JP2010236165A

JP2010236165A - 塗工紙用塗料及びその流動性を評価する方法

Info

Publication number: JP2010236165A
Application number: JP2009088491A
Authority: JP
Inventors: Masato Yamaguchi; 正人山口; Takeshi Iimori; 武志飯森
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-21

Abstract

【課題】
高速せん断時の流動性、むらのない塗工面感、高い蛍光増白効果に裏打ちされた高い白色度を併せ持つ、優れた製品を生産することができる塗工紙用塗料を提供する。
【解決手段】
ハーキュレス粘度計において、ＦＦボブをセットして運転を開始してから最大回転数６６００回転／分（せん断速度１３８５３４ｓ^−１）に達するまでの時間を２０．４秒に設定して、塗工紙用塗料のせん断応力−せん断速度曲線を測定し、該せん断応力−せん断速度曲線においてせん断速度１００００ｓ^−１〜５００００ｓ^−１までの範囲の５０点以上２００点以内の測定点についてせん断応力値Ｓａ（ｎ）（単位：Ｐａ、ｎは測定点数を示す）を測定し、該せん断応力値Ｓａ（ｎ）とせん断速度Ｄ（ｎ）の関係より得られた単純移動平均線上のせん断応力値Ｓｂ（ｎ）との差の絶対値を算出した時、該ＳａとＳｂの差の絶対値の平均値が１８．０未満となるようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は塗工紙を製造する際に用いる塗料等のうち、高速せん断時の流動性に優れた塗工紙用塗料に関する。

主にパルプを原料として抄造された原紙表面に塗料を塗被することによって製造される塗工紙には、印刷用塗工紙、インクジェット記録用塗工紙、感熱記録紙などがある。これらの塗工適性は、一般に塗工方式や塗工速度をはじめとした塗工条件と、塗料がもつ物性、とりわけ流動性とのバランスの上に成り立っていると考えられる。各々の塗工条件によって最適な塗料物性は異なることは操業経験上既知である。

塗工方式に関して原紙に、調整された塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコータ、ゲートロールコーター等がある。

なかでも塗料に対して顕著にせん断応力が加わり、一定方向への塗料、塗料中の顔料への配向を生じる塗工方法はブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーターなどがある。

一般に、インクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出し、記録媒体上に付着させてドットを形成し、記録を行うものであり、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音がなく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。一方、インクジェット記録に使用されるインクは、通常、直接染料や酸性染料などを用いた水性インクであるため、乾燥性が悪いという欠点がある。

このようなことから、インクジェット記録媒体に要求される特性として、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、更に、インクの吸収により用紙が波打ちしないこと、印字画像の耐水性等が挙げられる。

さらに、最近では高解像度のデジタルビデオ、デジタルカメラ、スキャナーおよびパーソナルコンピューターの普及により高精細の画像を取り扱う機会が多くなり、これらのハードコピーをインクジェットプリンターで出力する事が多くなっている。これに伴い、記録媒体に対する要求特性として、高い白色度が要求されている。

そこで、インクジェット記録媒体の白色度を向上させる技術として、インク受理層にアニオン性蛍光増白剤を含有させる技術（例えば、特許文献１参照）が紹介されている。

特開２００４−５０５３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたアニオン性蛍光増白剤をインク受理層用塗工液に配合した場合、塗工液の安定性が低下し、インク受理層に塗工ムラが発生するという問題があった。特に、ロールコーターを用いて塗工した際に著しく発生する。また、近年、顔料の分散技術が発達したことで顔料を色材とした顔料インクが普及しつつある。顔料インクで画像を記録すると保存性は良好であるが、染料インク用に設計された従来のインクジェット記録用紙に印字を行った場合、画像の発色性が劣ったり、色材（顔料）が記録紙表面から欠落するという問題があり、染料インク、顔料インクを用いて印字したいずれの場合においても発色性が良好なインクジェット記録媒体が望まれている。

なかでも顔料インクを用いてインクジェット記録媒体に印字した場合、最表層のひび割れ状の欠陥(クラック)が少ないものほど良好な発色性を示す。クラックの少ない塗工層を得るためには、バインダとして使用するポリビニルアルコールとして鹸化度の低いものや重合度の高いものを使用することが紹介されており、対策のひとつと考えられるが、このようなポリビニルアルコールを配合して調製した塗料は、高速せん断時の流動性が極端に悪く、塗工工程において均一な塗工が困難で、紙面上に塗工ムラを生じることがあった。

