JP2010189599A - 熱可塑性樹脂組成物、並びに医療製品及び内視鏡操作部 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度で、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐酸性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を用いた医療製品及び内視鏡操作部を目的とする。
【解決手段】ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂との混合物を含有し、該混合物の連続相が前記熱可塑性フッ素系樹脂であり、分散相がポリアリールケトン樹脂である熱可塑性樹脂組成物。また、該熱可塑性樹脂組成物を用いた医療製品及び内視鏡操作部。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、並びに医療製品及び内視鏡操作部に関する。

成形温度が３００℃以上と高い、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる高強度耐熱性樹脂は、医療製品、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の様々な用途に広く用いられている。該高強度耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）に代表されるポリアリールケトン樹脂が挙げられる。

しかし、ＰＥＥＫは柔軟材料やフッ素系樹脂に比べて耐衝撃性、耐酸性等の面で劣っているため、ＰＥＥＫに他の成分を加えて高機能な樹脂組成物を得る試みがなされている。
特許文献１には、ＰＥＥＫにメタアクリル系重合体を添加することで、耐衝撃性を向上させた樹脂組成物が示されている。
また、特許文献２には、ＰＥＥＫにフッ素樹脂を添加し、該フッ素樹脂の分散サイズを０．１〜３０μｍに制御することで、摺動性を向上させた樹脂組成物が示されている。

特開２０００−１６９６６３号公報 特開２００６−２７４０７３号公報

しかし、特許文献１の樹脂組成物では、耐酸性を向上させることはできなかった。
特許文献２の樹脂組成物では、摺動性は向上するものの、耐衝撃性及び耐酸性を向上させることができなかった。
特に医療製品に用いる樹脂組成物は、耐衝撃性に優れていることはもちろん、高温滅菌等に耐え得る耐熱性を有していることも必要であり、また胃酸や滅菌用の消毒液等による劣化を避けるために優れた耐酸性を有していることが求められる。
以上の理由から、高い強度と優れた耐熱性を有していることに加え、耐衝撃性及び耐酸性を向上させた樹脂組成物が望まれている。

そこで本発明では、高強度で優れた耐熱性を有し、かつ優れた耐衝撃性と耐酸性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を用いた医療製品及び内視鏡操作部の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
［１］ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂との混合物を含有し、該混合物の連続相が前記熱可塑性フッ素系樹脂であり、分散相がポリアリールケトン樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記ポリアリールケトン樹脂がポリエーテルエーテルケトン樹脂である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記分散相の平均長径が１０μｍ未満である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記熱可塑性フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる内視鏡操作部。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高強度で優れた耐熱性を有しており、さらに優れた耐衝撃性と耐酸性を兼ね備えている。
また、本発明の医療製品及び内視鏡操作部は、前記熱可塑性樹脂組成物を用いているため、高強度で、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、耐酸性を有している。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂との混合物を含有し、前記混合物の連続相が前記熱可塑性フッ素系樹脂であり、分散相が前記ポリアリールケトン樹脂である樹脂組成物である。

ポリアリールケトン樹脂は、芳香環と、該芳香環を結合するエーテル結合及びケトン結合を有する樹脂である。
ポリアリールケトン樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂が挙げられる。なかでも、高強度で耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られやすい点から、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が特に好ましい。
ポリアリールケトン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、公知の方法により合成した樹脂を用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、例えば、ＰＥＥＫ１５１Ｇ、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、ＰＥＥＫ４５０Ｇ（以上、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）等が挙げられる。

ポリアリールケトン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、樹脂の種類によっても異なるが、１×１０^３〜５×１０^６であることが好ましく、５×１０^３〜１×１０^６であることがより好ましい。Ｍｗが１×１０^３以上であれば、耐熱性が向上する。また、Ｍｗが５×１０^６以下であれば、混練時の流動性が向上する。

熱可塑性フッ素系樹脂は、フッ素を含有する熱可塑性の樹脂であり、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。なかでも、高強度で優れた耐熱性を維持しつつ耐衝撃性と耐酸性を向上させやすい点から、ＥＴＦＥ又はＰＶＤＦが好ましく、ＥＴＦＥが特に好ましい。
熱可塑性フッ素系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性フッ素系樹脂のＭｗは特に限定されず、樹脂の種類によっても異なるが、１×１０^３〜５×１０^６であることが好ましく、５×１０^３〜１×１０^６であることがより好ましい。Ｍｗが１×１０^３以上であれば、耐熱性が向上する。また、Ｍｗが５×１０^６以下であれば、混練時の流動性が向上する。

