JP2010218686A - 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】多孔質固体電解質の孔内に電極活物質前駆体を大量に、しかも、１回の処理で効率よく充填できるようにする。
【解決手段】多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体を作製する（ステップＳ１）。その後、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の前駆体を溶質とする第１ゾル溶液の中に浸漬する（ステップＳ２）。その後、多孔質固体電解質が浸漬された第１ゾル溶液を加熱する。この加熱処理で第１ゾル溶液の溶媒を乾燥させることによって、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質前駆体が高濃度で（大量に）充填されることになる。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池の構成部材である多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法に関する。
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来用いられている。
このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液、爆発等の問題を生ずるおそれがある。
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されることから、発火や漏液の心配がない上、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば特許文献１及び２参照）。
このような全固体電池は、上述したように、安全性等においては優れたものであるが、電解質までが全て固体であるため、固体電解質自体のイオン伝導性向上や、電解質粒子間の接続抵抗（粒界抵抗）や、さらには電極と電解質との接続界面における電荷移動抵抗の低減が大きな課題となってきた。
例えば、従来の液系リチウムイオン二次電池は、電解質が液体であるため、固体電極の粒子間にも電解質が浸透しており、固体電極と電解質との接合面積は、単なる固体電極の表面の面積ではなく、固体電極の比表面の面積に相当するものとなる。また、固体電極と電解質との接続に関しても、電解質が固体電極に十分に浸透していれば、良好な状態を確保することができる。
一方で、全固体電池を試作する場合には、固体電解質の表面に電極材料（例えば活物質前駆体）を平面に塗工し、これを焼成して電極を形成する方法を用いていたが、その場合の接合面積は、電極が形成される領域の平面積を超えるものではない。実際には、電極と固体電解質の粒子が接触する面積の合計となるため、上記した電極の表面の面積よりもさらに小さくなることが一般的である。
固体電解質と電極活物質の接触する面積を大きくして固体電解質と電極活物質との電荷移動抵抗を小さくするために、全固体リチウム二次電池として、例えば多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填した複合電極を用いた電池が開示されている（例えば特許文献３参照）。
特開２０００−３１１７１０号公報 特開２００５−６３９５８号公報 特開２００６−２６０８８７号公報
しかしながら、特許文献３には、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する具体的な手法について何ら記載がなく、多孔質固体電解質の孔内に、より多くの電極活物質を充填するために、どのような手法がよいのか、知られていないのが現状である。
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を大量に、しかも、１回の処理で効率よく充填することができる電極活物質充填方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、多孔質固体電解質の孔内に大量の電極活物質が充填され、固体電解質と電極活物質との電荷移動抵抗が小さい全固体電池を効率よく製造することができる全固体電池の製造方法を提供することにある。
第１の本発明に係る電極活物質充填方法は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填方法において、前記多孔質固体電解質を、少なくとも前記電極活物質の前駆体を溶質とする前駆体溶液に浸漬する浸漬工程と、前記多孔質固体電解質が浸漬された前記前駆体溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする。
そして、第１の本発明において、前記加熱工程の後に、前記多孔質固体電解質の孔内に充填された前記電極活物質の前駆体を熱処理することによって、前記電極活物質の前駆体を、前記電極活物質にする熱処理工程を有する。
また、第１の本発明において、前記浸漬工程の前に、前処理工程を有し、前記前処理工程は、前記多孔質固体電解質を、少なくとも界面活性剤を溶質とする前処理溶液に浸漬する工程を有するようにしてもよい。前記前処理溶液に含まれる溶媒の成分は、前記前駆体溶液の溶媒と同じであることが好ましい。
また、第１の本発明において、前記浸漬工程は、前記多孔質固体電解質を、真空脱気した後、前記前駆体溶液に浸漬するようにしてもよい。
また、第１の本発明において、前記多孔質固体電解質は、酸化物もしくはリン酸化合物であってもよい。