従って、本発明の目的は、配合する材料の組み合わせを適性に選択することによって、高速せん断時の流動性を良好な状態に保ち、染料インク、及びひび割れ状の欠陥（クラック）がなく顔料インクジェットにおいても発色性の良い、白色度が優れ、その上インク受理層が均一に塗工され、結果として良好な塗工面感を併せ持つインクジェット記録媒体を得る為の塗料を提供することにある。また、高速せん断時の塗料の流動性を簡便な方法で評価できる方法を提供することである。

次に、塗料の流動性の評価方法であるが、塗工条件を合わせる指標として、塗料の品質を管理する必要がある。一定の品質を得るために、塗料の配合や固形分を管理するのは当然であるが、物性評価として、各種粘度を測定する。一般に、塗料の流送や攪拌の適性を評価する指標としては、せん断速度が極めて低い測定方式であるＪＩＳＺ８８０３、ＪＩＳＫ５４００で規定されているＢ型粘度などが用いられる。一方、塗工時の塗工適性を評価する指標としては、ＨＥＲＣＵＬＥＳ社製ハイシェア粘度計ＤＶ−１０などに代表される高せん断速度領域の測定が可能な機器が用いられる。

塗料物性を決定付ける要因としては、顔料が持つ構造、電気性、塗料の固形分、バインダの配合量、添加する助剤が持つ電気性や顔料および水との親和性、また反応性などをあげることができる。また、これらの条件により、塗料物性同様に高速せん断時の挙動も影響を受けると考えられる。

リバースロールコーターにおける流動性の例は、特許第４０６２２９６号公報に、塗工ムラとレオグラムの乱れの関係として示されている。レオグラムの乱れは塗料の流動性不良が視覚的に示された例であり、塗工ムラはそれらの結果として生じた欠陥である。

特許第４０６２２９６号公報に示された方法では、特に高鹸化度でかつ低重合度のポリビニルアルコールならびに４，４−ジ（トリアジノアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤をともに配合することによって顔料印字適性、高い白色度をインクジェット記録媒体などの塗工紙に付与した塗料組成では、通常の操業条件下で塗工むらを起こすことがあり、製品品質の低下や、生産性の著しい低下を招く場合があった。

本発明は、上記の課題を解決する為になされたもので、塗工紙を製造する際に用いる塗料等のうち、高速せん断時の流動性、むらのない塗工面感、高い蛍光増白効果に裏打ちされた高い白色度を併せ持つ、優れた製品を生産することができる塗料の提供を目的とする。

本発明者らの検討によると、高鹸化度および低重合度のＰＶＡならびに４，４−ジ（トリアジノアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤をともに配合することによって顔料印字適性、高い白色度をインクジェット記録媒体などの塗工紙に付与した塗料のうち、ハーキュレス社製ハイシェア粘度計ＤＶ−１０によって測定されるせん断応力であって、ＦＦボブをセットして運転を開始してから最大回転数６６００回転／分に達するまでの時間を２０．４秒に設定し、そのうちせん断速度１００００ｓ^−１〜５００００ｓ^−１までの範囲にある測定点数について、せん断応力値（単位：Ｐａ）を求め、また、これらの値の各せん断速度におけるせん断応力の値を、せん断速度が隣り合っている各々前後５点の値と合わせて計１１点平均することにより得た、単純移動平均線との差の絶対値を求め、それらの平均値が１８未満であれば、リバースロール塗工によっても塗料の流動性が維持され、塗工むらの発生や塗工速度低下を強いられることのない、良好な操業性が得られることを見出した。

本発明によれば、インク受理層用塗料の中に、低鹸化度および高重合度のポリビニルアルコール、ならびに４，４−ジ（トリアジノアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤をともに含む場合であっても、塗工むらの発生や生産性の低下なく、優れた塗工面感、顔料印字適性、高い白色度を併せ持つインクジェット記録媒体を生産することができる塗料を提供することができる。