熱可塑性フッ素系樹脂は、公知の合成方法で合成した樹脂を用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、例えば、フルオンＥＴＦＥ（旭硝子社製）等が挙げられる。

前記熱可塑性フッ素系樹脂は、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能を低下させすぎない範囲内であれば、他のモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルアリルエーテル等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂とを含有する樹脂組成物である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、連続相が熱可塑性フッ素系樹脂であり、分散相がポリアリールケトン樹脂である。
ＰＥＥＫ等のポリアリールケトン樹脂は、高強度で優れた耐熱性を有するが、耐衝撃性及び耐酸性は劣っている樹脂である。そこで本発明者等は、ポリアリールケトン樹脂と、耐衝撃性及び耐酸性に優れる熱可塑性フッ素系樹脂とを混合することにより、高強度で、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、耐酸性を備えた樹脂組成物を得ることを検討した。しかし、これらの樹脂を混合しただけでは、耐衝撃性及び耐酸性の向上が見られないことがあった。そこでさらに検討を行ったところ、熱可塑性フッ素系樹脂が分散相であると耐衝撃性及び耐酸性の向上が見られないのに対し、熱可塑性フッ素系樹脂が連続相であれば耐衝撃性及び耐酸性が向上することを見い出した。

熱可塑性樹脂組成物におけるポリアリールケトン樹脂（質量：Ｍ_Ａ）と熱可塑性フッ素系樹脂（質量：Ｍ_Ｂ）との比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）は、１／９９〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがより好ましい。比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が１／９９以上であれば高強度で耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られやすく、４０／６０以上であれば熱可塑性樹脂組成物の強度及び耐熱性がさらに向上する。また、比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が８０／２０以下であれば、熱可塑性フッ素系樹脂が連続相となりやすく、耐衝撃性及び耐酸性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られやすい。また、比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が７０／３０以下であれば、それらの効果がさらに向上する。

熱可塑性樹脂組成物における分散相の平均長径は、１０μｍ未満であることが好ましい。ここで長径とは、分散相において最も長い部分の長さを意味する。また、平均長径とは、熱可塑性樹脂組成物中の複数の分散相の長径を任意に測定し、それを該分散相の数で平均した値を意味する。分散相の長径は、顕微鏡による観察等により測定することができる。
分散相の長径が１０μｍ未満であれば、より高強度で優れた耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られやすい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、強度、耐熱性、耐衝撃性、耐酸性等の特性を低下させすぎない範囲であれば、ポリアリールケトン樹脂及び熱可塑性フッ素系樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。

以下、前述の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂を混練することにより得ることができる。
混練方法は、ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂を充分に混練することができる方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。なかでも、高いせん断力を加えることができる方法であることが好ましい。混練方法の具体例としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等を用いる溶融混練方法、水性溶媒や有機溶媒を用いる湿式混練方法が挙げられ、溶融混練方法が好ましい。

本発明では、溶融混練時の混合物の粘度、及びポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂の比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）を調整することにより、熱可塑性フッ素系樹脂を連続相とすることができる。比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）については前述の通りである。
混練に用いるポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂の粘度は、熱可塑性フッ素樹脂の粘度の方がポリアリールケトン樹脂の粘度より高いことが好ましい。溶融混練時の前記粘度は、混練時の温度を調整することによっても調整できる。

溶融混練時の混練温度は、それぞれの使用樹脂のうち融点の高い方の樹脂の融点以上で、なおかつそれぞれの使用樹脂のうち熱分解温度の低い方の樹脂の熱分解温度以下の温度で混練することが好ましい。混練温度が融点未満であると溶融混練できず、また混練温度が熱分解温度を超えると、樹脂劣化が激しく、所望の物理特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られない。

