JP2007048523A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子電解質と負極活物質とからなる負極活物質層を含み、初充電時の電池容量の低下を抑制することのできるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 固体高分子電解質４２０と負極活物質４１０とからなる負極活物質層４０を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極活物質スラリーを重合して、固液混合負極活物質層４１を形成する段階（ｉ）、正極集電体１０、正極活物質層２０、電解質層３０、および前記固液混合負極活物質層４１からなる積層体１を形成して充電する段階（ｉｉ）、前記充電によって前記固液混合負極活物質層４１内に発生したガス４４０を抜き出す段階（ｉｉｉ）、ならびに前記固液混合負極活物質層４１の液体部分４３０を重合する段階（ｉｖ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は固体高分子電解質と負極活物質とからなる負極活物質層を含むリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、環境保護や燃費の節約の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車、または燃料電池自動車などの電動車両の開発が続けられている。これらの電動車両においては、充電および放電が可能な電源装置の活用が不可欠である。電源装置としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、または電気二重層キャパシタ等が利用されている。これらの中でも特にリチウムイオン二次電池は、エネルギ密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから電動車両に好適と考えられている。

しかし、リチウムイオン二次電池は、初充電時に負極活物質層内でガスが発生して電池容量が低下するという問題点を有している。負極活物質層は負極活物質と電解質とからなるが、初充電時に発生するガスは、負極活物質の表面で電解質が分解されて生成する一酸化炭素などであると考えられる。

この問題を解決する方法として、特許文献１には初充電により発生したガスを外装の開口部から抜き出すことにより、ガスが電池内部に残留することを抑制する手段が開示されている。
特開２００４−２２８０１９号公報

しかしながら、特許文献１の手段は電解質として液状のものを含む負極活物質層を用いた場合に有効な方法である。電解質層に液状の電解質を用いた場合と比較して、固体高分子電解質を用いた場合には液漏れのおそれがなく安全性が高いという利点があるが、特許文献１の手段を固体の電解質層に適用すると、固体高分子電解質が壁となってガスの抜き出しが困難となる。

本発明は、固体高分子電解質と負極活物質とからなる負極活物質層を含み、初充電時の電池容量の低下を抑制することのできるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、負極活物質層内に液体部分と固体部分とが共存する状態で初充電を行い、初充電によって発生したガスを液体部分を通じて抜き出してから、液体部分を固化することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、固体高分子電解質と負極活物質とからなる負極活物質層を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極活物質スラリーを重合して、固液混合負極活物質層を形成する段階（ｉ）、集電体、正極活物質層、電解質層、および前記固液混合負極活物質層からなる積層体を形成して充電する段階（ｉｉ）、前記充電によって前記固液混合負極活物質層内に発生したガスを抜き出す段階（ｉｉｉ）、ならびに前記固液混合負極活物質層の液体部分を重合する段階（ｉｖ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。

本発明により、初充電時の電池容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を作製することができる。

本発明の第一は図１に示すように、固体高分子電解質４２０と負極活物質４１０とからなる負極活物質層４０を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極活物質スラリーを重合して、固液混合負極活物質層４１を形成する段階（ｉ）、集電体１０、正極活物質層２０、電解質層３０、および前記固液混合負極活物質層４１からなる積層体１を形成して充電する段階（ｉｉ）、前記充電によって前記固液混合負極活物質層４１内に発生したガス４４０を抜き出す段階（ｉｉｉ）、ならびに前記固液混合負極活物質層４１の液体部分４３０を重合する段階（ｉｖ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。図１において符号２は素電池を示す。

従来の製造方法では、負極活物質層を全て固化した後に初充電を行っていたため、負極活物質と固体高分子電解質との間に気泡が残留して電池容量を低下させていた。これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極活物質層内に液体部分と固体部分とが共存する状態で初充電を行い、初充電によって発生したガスを液体部分を通じて抜き出してから、液体部分を固化するため、ガスの残留に伴う電池容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下に、各段階（ｉ）〜（ｉｖ）について詳細に説明する。