以下本発明の実施形態について説明する。

本発明の実施形態に係る塗料は、ハーキュレス粘度計によって測定されるせん断応力であって、ＦＦボブをセットして運転を開始してからせん断速度１３８５３４ｓ^−１（回転数６６００回転／分）に達するまでの時間を２０．４秒に設定し、そのうちせん断速度１００００ｓ^−１から５００００ｓ^−１までの範囲にある複数の測定点についてせん断応力値（単位：Ｐａ）を求め、また、各せん断速度におけるせん断応力の値を、せん断速度が隣り合っている各々前後５点の値と合わせて計１１点平均することにより得た、単純移動平均線との差の絶対値を求め、差の平均値が１８．０未満であることを特徴とする。なお、その塗料の組成は、顔料としてシリカを含み、接着剤として重合度１５００以上４０００以下のポリビニルアルコールを８重量部(対顔料)以上２０重量部未満の範囲で含み、かつ蛍光増白剤を１重量部（対顔料）以上５重量部未満、含むことを特徴とする。
＜ハイシェア粘度計における流動性の測定＞
本発明の実施形態に係り、ＨＥＲＣＵＬＥＳ社製ハイシェア粘度計ＤＶ−１０による塗料のせん断応力の測定手順を示す。はじめに最大せん断速度を設定した。最大回転数を６６００回転／分とし、使用するボブ（塗料をせん断させる際の隙間の長さを決定するための脱着可能な回転体）をＦＦボブとした。本条件における最大せん断速度は１３８５３４ｓ^−１となり、他の回転数の時のせん断速度は、回転数に比例する。運転開始時（静止時）から最大回転数に達するまでの加速は一定で、時間は２０．４秒とした。

運転開始時から最大せん断速度に達するまでのせん断速度の異なるデータを計３４７点測定した。機器から直接得られる測定値は回転数およびトルクであるが、回転数と既知の隙間の長さよりせん断速度（単位：ｓ^−１）をトルクに機器固有の係数を掛けることにより、せん断応力（単位：Ｐａ）を得た。

次に、上記の要領で得られた各せん断速度におけるせん断応力の値を、せん断速度が隣り合っている各々前後５点の値と合わせて計１１点平均することにより、単純移動平均値を得た。

そのうち１００００ｓ^−１を初めて超えた測定点から５００００ｓ^−１を初めて超えた測定点までの範囲にあるせん断応力の値とせん断速度毎の単純移動平均値の差の絶対値を平均することによって、値を得た。この値の大小は、せん断速度およびせん断応力の曲線がどれだけ線形的であるか、あるいは非線形的であるかを示すひとつの指標となりうる。すなわち、値が大きいほど、非線形的であるといえる。非線形的であるほど、塗料が高速でせん断されるロールと紙、ロールとロールの接点やブレード直下における塗料の伸びなどの挙動が不均一になることを示していると考えられる。
（支持体）
本発明に使用される支持体は、シート状のものであればいずれのものを用いることが可能であるが、後述するカレンダー処理やキャストコート処理に好適である透気性を有するものが好ましい。例えば塗工紙、未塗工紙等の紙を、支持体に好適に用いることができる。紙の主成分はパルプと内添填料である。パルプとしては通常公知のパルプであればいずれのものを使用することができる。例えば、化学パルプとして広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ、木材、綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプなどを使用できる。また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及び、チップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。

また、古紙を原料とするパルプ、すなわち、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙；印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙等の上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙；中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙等を離解して得られるパルプを使用することもできる。インクジェット用紙には高白色度で地合に優れるＬＢＫＰを使用することが好ましい。

またパルプは、漂白することにより高白色とすることができる。パルプの漂白方法としては、元素状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の薬品の組合せにより漂白する塩素漂白法、二酸化塩素を使用する漂白方法（ＥＣＦ）、塩素化合物を一切使用せずに、オゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（ＴＣＦ）といった方法がある。このうち塩素漂白法からなる有機塩素化合物負荷が環境に悪影響を与える恐れがあることから、ＥＣＦやＴＣＦといった方法で漂白することが好ましい。またＥＣＦでは、二酸化塩素はリグニンと選択的に反応するため、セルロースに損傷を与えずにパルプの白色度を高めることができるので、さらに好ましい。

抄紙適性、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、上記したパルプは、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解される。叩解の程度は、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）で２５０ｍｌ〜５５０ｍｌ程度の通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。前記パルプのｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。

叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の単層抄き抄紙機、又はこれらを任意に組み合わせた多層抄き抄紙機により抄紙され、支持体を得ることができる。この際、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーに、分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、インク定着剤、耐水化剤、ｐＨ調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等を添加することが可能である。

また、支持体の不透明度、白色度向上を目的とし、支持体に填料を添加（内添）してもよい。内添填料は、例えばクレー、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の白色顔料を使用できるが、高白色度を得やすいことから炭酸カルシウム、特に軽質炭酸カルシウムが好ましい。

また、上記支持体には、水溶性高分子添加剤、帯電防止剤、吸湿性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液を、タブサイズ、サイズプレス、ゲートロールコーター又はフィルムトランスファーコーター等でオンマシン又はオフマシンで塗工することが可能である。

上記の方法で作成された支持体は、その後の工程にある塗工性の点から、ステキヒトサイズ度は５秒以上であることが好ましいが、５０秒以上である場合は後述する塗工層（インク受理層）の浸透を最小限に抑えることができるので、さらに好ましい。

＜インク受理層＞
（インク受理層の顔料）
インク受理層の顔料としては、インクの吸収性付与、光沢性付与、紙支持体の被覆のため、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリン、チタンといった塗工顔料を使用することができる。この中でもシリカよりなる多孔質の顔料はインク吸収性に優れるので好ましい。またインク受理層に光沢を付与する場合、光沢発現のため、コロイダルシリカのような平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子顔料を含むことが好ましい。本発明では上述した顔料を単独又は混合して使用することができる。

（インク受理層のバインダー）
インク受理層のバインダーは、インク受理層の強度を確保し、記録時のインク溶媒の吸収性及びインク受理層の透明性を確保し、さらにインク受理層のクラックを防止するため、鹸化度８５〜９５％、重合度１５００以上４０００以下のポリビニルアルコールを含有する。

ポリビニルアルコールの鹸化度が９５％以下であるとインク受理層のクラックが減少する。この理由は、鹸化度が低いほどポリビニルアルコールを含む層の柔軟性が高まるためと考えられる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が８５％未満であると、鹸化度が１００％に近い完全鹸化ポリビニルアルコールと比較し、塗工液が発泡しやすくなる。これは、鹸化度が低いポリビニルアルコールの分子中には親水性基と疎水性基とが存在するため、ポリビニルアルコール水溶液の表面張力が低くなり、泡の膜を形成しやすくなるためと考えられる。これらのことから、ポリビニルアルコールの鹸化度を８５〜９５％とする。

また、ポリビニルアルコールの重合度が２０００以上であると、塗膜（インク受理層）の強度が向上しインク受理層表面にクラック（ひび）が発生しにくくなる。一方、重合度が４０００を超えると、ポリビニルアルコールを配合した塗工液の粘度が上昇し、流動性が悪くなるため塗工液が泡立ち、塗工後の塗工紙に微小な模様（パターン）が生じて面感を悪化させる。これらのことから、ポリビニルアルコールの重合度を２０００以上４０００以下とする。

インク受理層中で、ポリビニルアルコールの配合割合は顔料１００重量部に対して５〜５０重量部であるのが好ましい。これは、インク受理層中のポリビニルアルコールの配合割合が５０重量部を超えるとインク吸収性に劣り、５重量部未満であると塗工層の強度が劣る傾向にあるからである。

また、ポリビニルアルコールと同様の溶解が可能であれば、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコールの誘導体を使用してもよい。

インク受理層に使用するバインダーとして、ポリビニルアルコールに加え、ポリビニルアルコール以外のバインダーを併用しても良い。これらのバインダーとしては、例えば、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；カゼイン；ゼラチン；大豆タンパク；スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂及びこれらの誘導体；等を使用することができる。これらを１種または複数種混合してポリビニルアルコールと併用することができる。

なお、ポリビニルアルコール以外のバインダーを併用する場合であっても、インク受理層のバインダー全体に対し、ポリビニルアルコールの含有割合が５０質量％を超えることが好ましい。勿論、インク受理層のバインダーがポリビニルアルコールのみからなっていてもよい。

