JPH11233147A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法

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JPH11233147A
JPH11233147A JP10038379A JP3837998A JPH11233147A JP H11233147 A JPH11233147 A JP H11233147A JP 10038379 A JP10038379 A JP 10038379A JP 3837998 A JP3837998 A JP 3837998A JP H11233147 A JPH11233147 A JP H11233147A
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JP
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battery
electrolyte
secondary battery
aqueous electrolyte
active material
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JP10038379A
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English (en)
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Toshitada Sato
俊忠 佐藤
Yasuhiko Mifuji
靖彦 美藤
Yoshinori Toyoguchi
▲よし▼徳 豊口
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大電流充放電特性に優れ、かつ形状維持性を
もつ非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 充放電可能な正極、少なくとも非水電解
液とアルカリ金属塩またはアルカリ土類塩からなる電解
質、および充放電可能な負極を具備する非水電解液二次
電池において、前記非水電解質二次電池の構成要素であ
る前記非水電解液の形状を液体状態で維持しつつ、前記
非水電解質二次電池を充電した後、前記非水電解液をゲ
ル化あるいは固体化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本願発明はリチウムイオン電
池などの非水電解質二次電池の製造方法に関わり、特に
高温雰囲気での特性を改良するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を活物質
とする非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密
度が期待され、多くの研究が行われている。
【0003】しかしながら、現状の非水電解液二次電池
は有機電解液を使用していることから、極端な高温雰囲
気で保存や充放電サイクルを行うと、特性が劣化する課
題が指摘されている。また、この電池の主たる用途であ
るポータブル機器の様々な需要を満たすために、従来の
円筒型および角形の形状ばかりでなく、シート型をはじ
めとする様々な形態の電池が要求されている。これらの
要望を満たすため、電解液をゲル化あるいは固体化した
いわゆるポリマー電池が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ー電池の多くは、ゲル化あるいは固体化させた電解質を
正極・負極で挟み込み、加圧・成形することにより電池
を作製している。このため、従来の溶液状の電解質を使
用した電池と比較して、活物質と電解質との界面抵抗が
高く、大きい電流密度を取り出すことが難しいという課
題がある。
【0005】また、LiCoO2のようなリチウムを含
有する遷移金属酸化物を正極活物質とし、LiPF6
エチレンカーボネートの様な非水電解液を用い、グラフ
ァイトの様なリチウムイオンを吸蔵放出することの出来
る炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池では、初
回の充放電時に活物質/電解質界面でガスが発生する。
この時発生したガスは、気泡としてこの界面に残り、界
面抵抗を高くするのみならず、電解質部分の体積的な膨
張を生み、電池形状が維持できないという大きな課題を
生ずる原因となる。
【0006】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本願発明の非水電解質二次電池は、充放電可能な正
極活物質と、非水電解液と、充放電可能な負極活物質と
を具備する非水電解質二次電池において、前記非水電解
質二次電池の構成要素である前記非水電解液の形状を液
体状態で維持しつつ、前記非水電解質二次電池を充電し
た後、前記非水電解液をゲル化あるいは固体化したこと
を特徴とする。
【0007】また、本願発明の非水電解質二次電池の製
造方法は、正極活物質はリチウムを含有する遷移金属酸
化物を正極活物質とし、かつ電解液はリチウム塩を含
み、かつリチウムイオンを吸蔵放出することの出来る炭
素材料あるいはリチウムを含む金属を負極活物質とする
電池を、充電後に前記電解液をゲル化あるいは固体化す
ることを特徴とする。
【0008】また、以上の製造方法において、電子線ま
たはγ線を、電池ケースの外側から前記電池を貫通する
方向で照射し、電解液をゲル化あるいは固体化すると効
率的である。
【0009】また、以上の製造方法において、冷却ある
いは加熱により、電解液をゲル化あるいは固体化するこ
とも可能である。
【0010】以上の製造方法を用いると、電極―電解質
界面の抵抗を増大させる主要因である充放電時に生成す
るガスを除去することを容易にし、結果として膨張を抑
制し電池形状を維持する。また電池形成時に電解液が非
固形であることで、電極表面の隅々まで均一に電解液が
浸透し、電極−電解質界面抵抗を下げることが可能とな
るため、大電流密度による充放電使用が可能になる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本願発明の形態の例を示す
が、本願発明はこれらに限定されるものではない。ま
ず、図1に示したように、正極1、電解質シート2およ
び負極3を積層することで非水電解質二次電池を作成す
る。前記正極1は正極活物質および導電性材料および結