［段階（ｉ）］
段階（ｉ）では、負極活物質スラリーの一部を重合して、固液混合負極活物質層を形成する。

負極活物質スラリーとしては、負極活物質および液状の電解質前駆体が含まれていればよく、目的に応じて重合開始剤、導電助剤、支持塩、スラリー粘度調整用溶媒、低分子溶媒、または電解質支持体などを含みうる。

負極活物質としては特に限定されず、金属酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種などが好ましく挙げられる。金属酸化物として例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２などが好ましく挙げられる。遷移金属とリチウムとの複合酸化物として例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などが好ましく挙げられる。カーボンとして例えば、天然黒鉛もしくは人造黒鉛などの黒鉛系材料、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、または活性炭などが好ましく挙げられる。

電解質前駆体は０〜４０℃で液状の化合物であることが好ましく、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、またはプロピレンオキシドのオリゴマーなどが好ましく挙げられる。

重合温度や重合触媒に対する特異性などの重合条件の異なる電解質前駆体を２種以上用いることにより、一度の重合で触媒スラリー全てを固化することなく、液体部分と固体部分とが共存する負極活物質層を作製することもできる。この場合、段階（ｉ）において重合される電解質前駆体と段階（ｉｖ）において重合される電解質前駆体との質量比は、１：０．００５〜１：０．５が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．２である。質量比が０．００５未満であると、固体部分が多すぎて後述の段階（ｉｉｉ）におけるガスの抜き出しが困難となるおそれがあり、質量比が０．５超であると、液体部分が多すぎて層としての形状維持が困難となり、後述の段階（ｉｉ）における積層体の形成が困難となるおそれがある。

また、分子鎖の長さが異なる電解質前駆体を用いることにより、一度の重合で触媒スラリー全てを固化することなく、液体部分と固体部分とが共存する負極活物質層を作製することもできる。この場合、長分子鎖前駆体と低分子鎖前駆体との質量比は、１：０．０１〜１：１が好ましく、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５である。質量比が０．０１未満であると、固体部分が多すぎて後述の段階（ｉｉｉ）におけるガスの抜き出しが困難となるおそれがあり、質量比が１超であると、液体部分が多すぎて層としての形状維持が困難となり、後述の段階（ｉｉ）における積層体の形成が困難となるおそれがある。

重合開始剤として例えば、アゾビスイソブチロニトリルもしくは過酸化ベンゾイルなどの熱重合開始剤、またはベンジルジメチルケタールもしくはベンゾインイソプロピルエーテルなどの紫外線重合開始剤などが好ましく挙げられる。

反応温度の異なる熱重合開始剤を２種以上用いたり、反応波長の異なる紫外線重合開始剤を２種以上用いたり、熱重合開始剤と紫外線重合開始剤とを併用したりすることで、一度の重合で触媒スラリー全てを固化することなく、液体部分と固体部分とが共存する負極活物質層を作製することもできる。この場合、段階（ｉ）において活性となる重合開始剤と段階（ｉｖ）において活性となる重合開始剤との質量比は、１：０．００５〜１：０．５が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．２である。質量比が０．００５未満であると、固体部分が多すぎて後述の段階（ｉｉｉ）におけるガスの抜き出しが困難となるおそれがあり、質量比が０．５超であると、液体部分が多すぎて層としての形状維持が困難となり、後述の段階（ｉｉ）における積層体の形成が困難となるおそれがある。

導電助剤として例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ならびに銅粉、ニッケル粉、銀粉、および金粉などの金属粉からなる群より選択される少なくとも１種などが好ましく挙げられる。

支持塩として例えば、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、およびＫＳＣＮなどの無機イオン塩、ならびにＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩からなる群より選択される少なくとも１種などが好ましく挙げられる。