（蛍光増白剤）
本発明においてはインク受理層用塗料に一般式４，４−ジ（トリアジノアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体として示される分子を蛍光増白剤として配合する。前記蛍光増白剤であるスルホン基の数が２個、４個、或いは６個のものが一般的に上市されているが、それらのうちスルホン基の数が４個、或いは６個のものが好ましい。具体的にはスルホン基の数が４個のものとしてブランコフォア P リキッド０１ケミラジャパン社製の商品名）、カヤホール FKY リキッド（日本化薬製の商品名）など、スルホン基の数が６個のものとしてカヤホール HBC リキッド（日本化薬製の商品名）、ブランコフォア UW リキッドケミラジャパン社製の商品名）などがあげられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。本発明に使用する蛍光増白剤のインク受容層への混合比率は、顔料１００質量部に対して質量固形分で１〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。1質量部以下では白色度向上に効果が少なく、５質量部を超えると塗料の流動性が顕著に悪化し、著しく操業性を欠く傾向がある。

（その他の助剤）
また、インク受理層用塗工液には、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、インク定着剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。

このうち、インク定着剤としては以下に述べるカチオン性高分子を使用することが好ましい。カチオン性高分子としては一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩、環状アミンおよびこれらの高分子を単量体としたものが挙げられる。具体的にはビニルイミン、アルキルアミン、アルキレンアミン、ビニルアミン、アリルアミン、脂環式アミン、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、アクリルアミド、アミドアミン、アミジンなどのカチオン性高分子を単量体として使用する高分子化合物である。以上に述べたカチオン性高分子の製造方法は、特開平６−９２０１２号、特開平６−２４０１５４号、特開平９−８７５６１号、特開平１０−８１０６５号、特開平１０−１５２５４４号の各公報に記載されている。

（キャストコート法）
インク受理層に高い光沢性を付与するため、インク受理層をキャストコート法で設けてもよい。キャストコート法としては、上述したインク受理層用塗工液を支持体上に塗工して塗工層を設け、塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して光沢仕上げする方法であり、この光沢仕上げされた塗工層が高光沢なインク受理層となる。

キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥又は半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するリウェット法、（３）湿潤状態の塗工層を凝固液で凝固処理し、ゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類がある。各方法の原理は、湿潤状態の塗工層を鏡面仕上げの面に押し当てて、塗工層表面に光沢を付与するという点では同一である。加熱ドラムに圧着する際の塗工層は、湿潤状態であっても乾燥状態であってもよいが、特に湿潤状態とした場合には鏡面仕上げ面を写し取りやすく、塗工層表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、得られたインク受理層に銀塩写真並の光沢感を付与させることが容易となる。

また、いずれのキャストコート法においても、塗工層が加熱ドラムに直接圧着し乾燥することから、乾燥時に発生する蒸気が鏡面と反対の支持対面から抜ける必要があるため、支持体は透気性を有するものであることが好ましい。

（凝固法）
次に、凝固法を用いる場合について説明する。この方法は、上記キャストコート法において、上記塗工層を塗布後、未乾燥の塗工層を凝固液によってゲル化させてから、加熱した鏡面仕上げ面に圧着、乾燥するものである。凝固液を塗布する際に塗工層が乾燥状態であると鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、得られたインク受理層表面に微小な凹凸が多くなり、銀塩写真並の光沢感を得にくい。凝固液としては、湿潤状態の塗工層中の水系結着剤を凝固する作用を持つもの、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩の溶液が用いられる。本発明においては、水系バインダーとしてポリビニルアルコールを用いるので、凝固液としてホウ酸とホウ酸塩とを含有する液を用いることが好ましい。ホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の塗工層固さを適度なものとすることが容易となり、キャストコート層に良好な光沢感を付与できる。

又、上記塗工液および／または凝固液には、必要に応じて離型剤を添加することができる。離型剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の温度範囲においては、離型剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等であるため、離型剤としての能力が最大限に発揮される。離型剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸若しくはその塩類、又はポリエチレンワックス、レシチンなどが好ましく、ポリエチレンワックスを用いることがさらに好ましい。

