JP2005230602A - 膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】界面活性剤が含まれていない塗布材料を用いた場合でも、膜厚均一性を保持しつつ、膜上の欠陥数を低減することができる膜形成方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の膜形成方法は、基板上に塗布材料の膜を形成する方法であって、
基板の表面全体に塗布材料の溶剤を供給し、その後、基板の表面を、液体状の溶剤が残留しない状態に乾燥させ、乾燥させた基板の表面に塗布材料を滴下し、回転塗布して塗布材料の膜を形成する。
【選択図】図1

Description

本発明は、例えば半導体装置製造などのリソグラフィ工程において、半導体ウェハなどの基板表面に反射防止膜などの薄膜を形成する膜形成方法に関するものである。

半導体装置の製造工程において、例えば半導体ウェハなどの基板表面に半導体素子などの微細パターンを形成するために、基板表面に反射防止膜を形成する工程、反射防止膜の上に感光性材料（レジスト）の膜を形成する工程、微細パターンに応じたパターンのマスクを用いてレジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程を経て基板表面にレジストパターンが形成される。

上記のように、基板表面に微細パターンを形成する場合、塗布材料（塗布液）を用いた処理が行われる。例えば反射防止膜やレジスト膜の形成工程では、スピンコート法により膜形成が行われる。すなわち、半導体ウェハの上方からその中心部に塗布材料を滴下し、半導体ウェハが載置されたスピナを所定の回転速度で回転させることによって基板上に均一な膜厚の膜を形成する。

この時、例えば特許文献１，２などにより提案されているように、塗布材料であるレジストの液量の削減や、レジストの膜厚の均一化などの目的から、レジストの塗布処理に、所定の前処理を実施することが知られている。

例えば、特許文献１には、半導体ウェハの表面にレジストの主成分である溶媒を滴下し、この溶媒が乾燥しない時間でレジストを塗布することが記載されている。また、特許文献２には、基板表面にHMDS（ヘキサメチルジシラン）処理を施した後、レジスト液が溶解する溶媒を用いてプリウェット処理を施し、この後、基板表面にレジスト液を塗布することが記載されている。

これらの技術は、あらかじめ半導体ウェハの表面を溶剤（レジストの溶媒）でぬらしておき、ウェハ中央部に滴下したレジスト液が遠心力で広がってウェハエッジに到達する以前に乾燥してしまうことを防止することによって、レジストの滴下量を削減した場合でも高い膜厚均一性を得ようとするものである。従って、半導体ウェハ上に滴下した溶剤が乾燥する前にレジスト液の塗布を行うことが必須である。
特開平１０−９２７２６号公報 特開２００２−３２４７４５号公報

ところで、従来の塗布材料には一般的に界面活性剤が含まれていたが、今後は一部の界面活性剤の使用が規制される予定である。このため、界面活性剤が含まれていない塗布材料を用いた場合においても膜質の良好な膜を形成することが求められる。

ところが、界面活性剤が含まれていない塗布材料を用いて膜を形成すると、欠陥が発生する場合があることが判明した。具体的には、界面活性剤が含まれていない塗布材料を用いて反射防止膜を形成すると、膜厚差に起因する色むら（膜厚差が膜の色の違いとなって現れるむら）、段差被覆性の悪化による膜の欠落などの欠陥が多数発生するという問題があることが判明した。

例えば、図４に示す例は、界面活性剤が含まれていない塗布材料を用いた点を除いて、従来通りの工程を経て反射防止膜を形成した状態を模式的に表したものである。また、図５は、図４に示す反射防止膜上で発生した欠陥をその粒径別にグラフ化したものである。この例の場合、半導体ウェハの中心部から所定の半径の円周上に、粒径の異なる約２０００個の欠陥が生じた。なお、塗布材料の塗布条件に応じて欠陥の発生状況や個数は変化する。

