ素化合物溶液の全ての添加物は、蒸発により又は前記透過性の膜を介しての何れかで酸化ケイ素化合物層から除去することができる方がよいことに注意すべきである。この場合、これは加水分解反応生成物、並びに前記弱酸及び使用される溶媒に対しても当てはまる。

本発明の一実施例の次のステップにおいて、当該溶液が２重量％の1,2-プロパンジオールを有するような実施例５により述べたようにして作製された酸化ケイ素化合物溶液は、清浄なシリコンウエハの表面にスピンコーティングにより塗布される。尚、本発明から逸脱することなしに、上記基板はガラス及び石英を含む無機基板又はポリマ等の有機材料等の如何なる所望の基板とすることもできる一方、上記溶液の塗布方法は所望に従い選択することができることに注意されたい。しばしば使用されるものは、スピンコーティング、浸漬コーティング、ジェット印刷又は印刷である。本実施例では、酸化ケイ素化合物溶液は１〜３分にわたり３００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの間の回転速度でスピンコーティングされる。所望なら、層の厚さ及び品質を制御するために、他の速度及びスピンコーティング時間を使用することもできる。

得られた部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層は、基板面とシリコーンゴム製押型との間に、図２に示されるように上記押型を上記部分的に乾燥された層に穏やかに載置することにより、挟まれる。エンボス加工は３０分の期間にわたり室温で行われる。他の例として、温度を上昇させるか又は押型材料中での一層高い拡散率を持つ溶媒を使用することによりもたらされ得る一層短い期間を利用することもできる。更に、この目的のためには、酸化ケイ素化合物溶液内で一層反応的な化学的特性を利用することもできる。

本実施例において、押型は、図３に示されるような格子凹凸パターン（図２Ｄに示されるような断面を有する）を形成する複数の平行な長尺凸部を含むテンプレート凹凸パターンを有する。これら格子は、上記凸部が延在する方向に対して垂直方向の格子の繰り返し単位として定義されるピッチ２２４を有する。これによれば、該ピッチは凹凸層における凸部の幅２１８と凹部の幅２２２との和に等しい。

挟持の間において、部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層が上記テンプレート凹凸パターンに従って型形成され、これによれば、最適化された粘性が該テンプレート凹凸パターンにおける凹部２２２の良好な充填をもたらす。図２Ａ及び２Ｂにおける矢印は、凹部２２２を充填するために要する層材料の流れを示す。同時に、上記の部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層は更に乾燥される。該更なる乾燥の結果、当該酸化ケイ素化合物内での更なる加水分解及び凝縮により、この場合ではSi-O-Si化学結合のような無機架橋が進展する。更に、該乾燥の間において、全ての溶媒及び加水分解反応生成物並びに該加水分解に関わる触媒は、当該透過性シリコーンゴム押型２０６を介して可能な限り多く除去される。結果として、部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層２００は、図２Ｄに示されるように上記シリコーンゴム押型の除去の後に前記テンプレート凹凸パターン２０８と相補的な凹凸パターンを有するように型形成された、固化された酸化ケイ素層２１６に変換される。

図３Ａないし３Ｄは、本発明による方法により、実施例２により得られた溶液を用いて得られた凹凸層を示し、これら凹凸層は図３Ａでは２マイクロメートルのピッチを有し、図３Ｂでは６４マイクロメートルのピッチを有し、図３Ｃでは１２８マイクロメートルのピッチを有し、図３Ｄでは２５６マイクロメートルのピッチを有する。全ての場合において、凸部の高さ２２０（図２Ａ）は１００ｎｍである。全ての場合におけるテンプレート凹凸パターンは矩形の形状を有し、断面が図２Ｄに示されている。

形状忠実度、即ち凹凸の再現は少なくとも１２８マイクロメートルのピッチまで優れており、これは、１／６４０を超えるアスペクト比（凹部の幅に対する凹部の高さとして定義される）を意味する。このように、流動性の問題は本発明の方法により適切に抑圧される。この特定のケースにおいて、形状に対する上記部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層材料の流動性の影響は、図３Ｄにおけるように１／１２８０のアスペクト比の場合のみ明らかとなる。前記溶液は、低蒸気圧の第２溶媒の一層多くを用いることにより又は開始溶液における架橋密度を減少させることによりアスペクト比レンジを減少させるよう調整することができる。また、残存層の厚さを増加させることは、流体抵抗の低下、従って一層良好な凹凸忠実度の助けとなる。

