JP2010225871A - 塗布液の塗布方法、塗膜の形成方法、ならびにそれを利用したパターンの形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な塗布液の塗布方法、塗膜の形成方法、ならびにそれを利用したパターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、塗布液と希釈液とを含む混合液からなる液溜まりを形成する工程と、前記混合液を前記基板の表面に広げる工程とを有する方法により、基板上に塗布液を塗布することで、塗膜を形成する。あるいは、基板上に希釈液を滴下して、前記基板の全面を前記希釈剤で覆う工程と、前記希釈剤上に塗布液を滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液が存在する領域を形成する工程と、前記混合液を前記基板の表面に広げる工程とを有する方法により、基板上に塗布液を塗布することで、塗膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明に係る実施形態は、塗布液の塗布方法、塗膜の形成方法、ならびにそれを利用したパターンの形成方法および半導体装置の製造方法に関する。

半導体デバイスの回路パターン（以下、パターンという）をウエハ等の被加工基板上に形成するため、感光性レジスト材料（以下、レジストという）により被加工基板上にレジスト層を形成するプロセスが用いられている。レジストは、パターンを被加工基板上に定着させるための固形分と、この固形分を塗りやすくするための有機溶剤で構成されており、回転塗布によって塗布膜を得る方法が一般的に用いられている。

また、最近ではパターンサイズの微細化に伴い、レジスト層上にパターンサイズ調整用のシュリンク剤を含む水溶性ポリマー材料を、回転塗布によって塗膜形成するプロセスが用いられるようになっている。この水溶性ポリマー材料も、パターンサイズ調整の役割を持つ固形分と、固形分をレジスト層上に塗りやすくするための溶媒で構成されている。この溶媒としては、水が用いられていることが多い。

レジストまたは水溶性ポリマー材料のような塗布液で塗膜を形成する方法は、次のとおりである。まず、被加工基板上に所望の材料溶液を滴下し、次いで、所定の回転数で被加工基板上にその溶液を拡散させる。その後に、所望な膜厚が得られるように回転数を調整し、一定時間回転させることによって、有機溶剤や水等の溶媒を蒸発させて、塗膜を基板上に定着させる。この際、塗膜には、ストリエーションなどの塗布ムラやピンホール欠陥が発生しないことが求められる。この塗布ムラやピンホール欠陥は、塗布液を大量に使用すれば比較的容易に回避することができるが、溶液の大半は廃液として捨てられるため、非効率である。

そこで、使用する塗布液の量を抑えつつ、所望の塗膜を得る方法として、例えば、特許文献１においては、レジスト溶剤をウエハ上にあらかじめ塗布し、その後、レジストを塗布することによってストリエーションを防止する方法が提案されている。また、特許文献２においては、段差のある基板上にレジストを塗布する場合、レジスト溶剤を滴下し、ウエハを回転させてレジスト溶剤をウエハ周縁部分まで拡散し、レジスト溶剤を乾燥させてから、レジストを塗布することによって、段差部分の濡れ性を向上させて塗り残しをなくす方法が提案されている。また、特許文献３には、レジスト使用量を抑制しつつ所望の塗膜を得るために、塗布液の溶剤を基板上に拡散させ、塗布液を拡散させる回転数と塗布液の供給時間または供給量を制御して、少量で均一な塗布膜を得る方法が提案されている。いずれも塗布液の滴下前に溶媒で処理すると、溶液を大量に使用しなくても、塗布ムラなく均一な塗布膜が得られることが述べられている。

特開昭６１−９１６５５号公報 特開昭６１−１５０３３２号公報 特開平７−３２０９９９号公報

本発明に係る実施形態は、新規な塗布液の塗布方法、塗膜の形成方法、ならびにそれを利用したパターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る塗布液の塗布方法は、基板上に塗布液を塗布する方法であって、（ａ１）前記基板上に、前記塗布液と希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する工程と、（ｂ）前記混合液を前記基板の表面に広げる工程とを有することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る塗布液の塗布方法は、基板上に塗布液を塗布する方法であって、（ａ２−１）前記基板上に希釈液を滴下して、前記基板の全面を前記希釈剤で覆う工程と、（ａ２−２）前記希釈剤上に前記塗布液を滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液が存在する領域を形成する工程と、（ｂ）前記混合液を前記基板の表面に広げる工程とを有することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る塗膜の形成方法は、本発明の一実施形態に係る塗布液の塗布方法により、基板上に塗布液の塗膜を形成することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係るパターンの形成方法は、基板上に、本発明の一実施形態に係る塗膜の形成方法において、前記塗布液としてレジスト溶液を用い、前記希釈剤として疎水性有機溶媒を用いて、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を露光および現像処理して、レジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係るパターンの形成方法は、基板上にレジスト層を形成する工程と、その前または後に、本発明の一実施形態に係る塗膜の形成方法において、前記塗布液として反射防止膜溶液または液浸用トップコート溶液を用い、前記希釈剤とし水もしくはアルコールまたはその混合溶媒を用いて、反射防止膜または液浸用トップコート層を形成する工程と、前記レジスト層を露光および現像処理して、レジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係るパターンの形成方法は、基板上にレジストパターンを形成する工程と、本発明の一実施形態に係る塗膜の形成方法において、前記塗布液としてシュリンク剤溶液を用い、前記希釈剤とし水もしくはアルコールまたはその混合溶媒を用いて、前記基板上に前記シュリンク剤層を形成する工程と、前記シュリンク剤層をベークおよびリンス処理して、前記レジストパターンを縮小化する工程とを有することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法は、本発明の一実施形態に係るパターンの形成方法により形成されたパターンをマスクとして、半導体基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とする。