この問題に対し、特許文献１，２のような方法は解決策にならないことが判明した。すなわち、特許文献１のように、例えば溶剤の乾燥前に塗布材料を塗布すると、有機反射防止膜のような粘度の低い塗布材料の場合には、その膜厚均一性が悪化するため、適用できない。また、特許文献２のように、前処理としてHMDS処理を施す（ただし、溶媒によるプリウェット処理は行わない）と、膜厚差に起因する色むらは改善されるものの、段差被覆性の悪化による膜の欠落に対する抑制効果は認められない。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、規制対象の界面活性剤が含まれていない塗布材料を用いた場合でも、膜厚均一性を保持しつつ、膜上の欠陥数を低減することができる膜形成方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、基板上に塗布材料の膜を形成する方法であって、前記基板の表面全体に前記塗布材料の溶剤を供給し、その後、該基板の表面を、液体状の前記溶剤が残留しない状態に乾燥させ、前記乾燥させた基板の表面に前記塗布材料を滴下し、回転塗布して該塗布材料の膜を形成することを特徴とする膜形成方法を提供するものである。

本発明においては、前記塗布材料の粘度が１０ｃｐ以下であることが好ましい。
また、本発明においては、前記塗布材料の膜が有機反射防止膜であることが好ましい。

さらに、本発明においては、前記基板表面への前記溶剤の供給を、５０００ｒｐｍ以上の速度で回転させた前記基板の表面上に滴下することによって行うのが好ましい。

そして、さらに、本発明において、前記基板表面の乾燥を、該基板を第１の回転速度で回転させることによって行い、前記基板表面への前記溶剤の供給を、前記第１の回転速度より大きな速度で回転させた前記基板の表面上に滴下することによって行うことが好ましい。

本発明の膜形成方法によれば、基板上に溶剤を供給して乾燥させた後、塗布材料の膜を形成することにより、膜厚均一性を保持しつつ、欠陥の少ない、良好な膜質の膜を形成することができる。このように欠陥の少ない、良好な膜質の膜を形成することができる機構は十分には解明できていない。しかし、基板の表面に溶剤分子が吸着し、基板表面に対する塗布材料の濡れ性が向上することが、良好な結果が得られる原因の少なくとも一つであると推定することができる。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の膜形成方法を詳細に説明する。

図１は、本発明に係る膜形成方法の各工程を示す一実施形態のフローチャートである。本発明の膜形成方法は、例えば半導体ウェハなどの基板上に、例えば有機反射防止膜などの塗布材料の膜を形成する方法である。なお、本発明では、例えばスピンコート法により、基板をスピンチャック真空吸着し、所定の回転数で回転させながら一枚ずつ塗布材料を塗布する一般的な回転塗布装置を用いることができる。そのため、塗布装置の詳細な説明は省略する。

図１のフローチャートに示すように、本実施形態の膜形成方法では、まず基板の表面全体に塗布材料の溶剤を供給する（ステップＳ１）。

ここで、基板表面の材質は、シリコン、多結晶シリコン、タングステンシリサイドなど、どのような材質であっても良い。

また、溶剤は、使用する塗布材料の溶媒を主成分とする溶剤であることが好ましいが、塗布材料の溶媒として使用可能な薬液を主成分とするものであれば、どのような溶剤でもよい。さらに、溶剤は、塗布装置のノズルから基板上に滴下し、回転塗布しても良いし、蒸気やミストの状態で供給しても良い。

塗布装置のノズルから溶剤を滴下する場合は、５０００ｒｐｍ以上の速度で回転させた基板表面上に溶剤を滴下して回転塗布することが好ましい。回転塗布を行う場合、欠陥減少効果は、溶剤滴下時の基板の回転速度に依存し、溶剤塗布時に５０００ｒｐｍ以上の速度で回転させた場合に顕著に良好な結果が得られる。