図３Ａないし図３Ｃの格子の表面における角は、テンプレート凹凸パターンから良好に再現される。例えば図１Ｄに関連して前述したような収縮による形状の変形は観察されない。これは、上記の部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層は高い濃度の酸化ケイ素化合物を有し、該酸化ケイ素化合物は高度の無機Si-O-Si架橋を有するという事実によるものである。

これらの結果から明らかなように、本発明の方法は、広い幾何学形状的変化を伴う凹凸層の製造に適用することができる。数ナノメートルから数百マイクロメートルまでの範囲の寸法を有する１／１２８０までのアスペクト比の凹凸を、１つのタイプの溶液で作製することができる。

矩形より複雑又は不規則な形状を持つ押型の一例４０６が図４Ａに示されている。角部を持つ凹凸形状は、これらの凹凸の再現性に関しての上記の部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層の改善された成形性、従って本発明のエンボス加工方法の利益を特に受けるであろう。また、例えばマイクロメートル若しくはナノメートルの範囲又はそれより小さな寸法４１８を持つ凹凸層パターン及び押型パターンにおける凹部４１２も、同様の理由で利益を受けるであろう。

脆弱な押型パターン又はパターンの凹凸は、本発明の方法により一層良好に再現されるであろう。このような脆弱な押型パターンの凹凸は、例えば、マイクロメートルの範囲又はナノメートルの範囲又はそれより小さな高さ２２０及び幅２２０等の寸法を持つものを含む。高いアスペクト比を持つ、即ち幅より大きな高さを持つ凸部は一層良好に再現される。テンプレート凹凸パターンにおける図３に関連して前述したような低アスペクト比を持つ凹部に対しても同様である。

脆弱な押型は、可撓性押型、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ；可撓性押型エンボス加工にしばしば使用される材料）等の有機材料（弾性又は非弾性の）からなるゴム押型又は透過性有孔押型等を含む脆性材料からなる押型も含む。上述した空気及び／又は気体に対する透過性を提供するために、本方法においては、上記ゴム及び透過性有孔押型が好ましい。ここで、有孔とは、エンボス加工の間において酸化ケイ素化合物材料の流入を可能にするような有孔性を含むことは意味しない。本方法は、当該パターンにおける寿命又は欠陥管理の点でも有益である。当該押型パターンは余り損傷しそうでなく、これは、押型の供用寿命、従ってコストの点で及び作製されるべき凹凸層の品質にとっても有益である。

本発明において使用されるような略又は完全に無機的性質のゾル-ゲル材料からなる凹凸層と、本発明において使用されるシリコーン押型等のゴム押型との組み合わせは、当該押型が凹凸層材料（例えば、凹凸層を伴う基板から押型を剥離した後に残る材料）により汚染されたような場合に、該押型は斯かるゾル-ゲル材料の除去のために化学薬品を用いて都合良く洗浄することができるので、有利である。このような物質は、例えば水酸化ナトリウム溶液又はフッ化水素酸等の塩基のような、ゾル-ゲル材料を溶解及び／又は化学的に分解するための通常の物質を含む。

本方法により得られた凹凸層は、幾つかの利点を有する。該層は、高い無機酸化ケイ素質量含有率により、低い有機含有率及び低い有孔率を有する。従って、該層は強固であって、以下に考察されるように複数の用途に使用することができる。

１つの利点は、アルキル基の形態での有機含有物の存在である。このような基は熱的に相対的に安定である。従って、例えばエチル基を含んだ凹凸層は、約３００℃までの周囲条件で安定である。上記アルキル基がメチル基であるならば、安定性は４００℃の温度まで増加する。従って、本発明は、究極的に高い分解能でパターン化され、高温で安定しており、且つ、加熱又は照射を要せずに安価な装置を用いて得ることができるような酸化ケイ素層を提供する。