また、第１の本発明において、前記多孔質固体電解質は特に限定されないが、
ＬＬＴ：Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3
［但し、ｘは０≦ｘ≦２／３である。］
又は
ＬＡＭＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3
［但し、ｘは０≦ｘ≦１であり、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒなど４価の金属からなる］
又は
リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミック材料
であってもよい。
また、第１の本発明において、前記電極活物質が、酸化物もしくはリン酸化合物であってもよい。
また、第１の本発明において、前記電極活物質は特に限定されないが、
リチウムマンガン複合酸化物
又は
リチウムコバルト複合酸化物
又は、
ＬＶＰ：ＬｉmＶ2（ＰＯ4）3
［但し、１≦ｍ≦５である。］
であってもよい。リチウムマンガン複合酸化物としては、ＬｉとＭｎを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられ、リチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2等が挙げられる。
次に、第２の本発明に係る電極活物質充填方法は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填方法において、前記多孔質固体電解質を、少なくとも前記電極活物質の微粒子を溶質とする電極活物質溶液に浸漬する浸漬工程と、前記多孔質固体電解質が浸漬された前記電極活物質溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする。
次に、第３の本発明に係る全固体電池の製造方法は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填工程を少なくとも有する全固体電池の製造方法において、前記電極活物質充填工程は、前記多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の前駆体を溶質とする前駆体溶液に浸漬する浸漬工程と、前記多孔質固体電解質が浸漬された前記前駆体溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする。
そして、第３の本発明において、前記加熱工程の後に、前記多孔質固体電解質の孔内に充填された前記電極活物質の前駆体を熱処理することによって、前記電極活物質の前駆体を、前記電極活物質にする熱処理工程を有することが好ましい。
次に、第４の本発明に係る全固体電池の製造方法は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填工程を少なくとも有する全固体電池の製造方法において、前記電極活物質充填工程は、前記多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の微粒子を溶質とする電極活物質溶液に浸漬する浸漬工程と、前記多孔質固体電解質が浸漬された前記電極活物質溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする。
以上説明したように、本発明に係る電極活物質充填方法によれば、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を大量に、しかも、１回の処理で効率よく充填することができる。
また、本発明に係る全固体電池の製造方法によれば、多孔質固体電解質の孔内に大量の電極活物質が充填され、固体電解質と電極活物質との電荷移動抵抗が小さい全固体電池を効率よく製造することができる。
本実施の形態に係る電極活物質充填方法を示す工程ブロック図である。 多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体の作製方法を示す工程ブロック図である。 第１の変形例を示す工程ブロック図である。 第２の変形例を示す工程ブロック図である。 本実施の形態に係る電極活物質充填方法を示す工程ブロック図である。 ＬＶＰ前駆体を充填する前の多孔質固体電解質ペレットのＳＥＭ写真を示す図である。 ＬＶＰ前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（実施例１）のＳＥＭ写真を示す図である。 ＬＶＰ前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（比較例１）のＳＥＭ写真を示す図である。 ＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体を充填する前の多孔質固体電解質ペレットのＳＥＭ写真を示す図である。 ＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（実施例２）のＳＥＭ写真を示す図である。 ＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（比較例２）のＳＥＭ写真を示す図である。 ＬｉＣｏＯ2前駆体を充填する前の多孔質固体電解質ペレットのＳＥＭ写真を示す図である。 ＬｉＣｏＯ2前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（実施例３）のＳＥＭ写真を示す図である。 ＬｉＣｏＯ2前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（比較例３）のＳＥＭ写真を示す図である。