なお、滴下時の回転速度によって効果が異なるのは、基板表面への溶剤分子の吸着状態が変化するためであると考えられる。より具体的には、下記（１），（２）などの理由が考えられる。
（１）滴下時の高速回転によるウェハへのファーストインパクトが吸着率を支配する。
（２）ウェハに対して溶媒滴下位置がオフセンターであったり、滴下状態に液密度的な
むらがあった場合、ウェハ上に拡張される溶媒の流れに癖ができる（回転に伴いウェハ上に液が“一定の渦状”に拡張されるような状態）ことが考えられる。これらを打ち消せる回転数が５０００ｒｐｍ以上であった、つまり、５０００ｒｐｍ以上であれば、装置の位置ずれ等の誤差成分を補完することができたと考えることができる。

また、溶剤を蒸気やミストの状態で供給すれば、上記（２）の滴下位置がオフセンターであったり、滴下状態に液密度的なむらがあった場合、ウェハ上に拡張される溶媒の流れに癖ができるという不具合の発生を防止することも可能である。

次に、基板の表面全体に供給された溶剤を、液体状の溶剤が残留しない状態に乾燥させる（ステップＳ２）。

溶剤の乾燥方法は何ら限定されないが、例えば基板を所定速度で回転させることにより行うことができる。適切な速度で回転させることにより、溶剤を振り切り、基板表面上に液体状の溶剤が残留しない状態を得ることができる。しかし、基板表面に吸着した状態の溶剤分子は残留しているものと考えられる。

なお、基板表面に供給された溶剤の乾燥（ステップＳ２）を、基板を第１の回転速度で回転させることによって行う場合、基板表面への溶剤の供給（ステップＳ１）を、前述の第１の回転速度より大きな速度で回転させた基板表面上に滴下することによって行うことが好ましい。通常、乾燥時の回転速度は、滴下された液体が速やかに拡張され、短時間で振り切ることができる速度に設定される。それよりも大きな速度で回転させた状態で滴下すれば、滴下量や速度にも依存するが、定性的には、上記（２）の流れの癖を打ち消せる可能性を高めることができる。

次に、溶剤が乾燥した後、基板表面に例えば有機反射防止膜などの塗布材料を滴下する（ステップ３）。なお、塗布材料には、界面活性剤が含まれていないのが前提であるが、界面活性材が含まれている塗布材料を使用することも可能である。

ここで、塗布材料は、有機反射防止膜用のものに限定されるわけではないが、塗布材料の粘度は、より良好な膜形成のために、１０ｃｐ以下、もしくはさらに、５ｃｐ程度以下であることが好ましい。一般的に、低濃度の塗布材料は薄い膜を形成するために利用される。膜が薄い場合は僅かな膜厚差によって色むらが発生し、また、段差被覆性の悪化による膜の欠落も発生しやすい。従って、本発明の必要性が特に高く、本発明の適用による欠陥数低減効果を顕著に得ることができる、また、前述の特許文献１には、必要な塗布材料の量を削減するために、溶剤が乾燥する前に塗布材料の滴下を行うことが好ましいことが教示されている。しかし、本発明者の実験により、低粘度の塗布材料の場合には、この目的のために、溶剤が乾燥する前に滴下を行う必要はないことが明らかになった。むしろ、後から述べるように、低粘度の塗布材料の場合には、溶剤が乾燥する前に滴下を行うと膜厚均一性が劣化することが明らかになった。なお、塗布材料滴下時に、基板に回転が与えられていても良いし、与えられていなくても良い。

最後に、塗布材料滴下後、スピンコート法により、基板の表面全体に塗布材料を回転塗布して、基板上に塗布材料の膜を形成する（ステップＳ４）。

以上のように、基板上に溶剤を供給して乾燥させた後、塗布材料の膜を形成することにより、膜厚均一性を保持しつつ、欠陥の少ない、良好な膜質の膜を形成することができる。

なお、溶剤供給及び塗布材料滴下を、同一塗布装置内の同一のスピナ（基板載置台）を用いて、連続で実施しても良いし、同一装置内の別のスピナを用いて実施しても、別の装置を用いて実施しても良い。実際に、前処理と塗布とを同一の装置を用いて行う場合でも、溶剤処理のみ行い、一旦ウェハを塗布装置外に回収してから、再び塗布装置に入れて、塗布材料の塗布を行った場合でも同様の欠陥減少効果が得られる。すなわち、前処理を行った好ましい基板表面状態は比較的安定に保たれる。ただし、溶剤供給による前処理を行った後には、洗浄や加熱等、基板表面の状態が変化する処理は行うことなく、塗布材料の滴下、塗布を行うことが好ましい。