本発明に係る実施形態によれば、新規な塗布液の塗布方法、塗膜の形成方法、ならびにそれを利用したパターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供できる。

本実施形態に係る塗布液の塗布方法の工程を示す模式図である。 本実施形態に係る塗布液の塗布方法の工程を示す模式図である。 シュリンク剤によるパターン縮小方法の工程を示す模式図である。 実施例１における基板の回転数と各液体の滴下量の経時変化を示すチャートである。 実施例２における基板の回転数と各液体の滴下量の経時変化を示すチャートである。 比較例の塗布方法および実施例１の塗布方法を用いた場合のピンホール不良欠陥の発生状況を示す図である。

特許文献１〜３に記載の方法に従って、水溶性ポリマー材料を塗布して、塗膜の形成を試みた。具体的には、ＫｒＦレジストパターンの形成された１２インチウエハ上に、溶媒の水を滴下し、ウエハを回転させて水をウエハ周縁部に拡散し、その後に水溶性ポリマーを塗布した。しかし、水溶性ポリマー溶液が均一に広がらず塗布ムラを生じた。塗布ムラの解消のために、水の増量ならびに、溶液滴下後の回転数や回転の立ち上がり加速度をいろいろと変化させたが、塗布ムラの解消に至らなかった。これは、レジスト表面の撥水性が高いため、レジスト表面の濡れ性を保持できないことに起因する。

したがって、これまでは、水溶性ポリマー溶液を８〜１０ｃｃウエハを静止状態で滴下し、その後にウエハを回転させて塗膜形成を行う、いわゆる静止塗布法による方法が主流である。

ところが、静止塗布法によって塗膜形成した水溶性ポリマー塗布膜を、レジストパターンの縮小化に利用し１ＧＢｉｔＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）を製造した際、ウエハ上の６〜８インチ領域に導通不良の不良チップが多発し、良品取得数が低下する問題が生じた。原因究明の結果、この導通不良は水溶性ポリマー溶液が滴下されているところと滴下されていないところの境界に発生しており、塗布時の溶液広がりの際に、気泡が巻き込まれることによって水溶性ポリマー塗布膜にピンホールを生じ、ピンホール部分のレジストパターンが水溶性ポリマー塗膜形成後のベーク処理によって異常な熱だれを起こし、その結果パターン閉塞する不良であることがわかった。またこの気泡の巻き込みによるピンホールは塗布溶液の粘度が高いほど発生しやすいことがわかった。

この問題の対策として、水溶性ポリマー溶液量を増量させ、ウエハ上のほぼ全面を水溶性ポリマー溶液で覆えば問題を回避できるが、溶液の使用量が膨大となるため、製造コストの増大を招く。

本実施形態では、新規な塗布液の塗布方法およびその塗膜の形成方法、ならびにそれを利用したパターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供し、前述のような大量の塗布液を使用しなくとも、少量の塗布液でピンホール不良を発生させない塗布方法を提供することができる。

＜塗布液の塗布方法、塗膜の形成方法＞
本実施形態では、基板上に塗布液を塗布した塗膜を形成する。本実施形態によれば、少量の塗布液でも、塗布ムラなく基板に塗膜を形成することができる。

基板としては、シリコンなどの半導体素材の種結晶を円柱状に成長させたインゴットを薄くスライスした円盤状の板（ウエハ）が挙げられる。ウエハの径は、５０〜３００ｍｍまで各種あるが、いずれも用いることができる。基板の表面には、レジスト層、Ｓｉ層、酸化膜などの他の層が形成されていてもよく、その層がパターニングされたパターン段差が形成されていてもよい。例えば、基板上に反射防止膜とレジストが形成されたＨＭＤＳ処理（塗布膜の密着性向上処理）済みのものや、基板の表面にレジストパターン（ラインパターンやホールパターン）が形成されているものが挙げられる。