着剤と集電体からなり、前記負極3は負極活物質および
導電性材料および結着剤と集電体からなる。
【0012】(実施例1)非水電解液として、1モル/
lの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート
とジメトキシエタンの等比体積混合溶液を調製した。上
記非水電解液500mlにアクリロニトリル50gを加
え、60℃に加熱することで均一で粘重な電解質を得
た。
【0013】正極活物質であるLiMn1.8Co0.24
はLi2CO3とMn34とCoCO3とを所定のモル比
で混合し、900℃で加熱することによって合成した。
さらに、これを100メッシュ以下に分級したものを正
極活物質とした。正極活物質100gに対して導電剤と
して炭素粉末を10g、ポリフッ化ビニリデン4gと上
記電解質を20ml加え、アセトンを加えることでペー
スト状にし、アルミニウムの芯材に塗布後、110℃で
乾燥、圧延して正極を得た。
【0014】負極活物質である人造黒鉛粉末100gと
ポリフッ化ビニリデン4gと上記電解質を20ml加
え、アセトンを加えることでペースト状にしたものを銅
の芯材に塗布後、100℃で乾燥し、圧延を行って負極
板とした。上記正極板および負極板に電池外部に出力す
るためのリードを接着し、外装であるラミネートパッケ
ージ裏面と上記正極板および上記負極板の塗布面の裏面
とを接着した。上記電解質をポリエチレン多孔質膜(厚
さ30μm)に含浸させることで電解質シートとした。
上記正極板および上記負極板の各塗布面を対向させ、そ
の間に上記電解質シートを挟み込み、ラミネートパッケ
ージの一辺を残して封口した。
【0015】これを試験温度25℃で、充放電電流1m
A/cm2、充放電電圧範囲4.3V〜2.6Vで3回
の充放電後、γ線を5分間照射し、上記ラミネートパッ
ケージを加圧後、残る一辺を封口することで本実施例の
電池A―1を得た。上記電池A―1は形状を維持し、6
0℃の高温条件下においても電池としての使用に問題は
無かった。
【0016】上記実施例1において、上記アクリロニト
リルを同重量のポリアクリロニトリル(重量平均分子量
30000)に換え、110℃に加熱することで標準
の電解質を調製した。上記標準電解質を用いて上記実施
例1と同様に正極および負極および電解質シートを作製
した。充放電前に上記実施例1と同様に調製した上記電
解質シートを上記正極板および上記負極板で挟み込み、
加圧・封口し、実施例1と同様に予備充放電を行った電
池を従来例の電池Aとした。従来例の電池Aにおいて、
初回充電後の電池厚みが作製時に比較して1.2倍に膨
張していたのに対して、電池A―1は封口後充放電を繰
り返した後も厚み変化は観察されなかった。
【0017】次に、上記正極にのみ上記電解質を加えな
いこと以外は上記実施例1と同様に作製した電池をA―
2、同じく上記負極にのみ上記電解質を加えずに作製し
た電池をA―3、上記正極および上記負極の両方に上記
電解質を加えずに作製した電池をA−4とする。上記電
池A−2およびA−3およびA−4はどれも封口後充放
電をくり返しても電池の厚みに変化はみられなかった。
【0018】表1に上記電池A−1〜4および上記従来
例Aについて各電流密度で充放電させた際の放電容量変
化を示す。上記従来例に比較して上記電池A−1〜4は
大きな電流密度でも容量劣化はみられなかった。
【0019】
【表1】
【0020】(実施例2)非水電解液として、1モル/
lの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート
とジメトキシエタンの等比体積混合溶液を調製した。上
記非水電解液500mlにポリアクリロニトリル(重量
平均分子量 30000)50gを加え、110℃に加
熱することで均一で粘重な電解質を得た。
【0021】正極活物質であるLiMn1.8Co0.24
は実施例1と同様に作製した。正極活物質100gに対
して導電剤として炭素粉末を10g、ポリフッ化ビニリ
デン4gと上記電解質を30ml加え、アセトンを加え
ることでペースト状にし、アルミニウムの芯材に塗布
後、110℃で乾燥、圧延して正極を得た。
【0022】負極活物質である人造黒鉛粉末100gと
ポリフッ化ビニリデン4gと上記電解質を40ml加
え、アセトンを加えることでペースト状にしたものを銅
の芯材に塗布後、110℃で乾燥し、圧延を行って負極
板とした。上記正極板および負極板に電池外部に出力す
るためのリードを接着し、外装であるラミネートパッケ
ージ裏面と上記正極板および上記負極板の塗布面の裏面
とを接着した。上記電解質をポリエチレン多孔質膜(厚
さ30μm)に含浸させることで電解質シートとした。
上記正極板および上記負極板の各塗布面を対向させ、そ
の間に上記電解質シートを挟み込み、ラミネートパッケ
ージの一辺を残して封口した。
【0023】これを試験温度60℃で、充放電電流1m
A/cm2、充放電電圧範囲4.3V〜2.6Vで3回
の充放電後、―20℃で12時間冷却し、上記ラミネー
トパッケージを加圧後、残る一辺を封口することで本実
施例の電池B―1を得た。上記電池B―1は常温に戻し
ても上記電池は形状を維持し、60℃の高温条件下にお
いても電池形状の変化などは確認されず、また電池とし
ての使用に問題は無かった。
【0024】上記において、作製後すぐに−20℃で1
2時間冷却した上記電解質シートを上記正極板および上
記負極板で挟み込み、加圧・全ての辺を封口し、実施例
2と同様に予備充放電を行った電池を従来例Bとした。
従来例Bにおいて、初回充電後の電池厚みが作製時に比
較して1.3倍に膨張していたのに対して、電池B―1
は封口後充放電を繰り返した後も厚み変化は観察されな
かった。
【0025】上記正極にのみ上記電解質を加えないこと
以外は上記実施例2と同様に作製した電池をB―2、同
じく上記負極にのみ上記電解質を加えずに作製した電池
をB―3、上記正極および上記負極の両方に上記電解質
を加えずに作製した電池をB−4とする。上記電池B−
2およびB−3およびB−4はどれも封口後充放電をく
り返しても電池の厚みに変化はみられなかった。
【0026】表2に上記電池B−1〜4および上記従来
例Bについて各電流密度で充放電させた際の放電容量変
化を示す。上記従来例に比較して上記電池B−1〜4は
大きな電流密度でも容量劣化はみられなかった。
【0027】
【表2】
【0028】前記正極1を構成する前記正極活物質とし
ては、種々の酸化物、例えばLiMn24、LiNiO
2、LiCoO2、LiNixCo1-x2をはじめとする