以下、本発明に係る電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法の実施の形態例を図１〜図１４を参照しながら説明する。
先ず、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質の前駆体（電極活物質前駆体ともいう）を充填する方法として、特願２００６−３０８１４６号において１つの提案がなされた。
この提案の方法は、ゾル状の電極活物質前駆体を多孔質固体電解質の多孔層表面に滴下、又はディッピングする方法であって、特に、ゾル状の電極活物質前駆体を滴下した後、電極活物質前駆体を多孔層の孔内に真空含浸する、もしくは真空下で電極活物質前駆体を滴下して電極活物質前駆体を多孔層の孔内に含浸することが提案されている。
しかしながら、この提案に係る方法では、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を大量に、且つ、効率よく充填することは難しい。電極活物質の前駆体溶液は溶液中の電極活物質前駆体の濃度が低いために、１回の処理で多孔質固体電解質の孔内に溶液を完全に充填することができたとしても、実際に電極活物質前駆体として残留する成分は僅かである。
また、電極活物質の前駆体溶液は、乾燥すると、固形分が析出する。多孔質固体電解質の多孔層表面部に前駆体溶液を滴下し、真空含浸する際、溶液中の溶媒の揮発が激しく、電解質の一部が多孔層表面部に析出し、多孔層の開口を塞ぐ現象が見られる。従って、多孔質固体電解質の孔内に繰り返し滴下し、真空含浸しても、溶液は孔内に含浸されず、多孔層表面部にて乾燥し、析出してしまうため、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質前駆体を大量に、且つ、効率よく充填することは難しい。
そこで、本発明者らは、多孔質固体電解質の孔内により多くの電極活物質を充填する方法として以下の充填方法を見い出した。
最初に、第１の実施の形態に係る電極活物質充填方法について図１〜図４を参照しながら説明する。
先ず、図１のステップＳ１において、多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体を作製する。多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体の作製方法としては、固体電解質の結晶粉末を含むペーストをスクリーン印刷して作製する方法や多孔質固体電解質をポリスチレン粒子を用いたコロイド結晶鋳型法等、様々な方法があるが、代表的に１つの手法を以下に説明する。本発明はこの手法に限定されるものではない。
先ず、図２のステップＳ１０１において、例えばＬＡＭＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3［但し、ｘは０≦ｘ≦１であり、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒなど４価の金属からなる］の結晶粉末を調製する。
その後、図２のステップＳ１０２において、ＬＡＭＰ結晶粉末を金型プレス成形によって圧粉ペレットに成形し、この圧粉ペレットを焼成して、ＬＡＭＰの固体電解質焼成体を得る。
続いて、図２のステップＳ１０３において、ＬＡＭＰ結晶粉末を用いてスクリーン印刷用ペーストを調製する。多孔層に形成する細孔の設計に合わせて、ＬＡＭＰ結晶粉末に、バインダ成分、有機溶剤、造孔剤を混合してスクリーン印刷用ペーストを調製する。
その後、図２のステップＳ１０４において、得られたスクリーン印刷用ペーストを、固体電解質焼成体の表面にスクリーン印刷により塗工する。
その後、図２のステップＳ１０５において、スクリーン印刷用ペーストが塗工された固体電解質焼成体を熱処理して、固体電解質構成体を得る。このとき、固体電解質構成体のうち、固体電解質焼成体に対応する部分が緻密固体電解質となり、ペーストに対応する部分が多孔層、すなわち、多孔質固体電解質となる。
上述の例では、固体電解質材料として、特に限定されず今回はＬＡＭＰを用いたが、その他、ＬＬＴ：Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3［但し、ｘは０≦ｘ≦２／３である。］又はリチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミック材料を用いてもよい。
そして、図１のステップＳ２において、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の前駆体を溶質とするゾル溶液（以下、第１ゾル溶液と記す）の中に浸漬する。電極活物質材料としては、特に限定されないが、ＬＶＰ：ＬｉmＶ2（ＰＯ4）3［但し、ｍは１≦ｍ≦５である。］などを用いることができる。具体的には、ビーカー等の容器に入れられた第１ゾル溶液中に、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を浸漬する。