塗布液は、ある特定の目的のために基板に塗布される液体であり、その目的に応じて適宜選択することができる。塗布液の具体例としては、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦフォトレジスト溶液等のレジスト溶液；反射防止膜溶液；液浸用トップコート溶液；シュリンク剤溶液等の水溶性ポリマー溶液；ポリイミド等の永久樹脂溶液；ポリシラザン等の埋設溶液；シリカの溶液（ｓｐｉｎ ｃｏａｔａｂｌｅ ｇｌａｓｓ）等の塗布平坦化材料溶液が挙げられる。なお、シュリンク剤溶液とは、レジストパターンを縮小化するための薬剤であり、例えばＲＥＬＡＣＳ剤やＳＡＦＩＥＲ剤が挙げられる。塗布液は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

希釈液は、塗布液を希釈することができる液体から、適宜選択して用いることができる。希釈液の具体例としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の非水溶性有機溶媒が挙げられる。希釈液は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。希釈液は、基板上での混合液の広がりを改善するため、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。

希釈液は、塗布液に含まれる溶媒と同種の溶媒を含むことが好ましく、塗布液に含まれる溶媒と同種の溶媒であることがより好ましく、塗布液に含まれる溶媒と同一の溶媒であることがさらに好ましい。例えば、塗布液に含まれる溶媒が水の場合、希釈液は水または水とアルコールの混合溶媒が好ましい。塗布液に含まれる溶媒がアルコールの場合、希釈液はアルコールが好ましい。なお、このアルコールは、塗布液に含まれるアルコールであっても、その他のアルコールであってもよい。塗布液に含まれる溶媒が非水溶性有機溶媒の場合、希釈液は非水溶性有機溶媒が好ましい。なお、この非水溶性有機溶媒は、塗布液に含まれる非水溶性有機溶媒であっても、その他の非水溶性有機溶媒であってもよい。

塗布液と希釈液の組み合わせの具体例としては、（１）塗布液がレジスト溶液であり、希釈剤が非水溶性有機溶媒である態様、（２）塗布液が反射防止膜溶液または液浸用トップコート溶液であり、希釈剤が水もしくはアルコールまたはその混合溶媒である態様、（３）塗布液がシュリンク剤溶液であり、希釈剤が水もしくはアルコールまたはその混合溶媒である態様、が挙げられる。

以下、本実施形態に係る塗布液の塗布方法を、図面を参照しつつ説明する。図１および２は、本実施形態に係る塗布液の塗布方法の工程を示す模式図である。

〔工程（ａ１）〕
本実施形態では、基板上に、塗布液と希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する（工程（ａ１））。すなわち、基板上に、塗布液を希釈液で希釈した混合液が表面張力によりｐｕｄｄｌｅ状態になった液溜まり（Ｐ０）を形成する。混合液の液溜まり（Ｐ０）は、概ね円形にあるように形成されることが好ましい。ただし、例えば、基板上に格子状のパターンが形成されている場合には、格子の影響を受けて丸みを帯びた四角い形状となることもあるが、このような液溜まり（Ｐ０）の状態であっても問題ない。

基板上に、塗布液と希釈液とを含む液溜まり（Ｐ０）を形成する方法としては、例えば、以下に示す第一〜第五の実施形態が挙げられる。

第一の実施形態では、基板上に塗布液を滴下する前に、希釈液を滴下することで、塗布液を希釈液で希釈した混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する（図１（ａ））。具体的には、まず、基板１０３上に、希釈液供給ノズル１０５から希釈液１０１を滴下して、希釈液１０１からなる液溜まり（Ｐ１）を形成する（工程（ａ１−１１））。次いで、基板１０３上に形成された希釈液１０１からなる液溜まり（Ｐ１）上に、塗布液供給ノズル１０４から塗布液１０２を滴下して、塗布液１０２と希釈液１０１とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する（工程（ａ１−１２））。

第二の実施形態では、基板上に塗布液を滴下した後に、希釈液を滴下することで、塗布液を希釈液で希釈した混合液の液溜まり（Ｐ０）を形成する（図２（ａ））。具体的には、まず、基板２０３上に、塗布液供給ノズル２０４から塗布液２０２を滴下して、塗布液２０２からなる液溜まり（Ｐ２）を形成する（工程（ａ１−２１））。次いで、基板２０３上に形成された塗布液２０２からなる液溜まり（Ｐ２）上に、希釈液供給ノズル２０５から希釈液２０１を滴下して、塗布液２０２と希釈液２０１とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する（工程（ａ１−２２））。