また、溶融混練時のせん断速度を調整することにより、熱可塑性樹脂組成物中の分散相の長径を調整することができる。
せん断速度は、１００〜３０００ｓ^−１であることが好ましく、１０００〜３０００ｓ^−１であることがより好ましい。せん断速度が１０００ｓ^−１以上であれば、長径が１０μｍ未満の分散相が得られやすい。

湿式混練方法を用いる場合についても、溶融混練方法の場合と同様に、混練時の混合物の粘度、及びポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂の比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）を調整することにより、熱可塑性フッ素系樹脂を連続相とすることができる。混練中の混合物の粘度は、用いる溶媒の量、混練温度等により調整することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じた成形品とすることにより、医療製品、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の様々な用途に用いることができる。

以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリールケトン樹脂を含有していることで高い強度と優れた耐熱性を有している。また、熱可塑性フッ素系樹脂が連続相として混合されているため、優れた耐衝撃性と耐酸性を兼ね備えている。
特許文献２の樹脂組成物にもポリアリールケトン樹脂とフッ素樹脂の混合物が用いられているが、該樹脂組成物はポリアリールケトン樹脂に非溶融のフッ素粉末が分散相として混合されたものであるため、耐衝撃性の効果が見られなかったと考えられる。これに対し、本発明では、熱可塑性フッ素系樹脂を連続相として用いているため耐衝撃性及び耐酸性の向上効果が充分に得られる。

［医療製品］
本発明の医療製品は、前述の熱可塑性樹脂組成物を用いた製品である。
医療製品としては、例えば、内視鏡チューブ、内視鏡操作部等の内視鏡用部材等が挙げられ、特に内視鏡操作部が好適である。このような医療製品は、耐衝撃性が求められるのはもちろん、人体内に挿入されることもあるので、胃酸や滅菌用の消毒液等に対する優れた耐性を有している必要がある。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物を好適に用いることができる。
本発明の医療製品の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いる以外は、公知の製造方法を適用することができる。

以上説明した本発明の医療製品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いていることで、高い強度と、優れた耐熱性、耐衝撃性及び耐酸性とを有している。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［評価方法］
本実施例で用いたポリアリールケトン樹脂、熱可塑性フッ素系樹脂、及び得られた樹脂組成物について、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）、荷重たわみ温度（単位：℃）、アイゾット衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）を測定した。また、得られた樹脂組成物については、耐酸性（耐濃硫酸）、分散相の平均長径（数平均）も測定した。

（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した。
（荷重たわみ温度）
荷重たわみ温度は、ＩＳＯ７５に準拠した方法（荷重１．８ＭＰａ）で測定した。
（アイゾット衝撃強度）
アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法（２３℃、ノッチ付）で測定した。

（耐酸性）
得られた樹脂組成物について、濃硫酸（濃度９６質量％）中に２４時間浸漬した後と浸漬前の引張強度を測定し、浸漬前の引張強度に対する浸漬後の引張強度の低下率を求めた。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ６３８、Ｄ６５１に準拠した方法で測定した。耐酸性は以下の基準に従って評価した。
○：浸漬後の引張強度の低下率が５％未満である。
×：浸漬後の引張強度の低下率が５％以上である。

（分散相の平均長径）
得られた樹脂組成物を顕微鏡で観察し、１００個の分散相を任意に選択してその長径を測定し、該分散相の数で平均した値を分散相の平均長径とした。

［実施例１］
ポリアリールケトン樹脂として、曲げ弾性率４０００ＭＰａ、荷重たわみ温度１５８℃、アイゾット衝撃強度７７ｋＪ／ｍ^２のポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ、商品名：４５０Ｇ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）を用いた。また、熱可塑性フッ素系樹脂として、曲げ弾性率９００ＭＰａ、荷重たわみ温度７４℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（Ｎｏｔ Ｂｒｅａｋ）のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、商品名：フルオンＥＴＦＥ、旭硝子社製）を用いた。
前記ＰＥＥＫ（６０質量部）と前記ＥＴＦＥ（４０質量部）とを、二軸押出機を用いて、バレル温度３８０℃（先端部樹脂温度４００℃）、回転数１５０ｒｐｍ（せん断速度２００ｓ^−１）で溶融混練して樹脂組成物Ａを得た。
樹脂組成物Ａの連続相はＥＴＦＥであった。