また凝固液には上記した離型剤や、カチオン物質の他に顔料、増粘剤、顔料分散剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、インク定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜添加することができる。特に、キャストコート層用塗工液と相溶性が悪く、塗工液中に配合できない薬剤であっても、凝固液中に配合することで最終的にキャストコート層にこの薬剤を付与させることができる。凝固液のイオン性は特に限定されるものではない。また凝固液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。

（インク受理層の形成）
支持体上にインク受理層用塗工液を塗布する方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の公知の塗工機をオンマシン、又はオフマシンで用いた塗工方法の中から適宜選択することができるが、リバースロールコーターを使用した。

また、塗工層の乾燥方法は、光沢性を付与するため、インク受理層を形成した後に後述するキャストコート法を適用した。

インク受理層の塗工量は、片面当たり、固形分換算で３〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましいが、紙粉を削減するためには塗工量が少ないことが好ましく３〜３０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

本発明において、インク受理層の塗工量を多く必要とする場合には、インク受理層を多層にすることも可能である。又、インクジェット記録媒体のインク吸収性を向上させるため、支持体とインク受理層の間にアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層はインク受理層と同一の構成でもよく、異なる構成でもよい。また、インク受理層を設けた面と反対の支持体面に、インク吸収性、筆記性、プリンター印字適性、その他各種機能を有するバックコート層をさらに設けてもよい。

インク受理層以外の上記各塗工層に使用するバインダーはポリビニルアルコールに限られるものではなく、以下のバインダーを適宜使用することができる。例えば、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；カゼイン；ゼラチン；大豆タンパク；スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂及びこれらの誘導体；等を用いることができる。

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

［実施例１］
コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２：扶桑化学工業株式会社製）６０部と、沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ製）２０部、気相法シリカ（アエロジル２００V：デグサジャパン製）２０部を配合した顔料スラリーに、消泡剤（ＳＮデフォーマー４０３３：サンノプコ株式会社製）を０．５部配合し、次いでバインダーとして以下のポリビニルアルコール溶液を、ポリビニルアルコールが固形分で１８部となるように加えた。続いて離型剤（メイカテックスＨＰ６５：明成化学工業社製）を２部配合し、さらに蛍光増白剤ブランコフォアPリキッド（ケミラジャパン（株）製）を１．５部加えて、濃度２４％のインク受理層用塗工液を調製した。
（ポリビニルアルコール溶液）
鹸化度９５％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコール粉体（ＰＶＡ−６１７：株式会社クラレ製）、および鹸化度９９％、重合度５００の部分鹸化ポリビニルアルコール粉体（ＰＶＡ−１０５：株式会社クラレ製）を１対１で水に添加した。常温で１０分間攪拌した後、ポリビニルアルコール溶液を引き続き攪拌しながら９８℃まで加熱し、その後６０分攪拌し、ポリビニルアルコール濃度が１５％となるようにポリビニルアルコール溶液を調製した。
（操業条件）
調製した塗料を塗工工程内のタンクに供給した。塗料は本タンクとリバースロールコーターである塗工工程間を循環させた。この際の塗料温度は１５℃であった。

［実施例２］
実施例１の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、実施例１とまったく同様条件とした。

［比較例１］
実施例１のインク受理層用塗工液中のポリビニルアルコールの固形分を１２部とし、濃度を２５％とした以外は実施例１とまったく同条件とした。

［実施例３］
比較例１の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、比較例１とまったく同様条件とした。

［比較例２］
コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２：扶桑化学工業株式会社製）５０部と、沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ製）４０部、気相法シリカ（アエロジル２００V：デグサジャパン製）１０部を配合した顔料スラリーに、消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０：サンノプコ株式会社製）を０．５部配合し、次いでバインダーとして以下のポリビニルアルコール溶液を、ポリビニルアルコールが固形分で１０部となるように加えた。続いて離型剤（メイカテックスＨＰ６５：明成化学工業社製）を２部配合し、さらに蛍光増白剤ブランコフォアPリキッド（ケミラジャパン（株）製）を１．５部加えて、濃度２２．５％のインク受理層用塗工液を調製した。
（ポリビニルアルコール溶液）
鹸化度９５％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコール粉体（ＰＶＡ−６１７：株式会社クラレ製）、および鹸化度８８％、重合度２４００の部分鹸化ポリビニルアルコール粉体（ＰＶＡ−２２４：株式会社クラレ製）を４対１で水に添加した。常温で３０分間攪拌した後、ポリビニルアルコール溶液を引き続き攪拌しながら９５℃まで加熱し、その後１２０分攪拌し、ポリビニルアルコール濃度が１３％となるようにポリビニルアルコール溶液を調製した。
（操業条件）
調製した塗料を塗工工程内のタンクに供給した。塗料は本タンクとリバースロールコーターである塗工工程間を循環させた。この際の塗料温度は１５℃であった。