その後、図１のステップＳ３において、多孔質固体電解質が浸漬された第１ゾル溶液を加熱する。例えば大気中で、温度６０〜２００（℃）、時間１２〜２４（時間）の加熱処理を行う。この加熱処理によって、第１ゾル溶液中の溶媒は揮発し、電極活物質前駆体の濃度が上昇する。第１ゾル溶液中では、第１ゾル溶液全体にてその化学ポテンシャルが一定に保たれるため、第１ゾル溶液中の電極活物質前駆体の濃度は一定になろうとする。また、溶媒蒸発により溶液中にて対流が起こるため、更に第１ゾル溶液中の電極活物質前駆体の濃度は一定になろうとする。しかも、溶媒の揮発によって、その濃度は上昇することになる。従って、多孔質固体電解質の孔内の電極活物質前駆体の濃度も上昇し、第１ゾル溶液の溶媒を乾燥させることによって、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質前駆体を高濃度で（大量に）、且つ、１回の処理（浸漬→加熱の１サイクル）で効率よく充填することができる。
なお、ステップＳ３での加熱処理が終了した段階で、固体電解質構成体を取り出し、表面を軽く拭いて余分なゾルを取り除く。これによって、多孔質固体電解質の孔内に高濃度の電極活物質前駆体が充填された固体電解質構成体を得ることができる。
ここで、２つの変形例について図３及び図４を参照しながら説明する。
第１の変形例に係る電極活物質充填方法は、先ず、図３のステップＳ２０１において、多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体を作製する。その後、図３のステップＳ２０２において、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を、少なくとも界面活性剤を溶質とする前処理溶液に浸漬する（前処理）。例えば１〜４時間ほど浸漬する。
固体電解質構成体を前処理溶液から取り出した後、図３のステップＳ２０３〜ステップＳ２０４において、図１のステップＳ２〜ステップＳ３と同様に、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を、第１ゾル溶液の中に浸漬し（ステップＳ２０３）、その後、多孔質固体電解質が浸漬された第１ゾル溶液を加熱する（ステップＳ２０４）。加熱処理が終了した後、固体電解質構成体を取り出して表面を軽く拭いて、余分なゾルを取り除く。これにより、多孔質固体電解質の孔内に高濃度の電極活物質前駆体が充填された固体電解質構成体を得ることができる。
この第１の変形例では、ステップＳ２０２において前処理を行うようにしているため、多孔質固体電解質の孔内に第１ゾル溶液を満遍なく入れることが可能となる。すなわち、第１ゾル溶液の溶媒が水のように表面張力が大きい場合、第１ゾル溶液は多孔質固体電解質の孔内に容易には入らない。そこで、前もって、多孔質固体電解質を、少なくとも界面活性剤を溶質とする前処理溶液に浸漬しておくことで、前処理溶液は表面張力が小さいため、多孔質固体電解質の孔内に容易に入り込むことになる。その後、多孔質固体電解質は、前処理溶液から取り出されて、第１ゾル溶液に浸漬されるが、多孔質固体電解質の孔内には予め前処理溶液が入り込んでいることから、孔内に電極活物質前駆体が容易に拡散することになる。つまり、第１ゾル溶液の溶媒が水のように表面張力が大きくても、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質前駆体を容易に入り込ませることができる。
前処理溶液の溶媒が、第１ゾル溶液の溶媒と同じ成分であれば、多孔質固体電解質を第１ゾル溶液に浸漬した際に、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質前駆体を効率よく拡散させることができる。
また、界面活性剤としては、特に限定されないが、エタノール等の陽イオン性界面活性剤や、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤を用いることができる。
次に、第２の変形例に係る電極活物質充填方法は、先ず、図４のステップＳ３０１において、多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体を作製する。その後、図４のステップＳ３０２において、多孔質固体電解質を真空に引いて、多孔質固体電解質の孔内の空気を除去する。その後、ステップＳ３０３において、固体電解質の少なくとも多孔質固体電解質を、第１ゾル溶液の中に浸漬する。予め真空脱気をすることによって、第１ゾル溶液の溶媒が、例えば水のように表面張力が大きくても、多孔質固体電解質の孔内に第１ゾル溶液を容易に入り込ませることができる。その後、図４のステップＳ３０４において、図１のステップＳ３と同様に、多孔質固体電解質が浸漬された第１ゾル溶液を加熱する。加熱処理が終了した後、固体電解質構成体を取り出して表面を軽く拭いて、余分なゾルを取り除く。これにより、多孔質固体電解質の孔内に高濃度の電極活物質前駆体が充填された固体電解質構成体を得ることができる。
なお、上述した第１変形例に係る前処理や第２の変形例に係る真空引きは、第１ゾル溶液の溶媒が有機溶剤のように表面張力が低い場合、行わなくてもよい。
そして、上述した本実施の形態の加熱工程（図１のステップＳ３）、あるいは第１の変形例の加熱工程（図３のステップＳ２０４）、あるいは第２の変形例の加熱工程（図４のステップＳ３０４）を経て電極活物質前駆体の充填を終えた段階で、図１のステップＳ４において、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質前駆体が充填された固体電解質構成体に対して、例えば不活性雰囲気で、温度６００（℃）、時間２（時間）の熱処理を行って、多孔質固体電解質の孔内に充填されている電極活物質前駆体を電極活物質にする。この段階で、多孔質固体電解質と電極活物質による複合電極ができる。すなわち、固体電解質構成体のうち、多孔質固体電解質に対応する部分が複合電極とされる。
