JP2010265242A - 芳香族チオール化合物および芳香族スルフィド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】芳香族チオール化合物および／または芳香族ジスルフィド化合物の製造方法の提供。
【解決手段】式１
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、同一であっても、異なってもよく、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表される芳香族ハロゲン化合物と硫化水素との気相接触反応であって、触媒の存在下、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で加熱して得られる芳香族チオール化合物および／または、芳香族スルフィド化合物の製造方法。例えば、クロロベンゼンと硫化水素との反応で、チオフェノールおよび／またはジフェニルスルフィドを製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】式１
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、同一であっても、異なってもよく、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表される芳香族ハロゲン化合物と硫化水素との気相接触反応であって、触媒の存在下、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で加熱して得られる芳香族チオール化合物および／または、芳香族スルフィド化合物の製造方法。例えば、クロロベンゼンと硫化水素との反応で、チオフェノールおよび／またはジフェニルスルフィドを製造する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、染料、医薬、農薬の合成中間体や各種添加剤として有用な芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物の製造方法に関する。
芳香族チオール化合物の製造方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシル化合物と硫化水素とを加熱して反応させる芳香族チオールおよび／または芳香族ジスルフィドの製造方法（特許文献１）、芳香族炭化水素ハロゲン化合物と硫化水素との気相接触反応において、重金属の硫化物を担持させた活性炭を触媒として用いる芳香族チオールの製造方法（特許文献２）およびフェノールと硫化水素とを酸化バナジウム触媒を用いて反応させるチオフェノールの製造方法（特許文献３）等が提案されている。
しかしながら、特許文献１の方法によると、芳香族チオールや芳香族ジスルフィドの収率が低く、また、特許文献２の方法では、高濃度の重金属を含む活性炭を廃棄するときにコストを要すること、特許文献３の方法では、高価な五酸化バナジウムを使用することなどのため、工業的に実施する上で有利でないといった不具合があった。
本発明は、芳香族チオール化合物および／または芳香族ジスルフィド化合物を簡便かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示すとおりの芳香族チオール化合物および／または芳香族ジスルフィド化合物の製造方法に関する。
項１．式（１）；
項２．前記触媒が活性炭である項１に記載の芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物の製造方法。
項３．前記気相接触反応における反応温度が３００〜６００℃である項１または２に記載の芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる芳香族ハロゲン化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。中でも、反応性と経済性の観点から、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
式（１）で示される芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２-クロロトルエン、２−ブロモトルエン、４-クロロトルエン、４−ブロモトルエン、４-クロロシアノベンゼン、２-クロロエチルベンゼン、２-クロロプロピルベンゼン、２−クロロイソプロピルベンゼン、４−クロロブチルベンゼン、４−クロロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、２−クロロエトキシベンゼン、２−クロロアニリンおよび３−クロロニトロベンゼン等を挙げることができる。
本発明において、前記芳香族ハロゲン化合物と硫化水素との気相接触反応における硫化水素の使用割合としては、芳香族ハロゲン化合物１モルに対して、硫化水素１〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。硫化水素の使用割合が１モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。また、硫化水素の使用割合が１０モルを超える場合、使用割合に見合う効果がなく経済的でない。
本発明に用いられる触媒としては、例えば、活性アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシーブス、ゼオライトおよび活性炭等が挙げられる。これらの中でも、目的化合物の収率を高めるの観点から、活性炭であることが好ましい。なお、前記活性炭は、原材料や形状等によって限定されるものではない。活性炭の原材料としては、例えば、木材、竹、椰子殻など植物類や石炭質および石油質等が挙げられ、形状としては、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状および粉末状等が挙げられる。中でも、原材料としては、目的化合物の収率を高める観点から、木材や椰子殻であることが好ましい。また、形状としては、移送等の取扱い易さ等の観点から、粒状であることが好ましい。