スラリー粘度調整用溶媒として例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、またはトルエンなどが好ましく挙げられる。

低分子溶媒として例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはジメチルカーボネートが挙げられる。低分子溶媒を添加することにより固体高分子電解質のイオン伝導特性を向上させることができる。

負極活物質スラリーの構成要素の組成比については特に限定されず、本発明を阻害しない範囲で適宜調節することができる。

負極活物質スラリーは集電体上、電解質層上、または転写基板上に塗布してから重合を行うことが好ましく、より好ましくは集電体上または電解質層上に塗布してから重合を行うことである。これは、集電体または電解質層上に固液混合負極活物質層を形成することにより、後工程である積層体の形成において転写行為を省くことができ、固液混合負極活物質層から液体部分が流出するリスクを低減することができるためである。積層体の形成については、後述の段階（ｉｉ）の項に記載する。

上述の負極活物質スラリーを固体部分と液体部分とを有する固液混合負極活物質層にするための重合方法としては熱重合または非熱重合が好ましく挙げられる。非熱重合としては紫外線重合などの光重合、電子線重合、または超音波重合などが好ましく挙げられる。これらの中では、簡便さなどの理由から熱重合および紫外線重合がより好ましい。これらの重合方法は負極活物質スラリーの構成要素などを踏まえて、適宜選択することができる。重合条件の詳細や段階（ｉ）と後述の段階（ｉｖ）とで実施される重合の好ましい組み合わせについては、後述の好ましい重合方法の項に詳細を記載する。

上述の負極活物質スラリーを重合することにより得られる固液混合負極活物質層は、固体高分子電解質と電解質前駆体とが共存しているため、固体部分と液体部分とが層内に存在する。固液混合負極活物質層の固体部分と液体部分との体積比は１：０.００１〜１：０．５が好ましく、より好ましくは１：０．００５〜１：０．３である。体積比が０．００１未満であると、固体部分が多すぎて後述の段階（ｉｉｉ）におけるガスの抜き出しが困難となるおそれがあり、体積比が０．５超であると、液体部分が多すぎて層としての形状維持が困難となるおそれがある。これらは負極活物質スラリーの構成要素もしくは組成比、または重合条件などにより調節することができる。固体部分と液体部分との体積比は重量測定と比重による換算から算出することができる。

［段階（ｉｉ）］
段階（ｉｉ）では、集電体、正極活物質層、電解質層、および上述の固液混合負極活物質層からなる積層体を形成して積層体を充電する。

集電体、正極活物質層、電解質層としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、本発明の積層体はこれらに限定されず、電極タブまたは端部集電体などの他の電池要素も含みうる。

積層体の形成方法としては、集電体、正極活物質層、電解質層、および上述の固液混合負極活物質層を図２（非バイポーラ型、つまり一般的なリチウムイオン二次電池の積層体）または図３（バイポーラ型のリチウムイオン二次電池の積層体）に示す順序で積層した後、線圧０．１〜１０ｔ／ｃｍでプレスすることが好ましく、より好ましくは１〜５ｔ／ｃｍでプレスする。プレス圧が０．１ｔ／ｃｍ未満であると、層同士が密着しないおそれがあり、１０ｔ／ｃｍ超であると、固液混合負極活物質層から液体部分が流出するおそれがある。層の繰り返し積層数は図２または図３に限定されず、要求される電池出力などにより適宜決定することができるが、好ましい層の繰り返し積層数は４である。

積層体は、外装に封入して仮の電池を作製することが好ましい。仮の電池を作製することにより、ハンドリング性が向上する。上述の積層体を封入するための外装材としては特に限定されないが、ラミネートシートを用いることが好ましい。ラミネートシートは外装としての機械的強度や封止性に優れるだけでなく、本発明の製造方法に伴う、開封および再封止という工程によっても破損し難いという利点を有する。ラミネートシートとしては、熱融着性樹脂フィルム、金属箔、剛性を有する樹脂フィルムがこの順序で積層された樹脂金属複合フィルムを用いることが好ましい。熱融着性樹脂フィルムが内側になるように積層体を包むことで、加熱加圧による封止を行うことができる。