この場合、固体電解質構成体における緻密固体電解質の両面にそれぞれ多孔質固体電解質が形成されている場合は、図１のステップＳ４を経ることによって、緻密固体電解質の一方の面に複合電極による正極が形成され、緻密固体電解質の他方の面に複合電極による負極が形成された全固体電池が完成することになる。
また、固体電解質構成体における緻密固体電解質の一方の面に多孔質固体電解質が形成されている場合は、図１のステップＳ４を経ることによって、緻密固体電解質の一方の面に複合電極による正極又は負極が形成されることになるため、その後、緻密固体電解質の他方の面に、例えば金属膜による対極を形成することによって、全固体電池が完成する。なお、「対極」とは、複合電極側が負極であれば、正極を示し、複合電極側が正極であれば、負極を示す。
このように、本実施の形態に係る電極活物質充填方法においては、多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質前駆体を溶質とする第１ゾル溶液に浸漬し、その後、多孔質固体電解質が浸漬された第１ゾル溶液を加熱するようにしたので、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を大量に、しかも、１回の処理で効率よく充填することができる。
次に、第２の実施の形態に係る電極活物質充填方法について図５を参照しながら説明する。
先ず、図５のステップＳ４０１において、多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体を作製する。
その後、図５のステップＳ４０２において、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の微粒子を溶質とするゾル溶液（以下、第２ゾル溶液と記す）の中に浸漬する。具体的には、ビーカー等の容器に入れられた第２ゾル溶液中に、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を浸漬する。電極活物質の微粒子の粒径Ｄ１は多孔質固体電解質の孔径Ｄ２よりも小さいことが望ましく、Ｄ１／Ｄ２＜１／１０であることがさらに望ましい。
その後、図５のステップＳ４０３において、多孔質固体電解質が浸漬された第２ゾル溶液を加熱する。例えば大気中で、温度６０〜２００（℃）、時間１２〜２４（時間）の加熱処理を行う。この加熱処理によって、第２ゾル溶液中の溶媒は揮発し、電極活物質の微粒子の濃度が上昇する。従って、多孔質固体電解質の孔内に入り込んだ電極活物質の微粒子の濃度も上昇し、第２ゾル溶液を完全に乾燥させることによって、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を高濃度で（大量に）、且つ、１回の処理（浸漬→加熱の１サイクル）で効率よく充填することができる。
なお、ステップＳ４０３での加熱処理が終了した段階で、固体電解質構成体を取り出し、表面を軽く拭いて余分なゾルを取り除く。これによって、多孔質固体電解質の孔内に高濃度の電極活物質が充填された固体電解質構成体、すなわち、複合電極が形成された全固体電池を得ることができる。
この第２の実施の形態に係る電極活物質充填方法においても、上述した第１変形例に係る前処理や第２の変形例に係る真空引きを行うようにしてもよい。
このように、第２の実施の形態に係る電極活物質充填方法においては、固体電解質構成体の少なくとも多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の微粒子を溶質とする第２ゾル溶液に浸漬し、その後、多孔質固体電解質が浸漬された第２ゾル溶液を加熱するようにしたので、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を大量に、しかも、１回の処理で効率よく充填することができる。
また、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法においては、上述した本実施の形態に係る電極活物質充填方法を利用して全固体電池を作製するようにしたので、多孔質固体電解質の孔内に大量の電極活物質が充填され、固体電解質と電極活物質との電荷移動抵抗が小さい全固体電池を効率よく製造することができる。
＜第１実施例＞
次に、第１実施例について説明する。この第１実施例は、実施例１及び比較例１について、多孔質固体電解質の孔内への電極活物質の充填の度合いをみたものである。
［実施例１］
（多孔質固体電解質の作製）
Ｌｉ2ＣＯ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）3の粉末を、固体電解質「Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3」（ＬＡＧＰ）の結晶粉末（以下、ＬＡＧＰ結晶粉末と記す）が得られるように、化学量論組成で混合し、その後、大気中において温度９００℃で焼成（固相合成法）することにより、ＬＡＧＰ結晶粉末を得た。
得られたＬＡＧＰ結晶粉末を金型プレス成形により直径が約１６ｍｍ、高さ（厚み）が約１ｍｍの圧粉ペレットに成形した。この圧粉ペレットを大気雰囲気中、温度８４０℃にて焼成して、ＬＡＧＰによる固体電解質焼成体ペレットを得た。