本発明において、前記芳香族ハロゲン化合物と硫化水素との気相接触反応における圧力としては、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、目的化合物の収率を高め、副生成物を低減し、高圧下における危険性を抑制して安全性を確保する観点から、０．０１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。
本発明において、前記気相接触反応における反応温度は、３００〜６００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。反応温度が、３００℃未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。また、反応温度が、６００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。
なお、前記触媒の充填体積に対する芳香族ハロゲン化合物と硫化水素の混合ガス流量で表される空間速度（ＳＶ）は、例えば、１０〜２００／ｈｒ程度である。
以下に、本発明にかかる気相接触反応を工業的に実施する場合について、手順の概略を例示するが、本発明は、これら例示のみに限定されるわけではない。
まず、触媒として、所定の粒度を有する活性炭を充填した固定床式の反応器を用意し、所定の温度に加熱する。次に、所定の温度に予熱され、所定のモル比で混合された芳香族ハロゲン化合物ガスと硫化水素ガスを前記反応器に導入し、所定の圧力で反応させる。反応後の反応ガスは未反応の芳香族ハロゲン化合物および反応生成物が液状の反応液となるまで冷却され、気液分離器で反応液と未反応の硫化水素および副生する塩化水素とを分離する。また、前記硫化水素と塩化水素は水硫化ナトリウム水溶液に吹き込む方法で分離され、当該硫化水素は、前記固定床式の反応器に戻され、反応に再利用される。前記反応液は蒸留によって、未反応芳香族ハロゲン化合物、芳香族チオール化合物、芳香族スルフィド化合物およびその他の副生成物に分離して、目的化合物である芳香族チオール化合物および芳香族スルフィド化合物を取得することができる。なお、ここで得られた芳香族スルフィド化合物は、前記反応器に戻し、硫化水素と反応させることにより、芳香族チオール化合物とすることもできるため、必要に応じて芳香族チオール化合物の収率を向上させることができる。
本発明によると、染料、医薬、農薬の合成中間体や各種添加剤として有用な芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に成型活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製粒状白鷺、４〜６メッシュ品）１５０ｍＬを充填し、その上部と下部にガラスビーズを充填して活性炭層を保持して反応管とした。なお、反応管の下端には背圧弁を取付けて、反応管の内部圧力を調整できるようにした。この反応管を電気炉で４００℃に加熱し、クロロベンゼン０．１３４モル／ｈｒおよび硫化水素０．４０２モル／ｈｒを混合、予熱した後、前記反応管に導入し、反応圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）で反応させた。反応後のガスは冷却して、未反応の硫化水素と副生した塩化水素ガスを分離し、未反応のクロロベンゼンを含む反応液を得た。前記反応液の生成量を測定し、高速液体クロマトグラフィーを用いて組成を分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に成型活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製粒状白鷺、４〜６メッシュ品）１５０ｍＬを充填し、その上部と下部にガラスビーズを充填して活性炭層を保持して反応管とした。なお、反応管の下端には背圧弁を取付けて、反応管の内部圧力を調整できるようにした。この反応管を電気炉で４００℃に加熱し、クロロベンゼン０．１３４モル／ｈｒおよび硫化水素０．４０２モル／ｈｒを混合、予熱した後、前記反応管に導入し、反応圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）で反応させた。反応後のガスは冷却して、未反応の硫化水素と副生した塩化水素ガスを分離し、未反応のクロロベンゼンを含む反応液を得た。前記反応液の生成量を測定し、高速液体クロマトグラフィーを用いて組成を分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
また、前記反応液を蒸留することにより、クロロベンゼン使用量１００ｇに対して、チオフェノール２１．３ｇおよびジフェニルスルフィド７．７ｇを得た。クロロベンゼンに対するチオフェノールおよびジフェニルスルフィドの収率は、それぞれ２１．８％および９．３％であった。
実施例２
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
また、前記反応液を蒸留することにより、クロロベンゼン使用量１００ｇに対して、チオフェノール２３．０ｇおよびジフェニルスルフィド８．７ｇを得た。クロロベンゼンに対するチオフェノールおよびジフェニルスルフィドの収率は、それぞれ２３．５％および１０．５％であった。
実施例３
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
また、前記反応液を蒸留することにより、クロロベンゼン使用量１００ｇに対して、チオフェノール２７．５ｇおよびジフェニルスルフィド１１．６ｇを得た。クロロベンゼンに対するチオフェノールおよびジフェニルスルフィドの収率は、それぞれ２８．１％および１４．０％であった。