仮の電池を作製する場合には、外装は積層体にフィットするように形成しても良いし、積層体に対して空間的にゆとりをもって形成しても良い。空間的にゆとりをもって形成した場合には、ゆとり部分を切り詰めるようにして再封止を行うことができる。再封止については後述の段階（ｉｖ）の項に詳細を記載する。

外装による積層体の封止方法は特に限定されず、例えば、積層体をラミネートフィルムに収納した後に、減圧下でラミネートフィルムの開口部を封止する方法などが挙げられる。封止する際の真空度は、５〜２００Ｐａが好ましく、より好ましくは１０〜１００Ｐａである。真空度が５Ｐａ未満であると、積層体の固液混合負極活物質層から液体部分が流出するおそれがあり、２００Ｐａ超であると電極あるいは積層体形成過程で混入したガスが十分除去できないおそれがある。

段階（ｉｉ）における充電は、従来技術における初充電に該当するため、固液混合負極活物質層において固体高分子電解質および電解質前駆体が負極活物質の表面で分解されて、ガスを発生する。積層体または仮の電池の充電は、電圧が４．１〜４．５Ｖとなるまで充電速度０．０１〜０．２Ｃで定電流充電（ＣＣ）し、その後、定電圧で充電（ＣＶ）し、ＣＣとＣＶの合計で４時間〜２４時間充電することが好ましい。電圧が４．１Ｖ未満であると、充電容量を十分使いきれていないおそれがあり、４．５Ｖ超であると過充電になり電池の性能を損なうおそれがある。充電速度が０．０１Ｃ未満であると充電に時間がかかりすぎ、０．２Ｃ超であると電池本来の充電容量を十分使い切れていないおそれがある。充電時間が４時間未満であると充電容量を十分使い切れていないおそれがあり、２４時間超であると充電しても容量は増加しないので時間がかかりすぎるおそれがある。

［段階（ｉｉｉ）］
段階（ｉｉｉ）では、段階（ｉｉ）の充電によって固液混合負極活物質層内に発生したガスを抜き出す。上述したように本発明では、初充電によりガスが発生した時点では負極活物質層に含まれる電解質が全体的に固化しておらず、液体部分が存在するため、液体部分を通じてガスを抜き出すことができる。

ガスを抜き出す手段としては減圧が好ましく挙げられる。減圧により負極活物質層からガスを抜き出す方法として例えば、積層体または開封した仮の電池を真空容器に入れて、真空容器内部を減圧する方法が挙げられる。

減圧によりガスを抜き出す場合、真空度は特に限定されないが、５〜２００Ｐａが好ましく、より好ましくは１０〜１００Ｐａである。圧力が１００Ｐａ超であると固液混合負極活物質層内にガスが残留するおそれがあり、５Ｐａ未満であると固液混合負極活物質層から液体部分が流出するおそれがある。減圧は１０〜４０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１５〜３５℃である。

上述の段階（ｉｉ）において積層体を外装に封入して仮の電池を作製した場合に、ガス抜きのために外装を開口する際の開口部は、電池から電流を取り出すための集電タブを設けていない辺に設置することが好ましい。集電タブを設けていない辺に開口部を設けることで、再封止を容易に行なえるという利点がある。また、段階（ｉｖ）における重合が光重合の場合には、集電タブを設けていない辺全長を開口することが望ましい。段階（ｉｖ）については後述する。

［段階（ｉｖ）］
段階（ｉｖ）では、固液混合負極活物質層の液体部分を重合によって固化して負極活物質層を形成する。

段階（ｉｖ）における重合としては、上述の段階（ｉ）の項に記載したものを好ましく挙げることができ、これらの中では特に熱重合または紫外線重合が好ましい。熱重合を用いると、積層体を分解せずに重合を進行させられるという利点があり、紫外線重合を用いると電池の熱履歴を軽減することができるという利点がある。