次に、ＬＡＧＰ結晶粉末を用いて、スクリーン印刷用ペーストを調製した。実施例では、多孔層に形成する細孔の設計に合わせて、ＬＡＧＰ結晶粉末に、バイダ成分としてエスレックＢ（商品名：積水化学工業社製）、有機溶剤としてＣＳ−１２（商品名：チッソ社製）、造孔剤としてテオブロミンを加えて、スクリーン印刷用ペーストを調製した。得られたスクリーン印刷用ペーストを、固体電解質焼成体ペレットの表面にスクリーン印刷により塗工した。その後、この固体電解質ペレット（スクリーン印刷用ペーストが塗工されたペレット）を、大気中において温度８００℃で熱処理することにより、多孔質固体電解質ペレットを得た。
（電極活物質前駆体溶液の調製）
Ｖ2Ｏ5とＨ2Ｏ2水溶液を混合した後、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）3及びクエン酸を、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（電極活物質材料：以下、ＬＶＰと記す）が得られるように、化学量論組成で混合し、この溶液を温度６０℃で１０時間攪拌することにより、ＬＶＰ前駆体溶液を得た。
（電極活物質前駆体の充填）
多孔質固体電解質ペレットを、０．０２ｍｏｌ／リットルの陰イオン性界面活性剤を含む水溶液、例えばＳＤＳ水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム水溶液）に２時間浸漬した後、多孔質固体電解質ペレットを取り出し、軽く表面を拭き取った後、次に、多孔質固体電解質ペレットを４ｍｌのＬＶＰ前駆体溶液中に浸漬した。この多孔質固体電解質ペレットが浸漬された溶液（例えば溶液が入ったビーカー）を、温度１５０℃のホットプレート上にて溶液を蒸発させた後、さらに温度８０℃の乾燥機内に静置し、溶液中の溶媒を完全に乾燥させた。乾燥後、多孔質固体電解質ペレットを取り出し、さらに、アルゴン気流中において、温度６００℃で２時間熱処理した。
（ＳＥＭ観察）
図６に、ＬＶＰ前駆体を充填する前の多孔質固体電解質ペレットのＳＥＭ写真を示し、図７に、ＬＶＰ前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（実施例）のＳＥＭ写真を示す。充填前と比較すると、多孔質固体電解質の孔内にＬＶＰ前駆体が充填されている様子がわかる。
［比較例１］
（多孔質固体電解質の作製）
上述した実施例１と同様にして、多孔質固体電解質ペレットを作製した。
（電極活物質前駆体溶液の調製）
上述した実施例１と同様にして、電極活物質前駆体溶液を調製した。
（電極活物質前駆体の充填）
得られた多孔質固体電解質ペレットの多孔層の表面に、ＬＶＰ前駆体溶液を５μｌ滴下した。その後、溶液が乾燥する前に、手早く多孔質固体電解質ペレットをデシケータ内に入れ、デシケータ内の雰囲気を１分間真空引きした。その後、多孔質固体電解質ペレットを温度８０℃で乾燥した。
（ＳＥＭ観察）
図８に、ＬＶＰ前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（比較例１）のＳＥＭ写真を示す。実施例１（図７参照）と比較すると、多孔質固体電解質の孔内にＬＶＰ前駆体がほとんど充填されていないことがわかる。
＜第２実施例＞
次に、第２実施例について説明する。この第２実施例は、実施例２及び比較例２について、多孔質固体電解質の孔内への電極活物質の充填の度合いをみたものである。
［実施例２］
（多孔質固体電解質の作製）
ポリスチレンの単分散球状粒子（直径３μｍ）をエタノールに分散させた懸濁液を調整した。この懸濁液をろ過することによりポリスチレン粒子を堆積させた。この堆積物を乾燥させた後、１００℃で１５分熱処理することにより、ポリスチレン粒子同士を融着させた。
前記ポリスチレン粒子の堆積物に固体電解質であるＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3のゾルを充填した。このゾルは、２−プロパノール、酢酸、チタンテトライソプロポキシド、水、酢酸リチウム、酢酸ランタンを化学両論組成で混合したものである。
Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3のゾルをゲル化した後、ポリスチレン粒子とＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3のゲルとの複合体を大気中４５０℃で１時間熱処理して、ポリスチレン粒子を除去し、さらに１０００℃で１時間熱処理することにより、多孔質固体電解質ペレット（Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3）を得た。
（電極活物質前駆体溶液の調製）
酢酸マンガン四水和物、酢酸リチウムをモル比にて２：１．２で水に溶かした。また、ポリビニルピロリドン、酢酸を２−プロパノールに溶かした。この２種類の溶液を混合してＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体溶液を得た。
（電極活物質前駆体の充填）
多孔質固体電解質ペレットを、０．０２ｍｏｌ／リットルの陰イオン性界面活性剤を含む水溶液、例えばＳＤＳ水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム水溶液）に２時間浸漬した後、多孔質固体電解質ペレットを取り出し、軽く表面をふき取った後、次に、多孔質固体電解質ペレットを２０ｍｌのＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体溶液中に浸漬した。この多孔質固体電解質ペレットが浸漬された溶液（例えば溶液が入ったビーカー）を、温度１００℃のホットプレート上にて溶液を蒸発させた後、さらに温度８０℃の乾燥機内に静置し、溶液中の溶媒を完全に乾燥させた。乾燥後、多孔質固体電解質ペレットを取り出し、さらに、大気中において、温度７００℃で２時間熱処理した。