本発明の膜形成方法を適用して、半導体ウェハ（シリコンウェハ）の表面に溶剤となるシンナーを滴下して乾燥させた後、塗布材料となる有機反射防止膜材料を塗布して有機反射防止膜を形成した。実施例１における各工程を下記表１に示す。

ここで、反射防止膜材料の溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノールと、その異性体である２−メトキシ−１−プロパノールを主成分とする。これに応じて、１−メトキシ−２−プロパノールと同一物質であるＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）７０％と、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３０％を成分とするシンナーを用いた。

表１に示すように、まずウェハに５秒間、３０００ｒｐｍの回転を与えてプリスピンを行った（ステップ１）。続く１秒間でウェハ上にシンナーノズルを移動させ（ステップ２）、ウェハ上に所定量のシンナーを４秒間で滴下させた（ステップ３）。なお、本実施例では、この時のウェハの回転数と、シンナーの滴下量を下記表２の通り変えて繰り返し同様の処理を行った。

次に、ウェハに５秒間、１０００ｒｐｍの回転を与え（ステップ４）、さらに、２０秒間、３０００ｒｐｍの回転を与えてシンナーを乾燥させた（ステップ５）。すなわち、滴下されたシンナーが振り切られ、ウェハ表面上に液滴が存在しない状態を得た。なお、ステップ４は、必須ではない。

シンナー乾燥（ステップ５）後、１秒間で有機反射防止膜材料ノズルをウェハ上に移動させ（ステップ６）、有機反射防止膜材料ノズルからウェハ上に所定量の有機反射防止膜材料を２秒間で滴下した（ステップ７）。続いて、ウェハに２．５秒間、３３５０ｒｐｍの回転数を与えることにより、ウェハ上に有機反射防止膜材料を広げて（ステップ８）、所定の膜厚とした。その後ウェハを５秒間、２５００ｒｐｍで回転し（ステップ９）、さらに、ウェハ周辺除去及び裏面洗浄処理を１８秒間、３０００ｒｐｍで行い（ステップ１０）、最後にウェハを５秒間、３０００ｒｐｍで回転させ（ステップ１１）、ウェハ上に有機反射防止膜を形成した。なお、本実施例では、粘度が２．４ｃｐ（２．４×１０⁻³Ｐａ・ｓ）から５ｃｐ（５×１０^−３Ｐａ・ｓ）程度までの有機反射防止膜材料を用いた。

表２に示すように、シンナー滴下時のウェハ回転数に関係なく、本発明を適用して、前処理としてシンナーを滴下し、乾燥した後、有機反射防止膜を形成することによって、前処理を実施しない従来の手法を用いた場合と比較して、明らかに有機反射防止膜上の欠陥数が低減していることがわかった。また、欠陥数は、シンナー滴下時のウェハの回転数に大きく依存し、特にウェハに５０００ｒｐｍの回転数を与えた場合に、有機反射防止膜上の欠陥数が著しく低減することが分かった。

図２のグラフは、ウェハを５０００ｒｐｍで回転しながら、３ｃｃのシンナーを４秒間滴下した後、シンナーを乾燥させて有機反射防止膜を形成した場合の欠陥分布の一例を表したものである。このグラフは、図５に示す従来例のグラフに対応するものである。このグラフから、本発明を適用して形成された有機反射防止膜には、２μｍ以上の大きな欠陥は殆ど存在せず、２μｍ未満の小さい欠陥についても、従来例と比較して大幅に削減していることが分かった。