第三の実施形態では、基板上に塗布液を滴下する前および滴下した後に、それぞれ希釈液を滴下することで、塗布液を希釈液で希釈した混合液の液溜まり（Ｐ０）を形成する。具体的には、まず、基板上に、希釈液供給ノズルから希釈液の一部を滴下して、希釈液の一部からなる液溜まり（Ｐ３１）を形成する（工程（ａ１−３１））。次いで、基板上に形成された希釈液の一部からなる液溜まり（Ｐ３１）上に、塗布液供給ノズルから塗布液を滴下して、塗布液と希釈液の一部とを含む液溜まり（Ｐ３２）を形成する（工程（ａ１−３２））。そして、基板上に形成された、塗布液と希釈液の一部とを含む液溜まり（Ｐ３２）上に、希釈液供給ノズルから希釈液の残りを滴下して、塗布液と希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する（工程（ａ１−３３））。例えば、塗布設備において希釈液の供給時間に上限値が設けてある場合、第三の実施形態のように塗布液の滴下前後で希釈液を滴下することで、所望の量の希釈液を滴下しやすくなる。

第四の実施形態では、基板上に塗布液と希釈剤とを同時に滴下して、塗布液と希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する（工程（ａ１−４））。

第五の実施形態では、あらかじめ塗布液と希釈剤とを含む混合液を調製した（工程（ａ１−５１））後、基板上に混合液を滴下して、塗布液と希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する（工程（ａ１−５２））。例えば、ウエハ滴下直前の塗布装置内で、塗布液と希釈剤と混合することができる。

その他、塗布液を２回以上に分けて滴下する方法や、希釈液を３回以上に分けて滴下する方法でもよい。この場合における塗布液および希釈液の滴下順は、任意である。

液溜まり（Ｐ０）は、塗布液を希釈液で希釈した混合液で形成されることになるが、その混合液は、均一な状態でもよく、濃度勾配がある状態でもよい。

基板上に滴下する塗布液および希釈液の量は、液溜まり（Ｐ０）が水の表面張力によりｐｕｄｄｌｅ状態を保つことができる範囲で適宜設定することができるが、通常は、塗布液の滴下量を０．５〜２．０ｍｌの範囲とし、希釈液の滴下量を５．０〜１０．０ｍｌの範囲とする。希釈倍率は、塗布液の使用量を減らす効果の程度や形成する塗膜の膜厚等を考慮して適宜設定できる。

基板上に形成する液溜まり（Ｐ０）の位置は、基板上に塗布液を塗布しようとする位置を考慮して適宜設定することができる。例えば、ウエハの全面に塗布液を塗布する場合は、液溜まり（Ｐ０）の中心位置が、基板の中心位置とほぼ一致していることが好ましい。

基板は、停止状態であることが好ましいが、所望の液溜まり（Ｐ０）を形成できる程度の低速（例えば５０ｒｐｍ以下）で回転していても構わない。

〔工程（ａ２−１）および工程（ａ２−２）〕
本実施形態では、上記工程（ａ１）の代わりに、基板上に希釈液を滴下して、基板の全面を希釈剤で覆った（工程（ａ２−１））後、希釈剤上に塗布液を滴下して、塗布液と希釈液とを含む混合液が存在する領域を形成することもできる（工程（ａ２−２））。

基板上に滴下する希釈液の量は多い方がよく、５．０〜１０．０ｍｌの範囲とすることが好ましい。このとき、基板上に滴下する塗布液の量は、通常は、０．５〜２．０ｍｌの範囲とする。

基板上に滴下する塗布液の位置は、基板上に塗布液を塗布しようとする位置を考慮して適宜設定することができる。例えば、ウエハの全面に塗布液を塗布する場合は、混合液が存在する領域の中心位置が、基板の中心位置とほぼ一致していることが好ましい。

基板は、停止状態であることが好ましいが、所望の混合液が存在する領域を形成できる程度の低速（例えば５０ｒｐｍ以下）で回転していても構わない。

上記のとおり、本実施形態では、工程（ａ１）を行う方法、または工程（ａ２−１）および工程（ａ２−２）を行う方法により、基板上に塗布液と希釈液とを含む混合液が存在することになる。この工程をまとめて工程（ａ）と称する。

〔工程（ｂ）〕
本実施形態では、工程（ａ）で得られた混合液を基板の表面に広げる（工程（ｂ））。工程（ｂ）により、基板の表面に、塗布液と希釈液の混合液が塗布される。なお、工程（ａ）の後に工程（ｂ）を行うことが好ましいが、工程（ａ）の途中で、工程（ｂ）を開始してもよい。