（ＳＥＭ観察）
図９に、ＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体を充填する前の多孔質固体電解質ペレットのＳＥＭ写真を示し、図１０に、ＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（実施例２）のＳＥＭ写真を示す。充填前と比較すると、多孔質固体電解質の孔内にＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体が充填されている様子がわかる。
［比較例２］
（多孔質固体電解質の作製）
上述した実施例２と同様にして、多孔質固体電解質ペレットを作製した。
（電極活物質前駆体溶液の調製）
上述した実施例２と同様にして、電極活物質前駆体溶液を調製した。
（電極活物質前駆体の充填）
得られた多孔質固体電解質ペレットに、ＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体溶液を５μｌ滴下した。その後、溶液が乾燥する前に、手早く多孔質固体電解質ペレットをデシケータ内に入れ、デシケータ内の雰囲気を１０分間真空引きした。その後、多孔質固体電解質ペレットを温度８０℃で乾燥した。
（ＳＥＭ観察）
図１１に、ＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体を充填した後の多孔質固体電解質（比較例２）のＳＥＭ写真を示す。実施例２（図１０参照）と比較すると、多孔質固体電解質の孔内にＬｉＭｎ2Ｏ4前駆体がほとんど充填されていないことがわかる。
＜第３実施例＞
次に、第３実施例について説明する。この第３実施例は、実施例３及び比較例３について、多孔質固体電解質の孔内への電極活物質の充填の度合いをみたものである。
（多孔質固体電解質の作製）
先ず、固体電解質の微粒子として、粒径約１μｍのセラミック材料（リチウムとランタンとジルコニウムと酸素からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウムを含有するセラミック材料：以下、便宜的にＬＬＺ微粒子と記す）を用いた。このＬＬＺ微粒子：３０ｍｇ、粒径約３μｍのポリスチレン１０％溶液：０．２ｍｌ、ＥｔＯＨ：３０ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器（溶液を濾過するためのフィルタがはめ込まれている）に投入し、約１．０×１０-1ｋＰａでゆっくりと吸引濾過してフィルタ上に多孔質固体電解質前駆体を得た。
その後、多孔質固体電解質前駆体をフィルタ上でそのまま室温にて乾燥させた後、フィルタから取り外し、６０ＭＰａで５分間加圧した。その後、１１２５℃まで１時間で昇温し、さらに１１２５℃で６時間保持することによって、多孔質固体電解質ペレット（ＬＬＺ）を得た。
（電極活物質前駆体溶液の調製）
酢酸コバルト四水和物、酢酸リチウム及び水をモル比にて１：１．１：７０で混合した。また、ポリビニルピロリドン、酢酸及び２−プロパノールをモル比にて１：２０：２０で混合した。この２種類の溶液を混合してＬｉＣｏＯ2前駆体溶液を得た。
（電極活物質前駆体の充填）
多孔質固体電解質ペレットを、２×１０-2ｍｏｌ／リットルの陰イオン性界面活性剤を含む水溶液、例えばＳＤＳ水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム水溶液）に浸漬して、減圧下にて１時間浸漬した後、多孔質固体電解質ペレットを取り出し、軽く表面をふき取った後、次に、多孔質固体電解質ペレットを２０ｍｌのＬｉＣｏＯ2前駆体溶液中に浸漬した。この多孔質固体電解質ペレットが浸漬された溶液（例えば溶液が入ったビーカー）を、温度７０℃のホットプレート上にて溶液を蒸発させた後、さらに温度８５℃の乾燥機内に静置し、溶液中の溶媒を完全に乾燥させた。乾燥後、多孔質固体電解質ペレットを取り出し、さらに、大気中において、仮焼成４５０℃で１時間、本焼成として８００℃で５時間熱処理した。
（ＳＥＭ観察）
図１２に、ＬｉＣｏＯ2前駆体を充填する前の多孔質固体電解質ペレットのＳＥＭ写真を示し、図１３に、ＬｉＣｏＯ2前駆体を充填した後の多孔質固体電解質ペレット（実施例３）のＳＥＭ写真を示す。充填前と比較すると、多孔質固体電解質の孔内にＬｉＣｏＯ2前駆体が充填されている様子がわかる。
［比較例３］
（多孔質固体電解質の作製）
上述した実施例３と同様にして、多孔質固体電解質ペレットを作製した。
（電極活物質前駆体溶液の調製）
上述した実施例３と同様にして、電極活物質前駆体溶液を調製した。
（電極活物質前駆体の充填）
得られた多孔質固体電解質ペレットを、ＬｉＣｏＯ2前駆体溶液中に含浸した。その後、多孔質固体電解質ペレットを温度８０℃で乾燥した。
（ＳＥＭ観察）
図１４に、ＬｉＣｏＯ2前駆体を充填した後の多孔質固体電解質（比較例３）のＳＥＭ写真を示す。実施例３（図１３参照）と比較すると、多孔質固体電解質表面にはＬｉＣｏＯ2前駆体が充填されているが、多孔質固体電解質の奥の孔内にはＬｉＣｏＯ2前駆体がほとんど充填されていないことがわかる。
なお、本発明に係る電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims (13)

  1. 多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填方法において、