リチウム含有遷移金属酸化物や、カルコゲン化合物、例
えば二硫化チタン、二硫化モリブデンなどをはじめとす
る遷移金属からなるカルコゲン化合物が挙げることがで
きる。またポリアニリンなどの有機材料も挙げられるが
これに限定されるものではない。
【0029】前記正極1を構成する前記導電性材料は構
成された電池において、化学変化を起こさない電子導電
性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛、人造黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニ
ウム、銀など)粉末、金属繊維あるいはポリフェニレン
誘導体などを挙げることができる。これらは負極3にお
いても同様である。
【0030】前記正極1および前記負極3を構成する前
記結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、SBRが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。
【0031】前記正極1を構成する前記集電体として
は、材質としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網であ
る。特に好ましきはアルミニウム箔である。
【0032】前記負極3を構成する前記負極活物質は炭
素材料、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどであ
り、金属材料、例えばリチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウ
ム、およびそれらを含む合金であり、金属化合物、例え
ばスズ化合物、ゲルマニウム化合物、鉛化合物、ビスマ
ス化合物、アンチモン化合物、ガリウム化合物、インジ
ウム化合物、タリウム化合物、亜鉛化合物、珪素化合
物、アルミニウム化合物、およびそれらの複合化合物な
どである。特に好ましきは、リチウムイオンを吸蔵・放
出可能な炭素材料および金属材料、金属化合物材料であ
る。
【0033】前記負極3を構成する前記集電体として
は、材質として銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては箔、エキスパ
ンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に好ま
しきは銅箔である。
【0034】前記電解質2を構成する非水電解液は有機
溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、
1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルスルフォキシド、ジオキソラン、1,3−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメ
タン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロ
ピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタ
ン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2
−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロ
パンサルトンの少なくとも1種以上を混合したものであ
り、特に好ましきはエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートの1種または両方が含まれているものであ
る。また電解質としてリチウム含有塩、ナトリウム含有
塩、マグネシウム含有塩、アルミニウム含有塩、カリウ
ム含有塩、ルビジウム含有塩、カルシウム含有塩などが
挙げられ、その中でも好ましきは、リチウム含有塩であ
る。
【0035】
【発明の効果】本願発明では、以上述べたように、初回
充電開始または初回放電開始以降に前記電解質をゲル化
あるいは固体化させることで、充放電時に生成するガス
を除去することが容易にし、電池形状を維持する。また
電池形成時に電解液が液状であることで、電極内部まで
均一に電解液が浸透し、電極−電解質界面抵抗を下げる
ことが可能となるため、大電流密度による充放電使用が
可能な非水電解質二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の製造方法による非水電解質
二次電池の断面概略図
【符号の説明】
1 正極 2 電解質シート 3 負極

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 充放電可能な正極活物質と、非水電解液
    と、充放電可能な負極活物質とを具備する非水電解質二
    次電池において、前記非水電解質二次電池の構成要素で
    ある前記非水電解液の形状を液体状態で維持しつつ、前
    記非水電解質二次電池を充電した後、前記非水電解液を
    ゲル化あるいは固体化することを特徴とする非水電解質
    二次電池の製造方法。
  2. 【請求項2】 正極活物質はリチウムを含有する遷移金
    属酸化物であり、かつ電解液はリチウム塩を含み、かつ
    負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出することの出来
    る炭素材料あるいはリチウムを含む金属であることを特
    徴とする請求項1記載の非水電解質二次電の製造方法
    池。
  3. 【請求項3】 電子線またはγ線を、電池ケースの外側
    から前記電池を貫通する方向で照射し、電解液をゲル化
    あるいは固体化することを特徴とする請求項1または2
    記載の非水電解質二次電池の製造法。
  4. 【請求項4】 冷却あるいは加熱により、電解液をゲル
    化あるいは固体化することを特徴とする請求項1または
    2記載の非水電解質二次電池の製造法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004179136A (ja) * 2002-09-30 2004-06-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
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Effective date: 20040106