混合液を基板の表面に広げる方法としては、例えば、基板を回転させる方法が挙げられる。図１（ｂ）および図２（ｂ）は、回転ステージ１０６および２０６上に基板１０３および２０３が配置されており、その基板を回転させることで混合液を基板の表面に広げ、基板の表面に塗布液と希釈液の混合液が塗布された状態を示す。

この段階で、基板の表面における混合液の濃度が完全に均一になるように広げてもよいが、例えば、基板の中央付近に高濃度混合液１０８および２０８が存在し、基板の周縁付近に低濃度混合液１０７および２０７が存在する状態でもよい。このように、基板上の比較的粘度の低い（すなわち比較的濃度の低い）混合液が、先に基板の周縁部に向かって拡散するため、気泡の巻き込みによるピンホール欠陥を抑制することができる。また、少量の塗布液でピンホール欠陥を抑制した塗膜を形成することができる。さらにレジスト段差がある場合でも、レジスト段差内に気泡の閉じ込めなく、ピンホール欠陥を抑制した塗膜を形成することができる。この場合、後の工程（ｄ）を行って、膜厚の均一化を行うことが好ましい。

基板を回転させる場合における回転速度および回転時間は、混合液を基板の全面に広げることができる範囲で適宜設定することができるが、通常は、２０００〜４０００ｒｐｍおよび０．５〜２．０秒の範囲とする。

〔工程（ｃ）〕
本実施形態では、さらに、基板を乾燥することができる（工程（ｃ））。こうすることで、基板の表面の混合液から希釈液が除去され、基板の表面には、塗布液による塗膜が形成される。具体的には、塗布液としてレジスト溶液を用いた場合は、基板上にレジスト層が形成され、塗布液として反射防止膜溶液または液浸用トップコート溶液を用いた場合は、基板上に反射防止膜または液浸用トップコート層が形成され、塗布液としてシュリンク剤溶液を用いた場合は、基板上にシュリンク剤層が形成される。

基板を乾燥する方法としては、例えば、基板を回転させる方法が挙げられる。図１（ｃ）および図２（ｃ）は、基板１０３および２０３を回転させることで、基板１０３および２０３の表面に、塗布液の塗膜１０９および２０９が形成された状態を示す。

基板を回転させて乾燥する場合における回転速度および回転時間は、基板上の混合液から希釈液を除去することができる範囲で適宜設定することができるが、通常は、１０００〜３０００ｒｐｍおよび５〜２５秒の範囲とする。

〔工程（ｄ）〕
本実施形態では、工程（ｃ）より前に、基板を回転させることで、基板の表面に広げられた混合液の濃度を均一化するとともに、形成される塗膜の厚さを調整することができる（工程（ｄ））。こうすることで、所望の膜厚で均一な塗膜を基板の表面に形成することができる。

基板の回転速度および回転時間は、基板の表面に広げられた混合液の濃度を均一化することができる範囲で適宜設定することができるが、基板を高速で回転させると所望の膜厚の塗膜を形成することが困難になる場合があるので、工程（ｃ）より遅い回転速度とすることが好ましい。通常は、１０００〜２５００ｒｐｍおよび１０〜４０秒の範囲とする。

＜パターンの形成方法＞
本実施形態では、前述の塗膜の形成方法を利用して、基板上に所望のパターンを形成する。本実施形態によれば、微細なパターンが基板全面に均一に形成することができ、その際に使用する塗布液の量を減らすことができる。

基板は、前述と同様のものを用いることができ、ウエハに限らず、レチクルであっても、ディスプレイなどに用いる大型のガラス板であってもよい。形成するパターンは、ラインパターンでもよく、ホールパターンでもよい。前述の塗膜の形成方法を利用して所望のパターンを形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。

（１）レジスト層の形成に利用
基板上に、前述の塗膜の形成方法によりレジスト層を形成する。その後、そのレジスト層を露光および現像処理することで、レジストパターンを形成することができる。

（２）反射防止膜または液浸用トップコート層の形成に利用
基板上に、前述の塗膜の形成方法により反射防止膜または液浸用トップコート層を形成する。その前後で、基板上には、一般的な手法または前述の塗膜の形成方法によりレジスト層を形成する。その後、そのレジスト層を露光および現像処理することで、レジストパターンを形成することができる。なお、必要に応じて、液浸トップコート層を焼き固めるためのベーク処理や、液浸水滴を洗い流す処理を行うことができる。