該凹凸層は他の重要な利点を有する。表１からは、実施例１及び表１の実験Ｉによる溶液を用いた方法から得られる凹凸層は、当該方法の間に使用されるＴＭＯＳ／ＭＴＭＳのモル比に依存して約１０〜２０％の間の有機質量含有率を有することが分かる。該質量含有率はモル比ＴＭＯＳ／ＭＴＭＳから計算され、該モル比は４つの酸素原子に結合されたケイ素原子／３つの酸素原子及びメチル基の１つの炭素原子に化学的に結合されたケイ素原子なるモル比と同様である。１なる有機基の密度及び２.２の酸化ケイ素の密度を仮定すると、有機の体積割合は、有機質量及び有機密度の商を、該商と無機質量及び無機質量密度の商との和により割ることにより計算することができる。この体積割合も表１に示されている。該体積割合は、残留有機含有物の除去に際しての収縮の傾向に対する指示子を示す。本発明の方法により得られる凹凸層の場合、収縮は小さい、即ち表１の材料の場合、収縮は２０％未満である。

有機含有物の除去は、当該凹凸層をＳｉ−Ｃ結合が酸化又は熱亀裂に対して最早安定でなくなる温度より高い温度まで過熱する焼結ステップの間に達成することができる。図５Ａは、実施例２により準備された溶液を用いる方法により室温でエンボス加工することにより得られた２４０ｎｍのピッチ及び１５０ｎｍの高さを持つ格子の結果を示している。図５Ｂは、１０４０℃まで加熱した後の同じ格子を示している。加熱後、凸部は高さが１２％収縮し、幅が約１３％収縮している。

比較のために、実施例１による溶液を用いて作製された凹凸層は、１１.０重量％のメチル基の形態の有機物を有している。しかしながら、該メチル基がプロピル基である場合、ケイ素原子に化学的に結合されたプロピル基の形態での当該構造体内の有機物の重量％は、既に、２７.７重量％である。

一実施例において、前記の部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層の乾燥ステップ及び固化は、前述した実施例とは相違する。この場合、例えば前記ＭＥＭＯの実施例が示したように、当該酸化ケイ素化合物にＵＶ架橋基が組み込まれる。その場合には、挟持の間において、当該層は該層を固化させるための架橋に適した化学線照射に暴露される。次いで、更なる乾燥又は無機架橋を介しての固化が、挟持の間において押型を介しての溶媒の除去により継続されるか、又は押型を除去した後に乾燥が蒸発によりなされるようにして継続される。これは、当該押型が、除去されるべき層の構成物質に対して透過的でないか、又はこれらの構成物質に対するその能力が低すぎてスループットの問題を生じる場合に有利である。この場合における有機架橋は、更なる乾燥なしに押型を除去するのに際して、凹凸パターンをそのままに残存させる必要がある当該層の完全さを提供する。

焼結の前又は後において上述したような特性を持つ本発明による凹凸層は、電子的、微細機械的若しくは光学的デバイス又はそれらの製造における多数の用途に適している。

焼結の前及び焼結の後の両方において本方法により得られる凹凸層の特性は、これら層がエッチ処理用のマスクとして高信頼度で使用されることを可能にする。高い無機質量含有率は、当該層を厳しいエッチ条件に対して回復力のあるものとさせる。本発明の方法は、凹凸層自体の特性との組み合わせで、フォトレジスト及びインプリンティング又はリソグラフィを用いて無機層をエッチする必要性なしにハードマスクが得られるのを可能にする。

当該凹凸層がデバイスの機能層として使用される場合、その安定性が重要且つ有利となる。例えばナノ粒子を介して機能的にさせる能力も、この点に関して有利である。

Claims (22)