段階（ｉｖ）で行う重合は減圧下で行うことが好ましく、真空度は５〜２００Ｐａが好ましく、より好ましくは１０〜１００Ｐａである。１００Ｐａ超であると、電池内部に残留するガスが十分除去できないおそれがあり、１０Ｐａ未満であると重合の初期に積層体の固液混合負極活物質層から液体部分が流出するおそれがある。

固液混合負極活物質層の液体部分を固化した後の好ましい工程について以下記載すると、上述の段階（ｉｉ）において外装を形成していないものは、外装を形成して封止することによりリチウムイオン二次電池を作製することができる。外装材や封止方法などは、上述の段階（ｉｉ）の項に記載したものを好ましく用いることができる。上述の段階（ｉｉ）において外装を形成して仮の電池を作製したものは、外装の開口部を再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製することができる。外装材の再封止方法としては特に限定されず、用いる外装材、開口部、または外装材の形状などにより適宜選択することができる。例えば、上述の段階（ｉｉ）において積層体にフィットするように外装を形成した場合、当て板により再封止を行うことができる。また、積層体に対して空間的にゆとりをもって外装を形成した場合、ゆとり部分を切り詰めるように、外装材を圧着することで再封止を行うことができる。

封止または再封止について、電池内部への水分などの混入防止の目的からこれらは減圧条件下で行うか、または不活性雰囲気下で行うことが好ましい。減圧条件下で行う場合には、真空度は１００Ｐａ以上が好ましい。不活性雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとして窒素またはヘリウムもしくはアルゴンなどの希ガス等を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法として段階（ｉ）〜段階（ｉｖ）について上述したが、以下に、段階（ｉ）と段階（ｉｖ）とで行われる重合の組み合わせおよび好ましい重合条件について記載する。

［好ましい重合方法］
重合方法の組み合わせとしては、段階（ｉ）と段階（ｉｖ）とが熱重合の組み合わせ、段階（ｉ）が非熱重合であり段階（ｉｖ）が熱重合の組み合わせ、段階（ｉ）が熱重合であり段階（ｉｖ）が非熱重合の組み合わせ、または段階（ｉ）と段階（ｉｖ）とが非熱重合の組み合わせが挙げられる。

これらの中では、段階（ｉ）と段階（ｉｖ）とが熱重合である組み合わせ、または段階（ｉ）が非熱重合であり段階（ｉｖ）が熱重合である組み合わせが特に好ましい。段階（ｉｖ）が熱重合であると、上述したように重合時に積層体を分解せずに重合を進行させられる。

段階（ｉ）と段階（ｉｖ）とが熱重合の場合、段階（ｉ）よりも前記段階（ｉｖ）の方が高い温度条件下で行われることが好ましい。この場合、段階（ｉ）と段階（ｉｖ）との熱重合温度差は１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上である。熱重合温度差が１０℃未満であると、段階（ｉ）の重合時に固液混合活物質層内に固体部分が生じすぎてしまうおそれがある。段階（ｉ）の熱重合温度は３５〜７５℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。段階（ｉ）の熱重合温度が３５℃未満であると、電解質前駆体の重合が促進しないおそれがあり、７５℃超であると固体部分が生じすぎてしまうおそれがある。段階（ｉｖ）の熱重合温度は５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。段階（ｉｖ）の熱重合温度が５０℃未満であると、電解質前駆体の重合が促進せず、液状部分が固化しないおそれがあり、１２０℃超であると生成した固体高分子電解質や他の電池要素が劣化するおそれがある。これらは、負極活物質スラリーに添加する熱重合開始剤の種類もしくはその添加量、または電解質前駆体の種類もしくはその添加量などにより調節することができる。