（３）シュリンク剤層の形成に利用
まず、基板上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成方法は、一般的な手法でもよく、上記（１）または（２）の手法でもよい。次いで、レジストパターンが形成された基板上に、前述の塗膜の形成方法によりシュリンク剤層を形成する。その後シュリンク剤層をベークおよびリンス処理して、レジストパターンを縮小化する。こうすることで、微細なパターンを形成することができる。

図３には、シュリンク剤によるパターン縮小方法の工程を示している。まず、レジストパターン３０２が形成された基板３０３上にシュリンク剤層３０１を形成するが、この段階ではレジストパターン３０２がシュリンク剤層３０１で埋め込まれた状態になる（図３（ａ））。次いで、ベーク処理を行ってシュリンク反応を起こさせることで、レジストパターン３０１の表面にパターン縮小化層３０４を形成する（図３（ｂ））。その後、水によるリンス処理を行うことでシュリンク剤層３０１を除去することで、縮小化されたレジストパターンが得られる。

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態では、前述のパターンの形成方法で形成されたパターンをマスクとして、半導体基板にパターンを形成することで半導体装置を製造する。こうすることで、高性能の半導体装置を得ることができる。

（実施例１）
実施例１では、図１に示す実施形態により、３００ｍｍウエハ上に、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＲＥＬＡＣＳ薬液（商品名：ＡＺ Ｒ６０２）（以下、「Ｒ６０２」と称する）を塗布した。図４は、実施例１における基板の回転数と各液体の滴下量の経時変化を示すチャートである。

まず、基板１０３として、ＡｒＦレジスト（東京応化工業製のメタクリル系ＡｒＦレジスト）を用いてホールパターンが形成された３００ｍｍウエハを塗布カップ内に搬送した（不図示）。

次いで、希釈液供給ノズル１０５をウエハ中央位置に移動させ、静止状態のウエハ上に、希釈液１０１としての純水を６．２５ｍｌ滴下し（図４（ａ））、ウエハ上に純水の液溜まりを形成した。このとき、レジストのホールパターンが形成されたウエハ表面は疎水性のため、純水は、その表面張力によりｐｕｄｄｌｅ状態になっている。純水の供給を停止した後、塗布液供給ノズル１０４を同じくウエハ中央位置に移動させ、純水の液溜まり上に、塗布液１０２としてのＲ６０２を２ｍｌ滴下し（図４（ｂ））、ウエハ上に、純水とＲ６０２の混合液（希釈率≒２５％）の液溜まりを形成した。このとき、純水のみの場合と同様に、混合液は、表面張力によりｐｕｄｄｌｅ状態になっている（図１（ａ））。

Ｒ６０２の供給を停止した後、ウエハを１００００ｒｐｍ／ｓｅｃの加速度で３１００ｒｐｍまで高速回転させ、３１００ｒｐｍで１．０秒間保持することで（図４（ｃ））、純水とＲ６０２の混合液をウエハ全面に広げた（図１（ｂ））。このとき、余剰の混合液はウエハ外に廃棄される。

その後、所望の膜厚のＲ６０２塗膜を得るために、ウエハの回転速度を１８００ｒｐｍに低下させ（加速度１００００ｒｐｍ／ｓｅｃ）、３５秒間の乾燥を行った（図４（ｄ））。その後、ウエハの裏面を洗浄するため、ウエハを１０００ｒｐｍで回転させながら裏面洗浄用ノズルから純水を供給して１８秒間洗浄した後（図４（ｅ））、２０００ｒｐｍでスピン乾燥して（図４（ｆ））、所望のＲ６０２塗膜を形成することができた（図１（ｃ））。

その後、Ｒ６０２の塗膜が形成されたウエハをベークプレートに搬送し、１６５℃で９０秒のベークを行うことで、シュリンク反応を促進させた（不図示）。次いで、不要なＲ６０２を水洗により除去し、所望のホール径を有するホールシュリンクパターンが、従来の塗布方法の場合と変わらず、ウエハ面内でほぼ均一に形成できた（不図示）。そして、このレジストパターンをマスクにドライエッチングを実施したところ、エッチング後の形状および寸法も、従来の塗布方法と同じく良好な結果であった。

また、この方法を、６５ｎｍノードのＡｒＦ工程に適用し、ＤＲＡＭを製造したところ、良好な特性を有するデバイスが歩留まりよく製造できた。

さらに、６０ｎｍノードにおける従来の塗布方法（比較例）と実施例１の塗布方法を用いた場合におけるピンホール不良欠陥の発生状況を確認した。その結果、図７に示すように、従来の塗布方法で発生していたピンホール不良欠陥を、実施例１の塗布方法により大幅に低減できた。