また、本発明を適用し、シンナーを乾燥させてから有機反射防止膜を形成した場合と、シンナーが乾燥する前に有機反射防止膜材料を塗布した場合とを比較した。図３は、両者の膜厚を示すグラフである。このグラフの横軸はウェハ上での有機反射防止膜の膜厚の測定ポイントを表し、各測定ポイント１〜９は、ウェハのオリフラ部分を下向きとして、ウェハ中央部をウェハの横方向に通過する線上で、ウェハの左端から右端までの間を等間隔に８等分する各点に設けられている。また、グラフの縦軸は、有機反射防止膜の膜厚（ｎｍ）を表す。

このグラフから、シンナーが乾燥する前に有機反射防止膜材料を塗布すると、形成された有機反射防止膜は、ウェハの中央部を最大膜厚とし、ウェハの外周部に近づくにつれて、その膜厚が徐々に薄くなり、膜厚の均一性が悪くなるということが分かった。これに対し、本発明を適用して、シンナーの乾燥後に有機反射防止膜を形成すると、形成された有機反射防止膜は、ウェハの面内でほぼ均一な膜厚を有することが分かった。

また、本発明を適用して、シンナーを滴下して乾燥させた後に有機反射防止膜を形成する代わりに、ＨＭＤＳ処理を行った後に有機反射防止膜を形成した。ＨＭＤＳを前処理として実施することにより、膜厚差に起因する色むらの発生は改善されることが確認されたが、段差被覆性の悪化による膜の欠落については抑制効果が認められなった。

本発明は、基本的に以上のようなものである。
以上、本発明の膜形成方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。例えば、本発明は上記実施形態において適用した有機反射防止膜に限らず、他の塗布材料にも適用することができる。特に、粘度が１０ｃｐ以下、さらに特に、５ｃｐ程度以下の塗布材料に好適に適用することができる。例えば、エキシマレーザ光を露光光とする露光工程において利用されるレジストには、８ｃｐ以下の粘度を有するものがあり、本発明の適用が可能である。特に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法によって形成した無機材料の反射防止膜上にこのようなレジストの膜を形成する場合であれば、溶剤の供給によって反射防止膜の剥離等が起きることが無く、本発明を好適に適用することができる。
利用可能な溶剤は、適用する塗布材料の溶媒によっても変化するが、一般的には、ＰＧＭＥに代表されるエーテル類や、ＰＧＭＥＡに代表されるエステル類の薬液を主成分とする溶剤を好適に利用することができる。

本発明の膜形成方法の各工程を示す一実施形態のフローチャートである。 本発明の実施例１で形成された有機反射防止膜上の欠陥数を、その粒径別に表すグラフである。 本発明を適用して、シンナーを乾燥させてから形成した有機反射防止膜の膜厚の面内分布と、シンナーを乾燥させる前に形成した有機反射防止膜の膜厚の面内分布との比較を示すグラフである。 従来の膜形成方法により半導体ウェハ上に形成された反射防止膜の欠陥分布状態を表す図である。 図４に示す反射防止膜の欠陥数を、その粒径別に示すグラフである。

Claims (5)

1. 基板上に塗布材料の膜を形成する方法であって、
   前記基板の表面全体に前記塗布材料の溶剤を供給し、その後、該基板の表面を、液体状の前記溶剤が残留しない状態に乾燥させ、
   前記乾燥させた基板の表面に前記塗布材料を滴下し、回転塗布して該塗布材料の膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
2. 前記塗布材料の粘度が１０ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１記載の膜形成方法。
3. 前記塗布材料の膜が有機反射防止膜であることを特徴とする請求項１記載の膜形成方法。
4. 前記基板表面への前記溶剤の供給を、５０００ｒｐｍ以上の速度で回転させた前記基板の表面上に滴下することによって行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の膜形成方法。
5. 前記基板表面の乾燥を、該基板を第１の回転速度で回転させることによって行い、
   前記基板表面への前記溶剤の供給を、前記第１の回転速度より大きな速度で回転させた前記基板の表面上に滴下することによって行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の膜形成方法。

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