段階（ｉ）が非熱重合であり段階（ｉｖ）が熱重合の場合、簡便さなどの理由から非熱重合としては紫外線重合が好ましい。この場合、段階（ｉ）の重合波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。段階（ｉ）の重合波長が４５０ｎｍ超や１００ｎｍ未満であると、電解質前駆体の重合が促進しないおそれがある。段階（ｉｖ）の熱重合温度は５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。段階（ｉｖ）の熱重合温度が５０℃未満であると、電解質前駆体の重合が促進せず、液状部分が固化しないおそれがあり、１２０℃超であると生成した固体高分子電解質や他の電池要素が劣化するおそれがある。これらは、紫外線重合開始剤の種類もしくはその添加量、負極活物質スラリーに添加する熱重合開始剤の種類もしくはその添加量、または電解質前駆体の種類もしくはその添加量などにより調節することができる。

段階（ｉ）が熱重合であり段階（ｉｖ）が非熱重合の場合、非熱重合としては紫外線重合が好ましい。紫外線重合を用いると装置等が簡便であるという利点がある。この場合、段階（ｉ）の熱重合温度は３５〜７５℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。段階（ｉ）の熱重合温度が３５℃未満であると、電解質前駆体の重合が促進しないおそれがあり、７５℃超であると固体部分が生じすぎてしまうおそれがある。段階（ｉｖ）の紫外線重合の重合波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。段階（ｉ）の重合波長が４５０ｎｍ超や１００ｎｍ未満であると、電解質前駆体の重合が促進しないおそれがある。これらは、負極活物質スラリーに添加する熱重合開始剤の種類もしくはその添加量、紫外線重合開始剤の種類もしくはその添加量、または電解質前駆体の種類もしくはその添加量などにより調節することができる。

段階（ｉ）と段階（ｉｖ）とが非熱重合の場合、段階（ｉ）よりも前記段階（ｉｖ）の方が高いエネルギ条件下で行われることが好ましい。また、簡便さなどの理由から非熱重合としては紫外線重合が好ましい。この場合、段階（ｉ）の照射エネルギは８０ｍＪ／ｃｍ^２未満であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２未満である。照射エネルギが８０ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、段階（ｉ）の重合時に固液混合活物質層内に固体部分が生じすぎてしまうおそれがある。段階（ｉ）の重合波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。段階（ｉ）の重合波長が４５０ｎｍ超や１００ｎｍ未満であると、電解質前駆体の重合が促進しないおそれがある。段階（ｉｖ）の紫外線重合の重合波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。段階（ｉ）の重合波長が４５０ｎｍ超や１００ｎｍ未満であると、電解質前駆体の重合が促進しないおそれがある。これらは、負極活物質スラリーに添加する紫外線重合開始剤の種類もしくはその添加量、または電解質前駆体の種類もしくはその添加量などにより調節することができる。

段階（ｉ）または段階（ｉｖ）における重合は、それぞれ１回に限られず複数回行ってもよい。例えば、段階（ｉ）において重合を複数回に分けることにより、固液混合負極活物質層内の液体部分と固体部分との体積比を微調整することもできる。

本発明の第二は上述の方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。上述の方法により製造されたリチウムイオン二次電池は、負極活物質層中のガスの残留が抑制されているため、電池容量に優れる。

本発明の第三は上述のリチウムイオン二次電池からなることを特徴とする電池モジュールである。上述のリチウムイオン二次電池を用いることにより、発電特性に優れる電池モジュールを得ることができる。

本発明の第四は上述の電池モジュールを搭載したことを特徴とする車両である。上述の電池モジュールを搭載することにより、駆動力に優れる車両を得ることができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（２２質量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（６質量％）、電解質前駆体としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のオリゴマー（１８質量％）、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（９質量％）、スラリー粘度調整用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（４４．９質量％）、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．１質量％）を混合して正極活物質スラリーを作製した。正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのステンレス箔からなる正極集電体上に塗布し、１１０℃で４時間熱重合を行うことにより、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。

