JP2010257988A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リチウムが吸蔵・放出されることにより活物質層2が膨張・収縮して割れ4が活物質層2に形成され、その内部に、例えば、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にした固体電解質3が配置されていることを特徴としている。
【選択図】 図1
Description
〔負極の作製〕
活物質としての平均粒径3μmのケイ素粉末(純度99.9%)81.8重量部を、バインダーとしてのポリイミド18.2重量部を含む8.6重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
出発原料として、Li2CO3及びCoCO3を用いて、Li:Coの原子比が1:1となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径17mmの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、800℃で24時間焼成し、LiCoO2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径20μmに調製した。
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットル溶解して作製した電解液に、その総重量の5重量%となるビニレンカーボネートを混合し、電解液として用いた。
トリプロピレングリコールジアクリレート(分子量:300)と、作製した電解液を、質量比1:7の割合で混合し、これに重合開始剤としてのt−ヘキシルパーオキシピバレートを5000ppm添加し、プレゲル溶液とした。
上記の正極、負極にそれぞれ正極集電タブと負極集電タブを取り付けた後、正負極の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレーターを挟んで巻回した電極群、及び電解液をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、外寸 横35mm×縦50mm×厚み3.5mmの仮電池を作製した。この仮電池を、電流値50mAで4.2Vまで充電した後、電流値50mAで2.75Vまで放電を行った。次に、この仮電池内の電解液と同じ重量のプレゲル溶液を仮電池内に添加し、これらの溶液を混合した後、均一化するため4時間放置した。次に、仮電池を60℃で3時間加熱し、電解液とプレゲル溶液の混合液をゲル化して、電池A1を作製した。電解液とプレゲル溶液の混合液を加熱することにより、プレゲル溶液中の重合性化合物(モノマー)であるトリプロピレングリコールジアクリレートが重合されて高分子となり、高分子の網目構造内に電解液が保持されて、いわゆるゲル状高分子固体電解質が形成される。
図3及び図4は、仮電池内で充放電した後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図3は、上方から観察した写真であり、図4は断面図である。図3及び図4から明らかなように、仮電池内で充放電することにより、負極の活物質層に厚み方向の割れが形成されていることがわかる。本実施例では、このような割れが形成された後に、プレゲル溶液が添加され、ゲル状高分子固体電解質が形成されている。従って、活物質層の割れの内部にゲル状高分子固体電解質が埋め込まれた状態で、ゲル状高分子固体電解質が形成されている。
実験1において、仮電池を作製した後に、充放電を行わないこと以外は、実験1と同様にして、電池B1を作製した。
上記の電池A1、B1、及びB2について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、25℃において、電流値100mAで4.2Vまで充電した後、電流値100mAで2.75Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。1サイクル目の放電容量の80%に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表1に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池A1のサイクル寿命を100とした指数である。
電解液をゲル化している。従って、活物質層の割れの内部に固体電解質が配置されている。これに対し、電池B1では、仮電池において充放電を行わずに、電解液をゲル化している。従って、電解液を固体電解質とした後に、活物質層に割れが形成されているので、活物質層の割れの内部には固体電解質が配置されていない。
ここでは、集電体の表面粗さRaが充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、活物質層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
〔負極の作製〕
厚み18μmの圧延銅箔の表面に電解法で銅を析出させることにより、表面に凹凸を形成した粗面化銅箔(厚み26μm、表面粗さRa0.21μm)を作製した。この粗面化銅箔の凹凸を形成した表面の上に、非晶質シリコン薄膜をスパッタリング法により厚み5μmとなるように堆積して形成した。スパッタリング用の電力としては直流パルスを供給した。スパッタリングの条件は、直流パルス周波数:100kHz、直流パルス幅:1856ns、直流パルス電力:2000W、アルゴン流量:60scc・BR>香Aガス圧力:2.0〜2.5×10-1Paとした。なお、形成時間は146分であった。
実験1と同様にして正極合剤スラリーを作製し、これを集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延し、20mm×20mmの大きさに切り取り、正極とした。
実験1と同様にして電解液を作製した。
実験1と同様にしてプレゲル溶液を作製した。
上記の正極及び負極を用い、実験1と同様にして仮電池を作製した。
実験6において、仮電池を作製した後に充放電を行わないこと以外は、実験6と同様にして、電池B4を作製した。
上記の電池A6及びB4について、充放電サイクル特性を評価した。
また、充放電試験のサイクル特性を図6に示す。
図7は、仮電池内で充放電した後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図7から明らかなように、薄膜の厚み方向に割れが形成され、薄膜が柱状に分離されている。本実施例では、このような割れが形成された後に、プレゲル溶液が添加され、ゲル状高分子固体電解質が形成されている。従って、薄膜の割れの内部にゲル化状高分子固体電解質が埋め込まれた状態になっている。
〔正極の作製〕
実験6における負極を正極として用いた。
上記の正極及びリチウム金属からなる負極を用いる以外は、実験1と同様にして仮電池を作製し、得られた仮電池から、実験6と同様にして電池A7を作製した。
実験8において、仮電池を作製した後に充放電を行わないこと以外は、実験8と同様にして電池B5を作製した。
上記電池A7及びB5について、充放電サイクル特性を評価した。
1a…集電体の表面
2…活物質層
2a…活物質粒子
2b…バインダー
3…固体電解質
4…割れ
5…薄膜
6…割れ
Claims (12)
- 電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記活物質が、ケイ素、錫もしくはゲルマニウム、またはこれらの金属のいずれかを含む合金であり、
前記活物質層が、活物質粒子とバインダーを含むスラリーを集電体に塗布した後、前記集電体とともに非酸化性雰囲気下で焼結して形成されるものであり、
リチウムが吸蔵・放出されることにより前記活物質層に形成された割れの内部に、固体電解質が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記活物質が、ケイ素、錫もしくはゲルマニウム、またはこれらの金属のいずれかを含む合金であり、
前記活物質層が、前記集電体の上に活物質を薄膜の形態で堆積して形成されるものであり、
リチウムが吸蔵・放出されることにより前記活物質層に形成された割れの内部に、固体電解質が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記非水電解質の全体が固体電解質からなることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質の一部が固体電解質からなることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記固体電解質が、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にした固体電解質であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記高分子が、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリルニトリル系固体高分子、またはこれらの高分子のモノマーの2種以上からなる共重合体もしくはこれらの高分子の2種以上を架橋した高分子であることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池。
- 前記活物質層が設けられている前記集電体の面の表面粗さRaが、0.2μm以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダーが、焼結のための熱処理後にも残存しているバインダーであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダーが、ポリイミドを含むことを特徴とする請求項1及び3〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記スラリーに導電性粉末が混合されており、前記活物質層中に該導電性粉末が含まれていることを特徴とする請求項1及び3〜9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記活物質層が、前記スラリーを塗布し、乾燥した後、前記集電体とともに圧延し、その後に焼結したものであることを特徴とする請求項1及び3〜10のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記固体電解質が前記集電体と接していることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
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