［比較例３］
比較例２の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、比較例２とまったく同様条件とした。

［比較例４］
比較例２のインク受理層用塗工液を水で希釈し、濃度２０％とした以外は比較例２と全く同条件とした。

［実施例４］
比較例４の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、比較例４とまったく同様条件とした。

［実施例５］
比較例２のインク受理層用塗工液を水で希釈し、濃度１８％とした以外は比較例２と全く同条件とした。

［実施例６］
実施例５の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、実施例５とまったく同様条件とした。

［比較例５］
コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２：扶桑化学工業株式会社製）６５部と、沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ製）３０部、気相法シリカ（アエロジル２００V：デグサジャパン製）５部を配合した顔料スラリーに、消泡剤（ＳＮデフォーマー４０３３：サンノプコ株式会社製）を０．５部配合し、次いでバインダーとして以下のポリビニルアルコール溶液を、ポリビニルアルコールが固形分で１０部となるように加えた。続いて離型剤（メイカテックスＨＰ６５：明成化学工業社製）を２部配合し、さらに蛍光増白剤ブランコフォアPリキッド（ケミラジャパン（株）製）を１．５部加えて、濃度２２．５％のインク受理層用塗工液を調製した。
（ポリビニルアルコール溶液）
鹸化度８８％、重合度３５００の部分鹸化ポリビニルアルコール粉体（ＰＶＡ−２３５：株式会社クラレ製）、および鹸化度９５％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコール粉体（ＰＶＡ−６１７：株式会社クラレ製）を１対１で水に添加した。常温で３０分間攪拌した後、ポリビニルアルコール溶液を引き続き攪拌しながら９５℃まで加熱し、その後１２０分攪拌し、ポリビニルアルコール濃度が１０％となるようにポリビニルアルコール溶液を調製した。
（操業条件）
調製した塗料を塗工工程内のタンクに供給した。塗料は本タンクとリバースロールコーターである塗工工程間を循環させた。この際の塗料温度は１５℃であった。
［比較例６］
比較例５の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、比較例５とまったく同様条件とした。

［実施例７］
比較例５のインク受理層用塗工液中の蛍光増白剤をカヤホールJBリキッド（日本化薬（株）製）１．５部に変更した以外は比較例５とまったく同条件とした。

［実施例８］
実施例７の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、実施例７とまったく同様条件とした。
［比較例７］
カオリン（ウルトラホワイト９０：ＥＭＣ社製）７０部と、紡錘状軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１：奥多摩工業（株）製）３０部配合した顔料スラリーに、スチレン・ブタジエン系ラテックス（S N−３３５R、日本エイアンドエル（株）製）１８部、カゼイン溶液７部、離型剤２．７部を順次添加し、濃度５０％の塗工液を調製した。
（カゼイン溶液）
６０℃の水にミルクカゼインの粉体を加え、３０分間、緩やかに攪拌しながら粉体に水を膨潤させた。続いて、ジシアンジアミドおよびアンモニアを添加し、ｐＨ１０となるように調整し、引き続いて３０分間撹拌し、カゼイン溶液を調製した。
（操業条件）
調製した塗料を塗工工程内のタンクに供給した。塗料は本タンクとリバースロールコーターである塗工工程間を循環させた。この際の塗料温度は１５℃であった。

［比較例８］
比較例７の操業条件の塗料温度を30℃に加温した以外は、比較例７とまったく同様条件とした。

＜評価方法＞
１）操業性（塗工速度）
各実施例及び比較例の塗工時に用いたインク受理層用塗工液、およびそれらを用いてリバースロールコーターで塗工した際の操業性について、以下の方法で評価した。
Ａ：塗工速度２８ｍ／分までは塗工しても塗工むらが発生しない。
Ｂ：塗工速度２４ｍ／分以上２８ｍ／分未満の範囲で塗工むらの発生が認められる。
Ｃ：塗工速度２０ｍ／分以上２４ｍ／分未満の範囲で塗工むらの発生が認められる。
Ｄ：塗工速度２０ｍ／分未満で塗工むらの発生が認められる。
本明細書実施例１乃至実施例８、及び比較例１乃至比較例６のような塗料を例とする塗工紙の操業においては、ＡおよびＢの塗工速度であれば操業性は良好といえる。