［負極の作製］
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（１４質量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（４質量％）、電解質前駆体としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のオリゴマー（２０質量％）、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（１１質量％）、スラリー粘度調整用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（５０．８質量％）、紫外線重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（０．１質量％）および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．１質量％）を混合して負極活物質スラリーを作製した。負極活物質スラリーを厚さ２０μｍのステンレス箔からなる負極集電体上に塗布したものを一対の石英ガラス基板で挟み、次に、波長２５０ｎｍの紫外線を３分間照射して紫外線重合を行い、電解質前駆体の一部を架橋した。次に石英ガラス基板を外し、負極集電体上に固液混合負極活物質層が形成された負極を得た。固体部分と液体部分を分離して重量を測定して体積を算出したところ固液混合負極活物質層の固体部分と液体部分との体積比は１：０．１であった。

［固体高分子電解質層の作製］
電解質前駆体としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のオリゴマー（１０ｇ）、および紫外線重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（前駆体に対して０．１質量％）を混合して電解質スラリー作製した。電解質スラリーをガラス基板上に塗布してから電解質スラリー上にもう一枚のガラス基板を積層して、波長２５０ｎｍの紫外線を１５分間照射して紫外線重合を行い、電解質前駆体を架橋した。次に、２枚のガラス基板を外し、固体高分子電解質層を得た。得られた固体高分子電解質の厚みは５０μｍであった。

［仮の単電池の作製］
上述の方法により得られた正極、固体高分子電解質層、および負極と、をこの順に積層した後、線圧２ｔ／ｃｍでプレスして積層体を得た。

積層体をラミネートフィルム（大日本印刷社製、商品名Ｄ−ＳＰ４０７Ｐ）に封入し、ラミネートフィルムの開口部を１０Ｐａの減圧下で封止することにより、仮の単電池を作製した。仮の単電池の断面概略図を図４に示す。図４において符号６０は外装を示す。

［初充電、ガス抜きおよび２度目の重合］
仮の単電池を２．７Ｖまで電流速度０．１Ｃで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で合計１０時間初充電した。

次に、図４の符号６１で示す箇所のラミネートフィルムを開口して、外装を開口した仮の単電池を真空容器内の平板上に置き、真空容器内を１０分間、真空度５Ｐａに減圧し、常温でガス抜きを行った。

次に、大気圧で、１１０℃で４時間熱処理して熱重合を行い、固液混合負極活物質層に含まれる電解質前駆体を架橋して、液体部分を固化した。

［単電池の作製］
５Ｐａの減圧下の大気中で、ラミネートフィルムの開口部を熱融着することにより再封止して単電池を作製した。

（実施例２）
ガス抜きを行った後、５Ｐａの減圧下の大気中で、１１０℃で４時間熱処理を行い、固液混合負極活物質層の液体部分を固化したこと以外は実施例１と同様にして単電池を作製した。

（実施例３）
正極活物質層の作製および固体高分子電解質層の作製は実施例１と同様にした。

［固液混合負極活物質層の作製］
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（１４質量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（４質量％）、電解質前駆体としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のオリゴマー（２０質量％）、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（１１質量％）、スラリー粘度調整用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（５０．９質量％）、および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．１質量％）を混合して負極活物質スラリーを作製した。負極活物質スラリーを厚さ２０μｍのステンレス箔からなる負極集電体上に塗布したものを、５０℃で５分間かけて熱重合し、前記電解質前駆体の一部を架橋して、負極集電体上に固液混合負極活物質層を得た。固液混合負極活物質層の固体部分と液体部分との体積比は１：０．１であった。

［積層体の作製および外装材への封入］
初充電およびガス抜きは実施例１と同様にした。

ガス抜き後に大気圧で、１１０℃で４時間熱処理を行うことにより負極活物質層と固体高分子電解質層とに含まれる電解質前駆体を架橋し、負極活物質層と固体高分子電解質層とを固化した。