［実施例２］
前記ＰＥＥＫと前記ＥＴＦＥの混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｂを得た。
樹脂組成物Ｂの連続相はＥＴＦＥであった。

［実施例３］
前記ＰＥＥＫと前記ＥＴＦＥの混合比率を５０：５０とし、二軸押出機の回転数を３００ｒｐｍ（せん断速度４００ｓ^−１）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃを得た。
樹脂組成物Ｃの連続相はＥＴＦＥであった。

［実施例４］
前記ＰＥＥＫと前記ＥＴＦＥの混合比率を５０：５０とし、二軸押出機の回転数を７５０ｒｐｍ（せん断速度１０００ｓ^−１）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｄを得た。
樹脂組成物Ｄの連続相はＥＴＦＥであった。

［実施例５］
熱可塑性フッ素系樹脂として、曲げ弾性率１４００ＭＰａ、荷重たわみ温度１０８℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（Ｎｏｔ Ｂｒｅａｋ）のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、商品名：ＫＹＮＡＲ、Ａｒｋｅｍａ社製）を用い、前記ＰＥＥＫと前記ＰＶＤＦの混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｅを得た。
樹脂組成物Ｅの連続相はＰＶＤＦであった。

［実施例６］
熱可塑性フッ素系樹脂として、曲げ弾性率６００ＭＰａ、荷重たわみ温度５０℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（Ｎｏｔ Ｂｒｅａｋ）のテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、Ｍｗ：数１０万〜１００万、商品名：フルオン、旭硝子社製）を用い、前記ＰＥＥＫと前記ＰＦＡの混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｆを得た。
樹脂組成物Ｆの連続相はＰＦＡであった。

［比較例１］
熱可塑性フッ素系樹脂を用いずに前記ＰＥＥＫ（１００質量部）のみを用いて樹脂組成物Ｇとした。

［比較例２］
ポリアリールケトン樹脂を用いずに前記ＥＴＦＥ（１００質量部）のみを用いて樹脂組成物Ｈとした。

［比較例３］
前記ＰＥＥＫと前記ＥＴＦＥの混合比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｉを得た。
樹脂組成物Ｉの連続相はＰＥＥＫであった。
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物Ａ〜Ｉについて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、荷重たわみ温度、耐酸性、分散相の平均長径（数平均）を測定した結果を表１に示す。ただし、表１中の「ＮＢ」は、樹脂組成物が破壊されなかったことを意味する。また、比較例３の分散相の平均長径は、熱可塑性フッ素系樹脂からなる分散相の平均長径である。

表１に示すように、ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂とが混合され、熱可塑性フッ素系樹脂が連続相である実施例１〜６の樹脂組成物Ａ〜Ｆは、曲げ弾性率が高く高強度で、また荷重たわみ温度が高く耐熱性に優れており、なおかつ優れた耐衝撃性と耐酸性を兼ね備えていた。
また、分散相の平均長径が１０μｍ未満の実施例４の樹脂組成物Ｄは、同じ組成で分散相の平均長径が１０μｍよりも大きい実施例２及び３の樹脂組成物Ｂ、Ｃに比べ、耐熱性がより優れていた。

一方、ＰＥＥＫのみを用いた比較例１の樹脂組成物Ｇは、高強度で優れた耐熱性を有しているものの、耐衝撃性及び耐酸性が劣っていた。また、ＥＴＦＥのみを用いた比較例２の樹脂組成物Ｈは、耐衝撃性及び耐酸性には優れるものの、強度及び耐熱性に劣っていた。また、ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂の混合物であるが、連続相がポリアリールケトン樹脂である比較例３の樹脂組成物Ｉは、高強度で優れた耐熱性を有しているものの、耐衝撃性及び耐酸性が共に劣っていた。
以上の結果から、ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂とが混合され、熱可塑性フッ素系樹脂が連続相である熱可塑性樹脂組成物は、高い強度と、優れた耐熱性、耐衝撃性及び耐酸性とを有していることがわかった。

Claims (6)

1. ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂との混合物を含有し、該混合物の連続相が前記熱可塑性フッ素系樹脂であり、分散相がポリアリールケトン樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ポリアリールケトン樹脂がポリエーテルエーテルケトン樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記分散相の平均長径が１０μｍ未満である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる内視鏡操作部。