1. テンプレート凹凸パターンを含む型押面を持つ押型を用いて凹凸層を形成する方法において、
   − 基板面を設けるステップと、
   − 前記基板面及び前記型押面の少なくとも一方に、酸化ケイ素化合物及び溶媒を有する酸化ケイ素化合物溶液を供給するステップと、
   − 前記溶媒を少なくとも部分的に除去して、部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層を残存させるステップと、
   − 前記部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層を前記基板面と前記型押面との間に挟み、これにより前記部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層が前記テンプレート凹凸パターンに従って型形成されるようにするステップと、
   − 前記部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層を、挟まれている間に更に乾燥し、これにより固化された酸化ケイ素層を形成するステップと、
   − 前記型押面を前記固化された酸化ケイ素層から分離し、これにより前記凹凸層を出現させるステップと、
   を有し、
   − 前記酸化ケイ素化合物溶液は前記酸化ケイ素の凹凸層を形成するための酸化ケイ素化合物を有し、該酸化ケイ素化合物のケイ素原子は４つの酸素原子と化学的に結合されたケイ素原子又は３つの酸素原子及び酸素とは異なる１つの原子と化学的に結合されたケイ素原子の何れかであり、前記ケイ素原子と前記酸素とは異なる１つの原子との間の化学的結合が当該方法の間において化学的に不活性である方法。
2. 前記酸化ケイ素化合物がナノ粒子を有する請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化ケイ素化合物溶液が酸化ケイ素化合物前駆体と少なくとも１つの単官能化トリアルコキシシランとを混合することにより作製され、該混合物が酸の水溶液と反応されて前記酸化ケイ素化合物を形成する請求項１に記載の方法。
4. 前記酸化ケイ素化合物前駆体がテトラアルコキシシランである請求項３に記載の方法。
5. 前記テトラアルコキシシランにおけるアルコキシ基の少なくとも１つが、前記少なくとも１つの単官能化トリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の少なくとも１つと同一である請求項４に記載の方法。
6. 前記単官能化トリアルコキシシランの単官能は、該単官能が前記ケイ素原子と化学的に結合される炭素原子を含む請求項３ないし５の何れか一項に記載の方法。
7. 前記炭素原子が４未満の炭素原子を持つアルキル基の一部である請求項６に記載の方法。
8. ４つの酸素原子に化学的に結合されたケイ素／３つの酸素原子及び酸素とは異なる１つの原子と化学的に結合されたケイ素のモル比が、前記酸化ケイ素化合物溶液及び／又は前記部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層内で３／２より小さい請求項１に記載の方法。
9. 前記溶媒が第１溶媒及び第２溶媒を有し、前記第１溶媒が前記第２溶媒よりも高い蒸気圧を有する請求項１に記載の方法。
10. 前記押型が前記部分的に乾燥された酸化ケイ素化合物層の構成物質に対して透過的であり、これにより前記挟むステップの間において更なる乾燥を達成する請求項１に記載の方法。
11. 前記凹凸層に加熱ステップが施こされる請求項１に記載の方法。
12. 請求項１ないし１１の何れか一項に記載の方法により得られる凹凸層。
13. 酸化ケイ素を有する凹凸層において、該凹凸層が４つの酸素原子に化学的に結合されたケイ素原子と３つの酸素原子及び１つの炭素原子に化学的に結合されたケイ素原子とを有することを特徴とする凹凸層。
14. ４つの酸素原子に化学的に結合されたケイ素原子／３つの酸素原子及び１つの炭素原子に化学的に結合されたケイ素原子のモル比が少なくとも２／３である請求項１３に記載の凹凸層。
15. 前記炭素原子は前記ケイ素原子が前記酸化ケイ素化合物の少なくとも１つの他のケイ素原子に接続される有機基の一部であり、該有機基が前記少なくとも１つの他のケイ素原子に化学的に結合される請求項１２又は１３に記載の凹凸層。
16. 前記炭素原子がメチル基、エチル基又はプロピル基のうちの何れか１つの一部である請求項１３又は１４に記載の凹凸層。
17. 前記凹凸層の凹凸がテンプレート凹凸面内の対応する相補的凹凸に従う形状を有する請求項１３に記載の凹凸層。
18. 前記凹凸層が１マイクロメートルより小さな寸法の凹凸を有する請求項１３に記載の凹凸層。
19. 請求項１２又は１３に記載の凹凸層のエッチマスクとしての使用。
20. 請求項１２又は１３に記載の凹凸層の、該凹凸層を含む機能層を有する半導体デバイスの製造のための使用。
21. 請求項１２又は１３に記載の凹凸層の、該凹凸層を含む機能層を有する光学デバイスの製造のための使用。
22. 請求項１２又は１３に記載の凹凸層の、該凹凸層を含む機能層を有する微細機械デバイスの製造のための使用。

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