（実施例２）
実施例１では、図２に示す実施形態により、３００ｍｍウエハ上に、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＲＥＬＡＣＳ薬液（商品名：ＡＺ Ｒ２００）（以下、「Ｒ２００」と称する）を塗布した。図５は、実施例２における基板の回転数と各液体の滴下量の経時変化を示すチャートである。

まず、基板２０３として、ＫｒＦレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製のアセタール系レジスト）を用いてホールパターンが形成された３００ｍｍウエハを塗布カップ内に搬送した（不図示）。

次いで、塗布液供給ノズル２０４をウエハ中央位置に移動させ、静止状態のウエハ上に、塗布液２０２としてのＲ２００を２ｍｌ滴下し（図５（ａ））、ウエハ上にＲ２００の液溜まりを形成した。Ｒ２００の供給を停止した後、希釈液供給ノズル２０５を同じくウエハ中央位置に移動させ、Ｒ２００の液溜まり上に、希釈液２０１としての純水を６．２５ｍｌ滴下し（図５（ｂ））、ウエハ上に、純水とＲ２００の混合液（希釈率≒２５％）の液溜まりを形成した。このとき、レジストのホールパターンが形成されたウエハ表面は疎水性のため、混合液は、表面張力によりｐｕｄｄｌｅ状態になっている（図２（ａ））。

純水の供給を停止した後、ウエハを１００００ｒｐｍ／ｓｅｃの加速度で３１００ｒｐｍまで高速回転させ、３１００ｒｐｍで１．０秒間保持することで（図５（ｃ））、純水とＲ２００の混合液をウエハ全面に広げた（図２（ｂ））。このとき、余剰の混合液はウエハ外に廃棄される。

その後、所望の膜厚のＲ２００塗膜を得るために、ウエハの回転速度を１８００ｒｐｍに低下させ（加速度１００００ｒｐｍ／ｓｅｃ）、３５秒間の乾燥を行った（図５（ｄ））。その後、ウエハの裏面を洗浄するため、ウエハを１０００ｒｐｍで回転させながら裏面洗浄用ノズルから純水を供給して１８秒間洗浄した後（図５（ｅ））、２０００ｒｐｍでスピン乾燥して（図５（ｆ））、所望のＲ２００塗膜を形成することができた（図２（ｃ））。

その後、Ｒ２００の塗膜が形成されたウエハをベークプレートに搬送し、１００℃で９０秒のベークを行うことで、シュリンク反応を促進させた（不図示）。次いで、不要なＲ２００をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の１０％水溶液により洗浄して除去し、所望のホール径を有するホールシュリンクパターンが、従来の塗布方法の場合と変わらず、ウエハ面内でほぼ均一に形成できた（不図示）。そして、このレジストパターンをマスクにドライエッチングを実施したところ、エッチング後の形状および寸法も、従来の塗布方法と同じく良好な結果であった。

また、この方法を、６５ｎｍノードのＫｒＦ工程に適用し、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）を製造したところ、良好な特性を有するデバイスが歩留まりよく製造できた。

１０１ 希釈液
１０２ 塗布液
１０３ 基板
１０４ 塗布液供給ノズル
１０５ 希釈液供給ノズル
１０６ 回転ステージ
１０７ 低濃度混合液
１０８ 高濃度混合液
１０９ 塗膜
２０１ 希釈液
２０２ 塗布液
２０３ 基板
２０４ 塗布液供給ノズル
２０５ 希釈液供給ノズル
２０６ 回転ステージ
２０７ 低濃度混合液
２０８ 高濃度混合液
２０９ 塗膜
３０１ シュリンク剤層
３０２ レジストパターン
３０３ 基板
３０４ パターン縮小化層
３０５ 熱

Claims (24)