実施例４
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０.１５ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０.１５ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
また、前記反応液を蒸留することにより、クロロベンゼン使用量１００ｇに対して、チオフェノール３３．８ｇおよびジフェニルスルフィド１３．５ｇを得た。クロロベンゼンに対するチオフェノールおよびジフェニルスルフィドの収率は、それぞれ３４．５％および１６．３％であった。
実施例５
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０.２０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０.２０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
また、前記反応液を蒸留することにより、クロロベンゼン使用量１００ｇに対して、チオフェノール３８．４ｇおよびジフェニルスルフィド１４．９ｇを得た。クロロベンゼンに対するチオフェノールおよびジフェニルスルフィドの収率は、それぞれ３９．２％および１８．０％であった。
実施例６
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、１．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、１．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
また、前記反応液を蒸留することにより、クロロベンゼン使用量１００ｇに対して、チオフェノール８１．４ｇおよびジフェニルスルフィド２２．８ｇを得た。クロロベンゼンに対するチオフェノールおよびジフェニルスルフィドの収率は、それぞれ８３．２％および２７．６％であった。
実施例７
実施例１において、クロロベンゼンに代えて、４−クロロアニソールを用い、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析した結果、４−クロロアニソールの反応率４８．５％、４−メトキシベンゼンチオール収率２８．１％およびビス−（４−メトキシフェニル）スルフィド収率１１．９％であった。
実施例１において、クロロベンゼンに代えて、４−クロロアニソールを用い、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析した結果、４−クロロアニソールの反応率４８．５％、４−メトキシベンゼンチオール収率２８．１％およびビス−（４−メトキシフェニル）スルフィド収率１１．９％であった。
また、前記反応液を蒸留することにより、４−クロロアニソール使用量１００ｇに対して、４−メトキシベンゼンチオール２５．７ｇおよびビス−（４−メトキシフェニル）スルフィド９．４ｇを得た。４−クロロアニソールに対する４−メトキシベンゼンチオールおよびビス−（４−メトキシフェニル）スルフィドの収率は、それぞれ２６．１％および１０．９％であった。
実施例８
実施例１において、クロロベンゼンに代えて、２−クロロトルエンを用い、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析した結果、２−クロロトルエンの反応率４０．５％、２−メチルチオトルエン収率２９．８％およびビス−（２−メチルフェニル）スルフィド収率１０．１％であった。
実施例１において、クロロベンゼンに代えて、２−クロロトルエンを用い、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析した結果、２−クロロトルエンの反応率４０．５％、２−メチルチオトルエン収率２９．８％およびビス−（２−メチルフェニル）スルフィド収率１０．１％であった。
また、前記反応液を蒸留することにより、２−クロロトルエン使用量１００ｇに対して、２−メチルチオトルエン２８．７ｇおよびビス−（２−メチルフェニル）スルフィド８．２ｇを得た。２−クロロトルエンに対する２−メチルチオトルエンおよびビス−（２−メチルフェニル）スルフィドの収率は、それぞれ２９．３％および９．７％であった。
比較例１
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
実施例１において、反応管の圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．００ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。この反応液の組成について実施例１と同様にして分析して、クロロベンゼンの反応率、チオフェノール、ジフェニルスルフィドおよび、その他副生成物の収率を算出した。分析結果を表１に示す。
また、前記反応液を蒸留することにより、クロロベンゼン使用量１００ｇに対して、チオフェノール１９．０ｇおよびジフェニルスルフィド６．５ｇを得た。クロロベンゼンに対するチオフェノールおよびジフェニルスルフィドの収率は、それぞれ１９．４％および７．９％であった。
Claims (3)
- 式（１）；
- 前記触媒が活性炭である請求項１に記載の芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物の製造方法。
- 前記気相接触反応における反応温度が３００〜６００℃である請求項１または２に記載の芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物の製造方法。
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