ラミネートの再封止は実施例１と同様にした。

（実施例４）
［固液混合負極活物質層の作製］
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（１４質量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（４質量％）、電解質前駆体としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のオリゴマー（１０質量％）、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（１１質量％）、低分子溶媒としてエチレンカーボネート（７．５質量％）、低分子溶媒としてプロピレンカーボネート（７．５質量％）、電解質支持体としてフッ化ビニリデンモノマー（５質量％）、スラリー粘度調整用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（４５．９質量％）、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．１質量％）を混合して負極活物質スラリーを作製した。負極活物質スラリーを厚さ２０μｍのステンレス箔からなる負極集電体上に塗布したものを、４５℃で１０分かけて熱重合し、電解質前駆体の一部を架橋して固液混合負極活物質層を得た。固液混合負極活物質層の固体部分と液体部分との体積比は１：０．１であった。

上記事項以外は実施例１と同様にした。

（比較例）
触媒スラリーを１１０℃で４時間熱重合して負極活物質層を作製して、２度目の重合を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にした。

（単電池の評価）
実施例１〜４、および比較例１の単電池を用いて、０．２Ｃで１．５Ｖまで放電を行い、それぞれの電池容量を測定した比較例１の単電池容量を１とした際の各単電池の比容量を表１に示す。

表１に示すように、比較例に比べて各実施例はいずれも放電容量が向上した。これは、比較例では負極活物質層が全体的に固化していたため、初充電によって発生したガスを減圧により抜き出すことができなかったのに対し、実施例１〜４では負極活物質層が完全に固化せず液体部分を有していたため、液体部分からガスを抜き出すことができたためであると考えられる。

本発明の各製造段階における電池要素の断面概略図である。 一般的なリチウムイオン二次電池の積層体の断面概略図である。 バイポーラ型のリチウムイオン二次電池の積層体の断面概略図である。 実施例１〜４の単電池の断面概略図である。

符号の説明

１ 積層体、
２ 素電池、
１０ 集電体、
１１ 端部集電体、
２０ 正極活物質層、
３０ 電解質層、
４０ 負極活物質層、
４１ 固液混合負極活物質層、
６０ 外装、
６１ 開口部、
４１０ 負極活物質、
４２０ 固体高分子電解質、
４３０ 液体部分、
４４０ ガス。

Claims (10)

1. 固体高分子電解質と負極活物質とからなる負極活物質層を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   負極活物質スラリーを重合して、固液混合負極活物質層を形成する段階（ｉ）、
   集電体、正極活物質層、電解質層、および前記固液混合負極活物質層からなる積層体を形成して充電する段階（ｉｉ）、
   前記充電によって前記固液混合負極活物質層内に発生したガスを抜き出す段階（ｉｉｉ）、ならびに
   前記固液混合負極活物質層の液体部分を重合する段階（ｉｖ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記段階（ｉ）および前記段階（ｉｖ）で行う重合が熱重合であり、
   前記段階（ｉ）よりも前記段階（ｉｖ）の熱重合の方が、高い温度条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記段階（ｉ）で行う重合が非熱重合であり、前記段階（ｉｖ）で行う重合が熱重合であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 前記段階（ｉ）で行う重合が熱重合であり、前記段階（ｉｖ）で行う重合が非熱重合であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 前記段階（ｉ）および前記段階（ｉｖ）で行う重合が非熱重合であり、
   前記段階（ｉ）よりも前記段階（ｉｖ）の非熱重合の方が、高いエネルギ条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 前記非熱重合が、紫外線重合であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記段階（ｉｉｉ）で行うガス抜きが減圧により実施されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記段階（ｉｖ）で行う重合が減圧下で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池からなることを特徴とする電池モジュール。
10. 請求項９に記載の電池モジュールを搭載したことを特徴とする車両。

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