２）高速せん断時の塗料の定量的な流動性評価方法。
ＨＥＲＣＵＬＥＳ社製ハイシェア粘度計ＤＶ−１０によって測定されるせん断応力であって、ＦＦボブをセットして運転を開始してから最大回転数６６００回転／分に達するまでの時間を２０．４秒に設定し、そのうちせん断速度１００００ｓ^−１から５００００ｓ^−１までの範囲にある測定点数（１０１点）について、せん断応力値（単位：Ｐａ）を求め、また、これらの値の各せん断速度におけるせん断応力の値を、せん断速度が隣り合っている各々前後５点の値と合わせて計１１点平均することにより得た、単純移動平均線との差の絶対値を求め、その測定点あたりの差の平均を求めた。本明細書ではこの値に、以下の閾値を設けた。
なお、この値は小さいほどせん断応力値を結んでできる線が乱れの少ない、線形的なものである。反対に、せん断応力値を結んでできる線が上下に乱れ、線形性が崩れると、この値は大きくなる。乱れが大きいほど値は大きくなる傾向だが、せん断応力値を結んでできる線が視覚的に乱れているとわかる目安が１８である。
１８未満：○（操業性に優れる）
１８以上：×（操業性が劣り、塗工時に塗工むらの発生が懸念される）
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例および比較例７、比較例８の場合、請求項１で規定した指数は18未満であり、かつリバースロールコーターでの操業性はＡあるいはＢで良好であることがわかる。一方比較例１乃至比較例６の場合、請求項１で規定した指数は18以上であり、かつリバースロールコーターでの操業性はＣあるいはＤで劣っていた。なお、比較例７および比較例８で示したような顔料やバインダーの異なる系では、極めて良好な流動性であった。

Claims

ハーキュレス粘度計において、ＦＦボブをセットして運転を開始してから最大回転数６６００回転／分（せん断速度１３８５３４ｓ^−１）に達するまでの時間を２０．４秒に設定して、塗料のせん断応力−せん断速度曲線を測定し、該せん断応力−せん断速度曲線においてせん断速度１００００ｓ^−１〜５００００ｓ^−１までの範囲の５０点以上２００点以内の測定点についてせん断応力値Ｓａ（ｎ）（単位：Ｐａ、ｎは測定点数を示す）を測定し、該せん断応力値Ｓａ（ｎ）とせん断速度Ｄ（ｎ）の関係より得られた単純移動平均線上のせん断応力値Ｓｂ（ｎ）との差の絶対値を算出した時、該ＳａとＳｂの差の絶対値の平均値が１８．０未満であることを特徴とする塗工紙用塗料。
塗料が顔料としてシリカを含み、接着剤として重合度１５００以上４０００以下のポリビニルアルコールを顔料に対して８質量部以上２０質量部未満の範囲で含み、かつ蛍光増白剤を顔料に対して１質重量部以上５質重量部未満含むことを特徴とする請求項１記載の塗工紙用塗料。
ハーキュレス粘度計において、ＦＦボブをセットして運転を開始してから最大回転数６６００回転／分（せん断速度１３８５３４ｓ^−１）に達するまでの時間を２０．４秒に設定して塗料のせん断応力−せん断速度曲線を測定し、該せん断応力−せん断速度曲線においてせん断速度１００００ｓ^−１〜５００００ｓ^−１までの範囲の５０点以上２００点以内の測定点についてせん断応力値Ｓａ（ｎ）（単位：Ｐａ、ｎは測定点数を示す）を測定し、該せん断応力値Ｓａ（ｎ）とせん断速度Ｄ（ｎ）の関係より得られた単純移動平均線上のせん断応力値Ｓｂ（ｎ）との差の絶対値の平均値を求め、該平均値により高速せん断時の塗工紙用塗料の流動性を評価する方法。