1. 基板上に塗布液を塗布する方法であって、
   （ａ１）前記基板上に、前記塗布液と希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する工程と、
   （ｂ）前記混合液を前記基板の表面に広げる工程と
   を有することを特徴とする塗布液の塗布方法。
2. 前記工程（ａ１）が、
   （ａ１−１１）前記基板上に前記希釈液を滴下して、前記希釈液からなる液溜まり（Ｐ１）を形成する工程と、
   （ａ１−１２）前記液溜まり（Ｐ１）上に前記塗布液を滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する工程と
   を有する請求項１に記載の塗布液の塗布方法。
3. 前記工程（ａ１）が、
   （ａ１−２１）前記基板上に前記塗布液を滴下して、前記塗布液からなる液溜まり（Ｐ２）を形成する工程と、
   （ａ１−２２）前記液溜まり（Ｐ２）上に前記希釈液を滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する工程と
   を有する請求項１に記載の塗布液の塗布方法。
4. 前記工程（ａ１）が、
   （ａ１−３１）前記基板上に前記希釈液の一部を滴下して、前記希釈液の一部からなる液溜まり（Ｐ３１）を形成する工程と、
   （ａ１−３２）前記液溜まり（Ｐ３１）上に前記塗布液を滴下して、前記塗布液と前記希釈液の一部とを含む液溜まり（Ｐ３２）を形成する工程と
   （ａ１−３３）前記液溜まり（Ｐ３２）上に前記希釈液の残りを滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する工程と
   を有する請求項１に記載の塗布液の塗布方法。
5. 前記工程（ａ１）が、
   （ａ１−４）前記基板上に、前記塗布液と前記希釈剤とを同時に滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する工程
   である請求項１に記載の塗布液の塗布方法。
6. 前記工程（ａ１）が、
   （ａ１−５１）前記塗布液と前記希釈剤とを含む混合液を調製する工程と、
   （ａ１−５２）前記基板上に前記混合液を滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液からなる液溜まり（Ｐ０）を形成する工程と
   を有する請求項１に記載の塗布液の塗布方法。
7. 基板上に塗布液を塗布する方法であって、
   （ａ２−１）前記基板上に希釈液を滴下して、前記基板の全面を前記希釈剤で覆う工程と、
   （ａ２−２）前記希釈剤上に前記塗布液を滴下して、前記塗布液と前記希釈液とを含む混合液が存在する領域を形成する工程と、
   （ｂ）前記混合液を前記基板の表面に広げる工程と
   を有することを特徴とする塗布液の塗布方法。
8. 前記工程（ｂ）において、前記基板を回転させる請求項１〜７のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
9. （ｃ）前記基板を乾燥する工程
   をさらに有する請求項１〜８のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
10. 前記工程（ｃ）において、前記基板を回転させる請求項９に記載の塗布液の塗布方法。
11. 前記工程（ｃ）より前に、
    （ｄ）前記工程（ｃ）より遅い回転速度で前記基板を回転させて、前記基板の表面に広げられた混合液の濃度を均一化するとともに、形成される塗膜の厚さを調整する工程
    をさらに有する請求項１０に記載の塗布液の塗布方法。
12. 前記基板上にパターン段差が形成されている請求項１〜１１のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
13. 前記塗布液が、レジスト溶液、反射防止膜溶液、液浸用トップコート溶液、水溶性ポリマー溶液、永久樹脂溶液、埋設溶液、および塗布平坦化材料溶液のいずれかである請求項１〜１２のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
14. 前記塗布液がレジスト溶液であり、前記希釈剤が非水溶性有機溶媒である請求項１３に記載の塗布液の塗布方法。
15. 前記塗布液が反射防止膜溶液または液浸用トップコート溶液であり、前記希釈剤が水もしくはアルコールまたはその混合溶媒である請求項１３に記載の塗布液の塗布方法。
16. 前記塗布液がシュリンク剤溶液であり、前記希釈剤が水もしくはアルコールまたはその混合溶媒である請求項１３に記載の塗布液の塗布方法。
17. 請求項１〜１３のいずれかに記載の塗布液の塗布方法により、基板上に塗布液の塗膜を形成することを特徴とする塗膜の形成方法。
18. 請求項１４に記載の塗布液の塗布方法により、基板上にレジスト層を形成することを特徴とする塗膜の形成方法。
19. 請求項１５に記載の塗布液の塗布方法により、基板上に反射防止膜または液浸用トップコート層を形成することを特徴とする塗膜の形成方法。
20. 請求項１６に記載の塗布液の塗布方法により、基板上にシュリンク剤層を形成することを特徴とする塗膜の形成方法。
21. 基板上に、請求項１８に記載の塗膜の形成方法により、レジスト層を形成する工程と、
    前記レジスト層を露光および現像処理して、レジストパターンを形成する工程と
    を有することを特徴とするパターンの形成方法。
22. 基板上にレジスト層を形成する工程と、
    その前または後に、
    請求項１９に記載の塗膜の形成方法により、前記基板上に前記反射防止膜または液浸用トップコート層を形成する工程と、
    前記レジスト層を露光および現像処理して、レジストパターンを形成する工程と
    を有することを特徴とするパターンの形成方法。
23. 基板上にレジストパターンを形成する工程と、
    請求項２０に記載の塗膜の形成方法により、前記基板上に前記シュリンク剤層を形成する工程と、
    前記シュリンク剤層をベークおよびリンス処理して、前記レジストパターンを縮小化する工程と
    を有することを特徴とするパターンの形成方法。
24. 請求項２１〜２３のいずれかに記載のパターンの形成方法により形成されたパターンをマスクとして、半導体基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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