    前記多孔質固体電解質を、少なくとも前記電極活物質の前駆体を溶質とする前駆体溶液に浸漬する浸漬工程と、
    前記多孔質固体電解質が浸漬された前記前駆体溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする電極活物質充填方法。
  2. 請求項１記載の電極活物質充填方法において、
    前記加熱工程の後に、
    前記多孔質固体電解質の孔内に充填された前記電極活物質の前駆体を熱処理することによって、前記電極活物質の前駆体を、前記電極活物質にする熱処理工程を有することを特徴とする電極活物質充填方法。
  3. 請求項１又は２記載の電極活物質充填方法において、
    前記浸漬工程の前に、前処理工程を有し、
    前記前処理工程は、前記多孔質固体電解質を、少なくとも界面活性剤を溶質とする前処理溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする電極活物質充填方法。
  4. 請求項３記載の電極活物質充填方法において、
    前記前処理溶液に含まれる溶媒の成分は、前記前駆体溶液の溶媒と同じであることを特徴とする電極活物質充填方法。
  5. 請求項１記載の電極活物質充填方法において、
    前記浸漬工程は、前記多孔質固体電解質を、真空脱気した後、前記前駆体溶液に浸漬することを特徴とする電極活物質充填方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質充填方法において、
    前記多孔質固体電解質は、酸化物もしくはリン酸化合物であることを特徴とする電極活物質充填方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極活物質充填方法において、
    前記多孔質固体電解質は、
    ＬＬＴ：Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3
    ［但し、ｘは０≦ｘ≦２／３である。］
    又は
    ＬＡＭＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3
    ［但し、ｘは０≦ｘ≦１であり、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒなど４価の金属からなる］
    又は
    リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミック材料
    であることを特徴とする電極活物質充填方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極活物質充填方法において、
    前記電極活物質が、酸化物もしくはリン酸化合物であることを特徴とする電極活物質充填方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極活物質充填方法において、
    前記電極活物質が
    リチウムマンガン複合酸化物
    又は、
    リチウムコバルト複合酸化物
    又は
    ＬＶＰ：ＬｉmＶ2（ＰＯ4）3
    ［但し、１≦ｍ≦５である。］
    であることを特徴とする電極活物質充填方法。
  10. 多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填方法において、
    前記多孔質固体電解質を、少なくとも前記電極活物質の微粒子を溶質とする電極活物質溶液に浸漬する浸漬工程と、
    前記多孔質固体電解質が浸漬された前記電極活物質溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする電極活物質充填方法。
  11. 多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填工程を少なくとも有する全固体電池の製造方法において、
    前記電極活物質充填工程は、
    前記多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の前駆体を溶質とする前駆体溶液に浸漬する浸漬工程と、
    前記多孔質固体電解質が浸漬された前記前駆体溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  12. 請求項１１記載の全固体電池の製造方法において、
    前記加熱工程の後に、
    前記多孔質固体電解質の孔内に充填された前記電極活物質の前駆体を熱処理することによって、前記電極活物質の前駆体を、前記電極活物質にする熱処理工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  13. 多孔質固体電解質の孔内に電極活物質を充填する電極活物質充填工程を少なくとも有する全固体電池の製造方法において、
    前記電極活物質充填工程は、
    前記多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の微粒子を溶質とする電極活物質溶液に浸漬する浸漬工程と、
    前記多孔質固体電解質が浸漬された前記電極活物質溶液を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
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