JP7487000B2

JP7487000B2 - 樹脂組成物及び樹脂成形体

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Publication number: JP7487000B2
Application number: JP2020074698A
Authority: JP
Inventors: 一弘小森
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2024-05-20
Anticipated expiration: 2040-04-20
Also published as: JP2021172679A

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。

芳香族ポリスルホンは、優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐熱水性等の特性を有する。そのため、芳香族ポリスルホンを含有する樹脂組成物は、電気電子分野、機械分野、自動車分野、航空機分野、医療食品工業分野等の数々の用途に使用されている。

上記樹脂組成物として、例えば特許文献１には、芳香族ポリスルホン９５～３０重量％、フルオロカーボン重合体２．５～６０重量％およびオキシベンゾイルポリエステル２．５～６０重量％を含有してなる樹脂組成物が開示されている。この特許文献１に記載の樹脂組成物によれば、射出成型品の摺動特性、耐摩耗性、潤滑特性の改善が図れるとされている。
また、特許文献２には、芳香族ポリスルホン１００重量部に対して、末端までフッ素化され、流動温度が３５０℃以下の低分子量フルオロカーボン重合体０．３～５０重量部を含有せしめてなる樹脂組成物が開示されている。この特許文献２に記載の樹脂組成物によれば、射出成型品の機械的強度、摺動特性等の改善が図れるとされている。

特開昭５８－１６０３５３号公報特開平０３－２５２４５７号公報

しかしながら、従来の樹脂組成物においては、射出成型品の引張強度、曲げ強度、耐衝撃性のさらなる向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、射出成型品の引張強度、曲げ強度、耐衝撃性をいずれも高められる樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］芳香族ポリスルホンと有機フィラーとを含有する樹脂組成物において、前記有機フィラーが、芳香族ポリエステル粒子を含み、前記芳香族ポリエステル粒子の含有量が、前記芳香族ポリスルホン１００質量部に対して１～５０質量部であり、前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０が、７０μｍ以下であり、前記有機フィラーの粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、６．０以下である、樹脂組成物。
［２］［１］に記載の樹脂組成物を用いて作製された樹脂成形体。
［３］芳香族ポリスルホンと有機フィラーとを含有する樹脂成形体において、前記有機フィラーが、芳香族ポリエステル粒子を含み、前記芳香族ポリエステル粒子の含有量が、前記芳香族ポリスルホン１００質量部に対して１～５０質量部であり、前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０が、７０μｍ以下であり、前記有機フィラーの粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、５．０以下である、樹脂成形体。

本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体によれば、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性のいずれにも優れる射出成型品を提供することができる。

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、芳香族ポリスルホン（以下、（Ｐ）成分ともいう）と有機フィラー（以下、（Ｍ）成分ともいう）とを含有する。
ここで、樹脂組成物の形態としては、特に限定されず、（Ｐ）成分及び（Ｍ）成分を混合した粉状物、該粉状物を溶融混練して得られた溶融混練物、該溶融混練物を成形したペレット状物、該ペレット状物を射出成形した射出成型品等のいずれであってもよい。

以下本実施形態の樹脂組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。

＜（Ｐ）成分：芳香族ポリスルホン＞
本実施形態で用いる（Ｐ）成分：芳香族ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（－ＳＯ_２－）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。

（１）－Ｐｈ^１－ＳＯ_２－Ｐｈ^２－Ｏ－
［式中、Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］

（２）－Ｐｈ^３－Ｒ－Ｐｈ^４－Ｏ－
［式中、Ｐｈ^３及びＰｈ^４は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。］

（３）－（Ｐｈ^５）_ｎ－Ｏ－
［式中、Ｐｈ^５は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］

Ｐｈ^１～Ｐｈ^５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ－フェニレン基であってもよいし、ｍ－フェニレン基であってもよいし、ｏ－フェニレン基であってもよいが、ｐ－フェニレン基であることが好ましい。

前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基において、炭素数は、１～１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。

前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基において、炭素数は、６～２０であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。

前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合は、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
上記の中でも、前記フェニレン基にある水素原子は置換されていないことが好ましい。

Ｒで表されるアルキリデン基において、炭素数は、１～５であることが好ましい。具体例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１－ブチリデン基等が挙げられる。

芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。

芳香族ポリスルホンは、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。

例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ともいう）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。

また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。

また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。

（４）Ｘ^１－Ｐｈ^１－ＳＯ_２－Ｐｈ^２－Ｘ^２
［式中、Ｘ^１は及びＸ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、前記と同義である。］

（５）ＨＯ－Ｐｈ^１－ＳＯ_２－Ｐｈ^２－ＯＨ
［式中、Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、前記と同義である。］

（６）ＨＯ－Ｐｈ^３－Ｒ－Ｐｈ^４－ＯＨ
［式中、Ｐｈ^３、Ｐｈ^４及びＲは、前記と同義である。］

（７）ＨＯ－（Ｐｈ^５）_ｎ－ＯＨ
［式中、Ｐｈ^５及びｎは、前記と同義である。］

芳香族ポリスルホンの重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸塩であってもよいし、酸性塩である重炭酸塩（炭酸水素塩）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、炭酸水素塩としては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。

重縮合の溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく用いられる。具体例としては、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリドン、スルホラン（１，１－ジオキソチラン）、１，３-ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。

＜（Ｍ）成分：有機フィラー＞
本実施形態で用いる（Ｍ）成分は、（Ｍ１）成分：芳香族ポリエステル粒子を含む。
（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０が、７０μｍ以下であり、かつ、（Ｍ）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、６．０以下である。
なお、（Ｍ）成分が複数混合されて含まれる場合は、後述する測定方法により求められる（Ｍ）成分の混合物のメジアン径Ｄ５０、及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、上記の範囲を満たすものを意味し、（Ｍ）成分に含まれる各成分がそれぞれ上記の範囲内を満たせばよいというものではない。
ここで、（Ｍ）成分が複数混合されて含まれる場合とは、粒径や種類の異なる（Ｍ１）成分が複数含まれる場合、（Ｍ１）成分に加えて、さらに（Ｍ１）成分以外の有機フィラー（以下、（Ｍ２）成分ともいう）が含まれる場合が挙げられる。

（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０は、７０μｍ以下であり、好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは１０～２５μｍである。

（Ｍ）成分の粒径Ｄ９０は、好ましくは１０～９０μｍであり、より好ましくは２０～５０μｍである。

（Ｍ）成分の粒径Ｄ１０は、好ましくは５～２０μｍであり、より好ましくは５～１０μｍである。

（Ｍ）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０は、６．０以下であり、好ましくは１．０～６．０であり、より好ましくは３．０～６．０である。
（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、上記範囲内であれば、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性がいずれもより向上する。

なお、本明細書において、粒子径はそれぞれ以下のものを意味する。
メジアン径（Ｄ５０）は、（Ｍ）成分の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒径である。
粒径Ｄ９０は、（Ｍ）成分の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積９０％となるときの粒径である。
粒径Ｄ１０は、（Ｍ）成分の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積１０％となるときの粒径である。
該メジアン径（Ｄ５０）、Ｄ９０、及びＤ１０は、界面活性剤を含む水に（Ｍ）成分を分散させ、レーザー回折式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ－９５０Ｖ２等）で測定することができる。

≪（Ｍ１）成分：芳香族ポリエステル粒子≫
本実施形態に用いられる芳香族ポリエステル粒子としては、下記式（１１）で表される繰返し単位と、下記式（１１ｅ）で表される末端構造単位とを有するものが挙げられる。
（１１）－Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
（１１ｅ）－Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－ＯＨ
［式中、Ａｒ^１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。］

・式（１１）で表される繰返し単位
前記式（１１）中のＡｒ^１は、重合反応性の観点から、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基であることが好ましく、１，４－フェニレン基であることがより好ましい。

本実施形態に用いられる芳香族ポリエステル粒子は、繰返し単位（１１）以外の繰返し単位や、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造をわずかに含んでいてもよい。
本実施形態において、繰返し単位（１１）の割合は、通常、芳香族ポリエステル粒子を構成する全繰返し単位の合計に対して９０モル％以上である。
本実施形態に用いられる芳香族ポリエステル粒子は、繰返し単位（１）を、芳香族ポリエステル粒子を構成する全繰返し単位の合計に対して９５モル％以上有することが好ましく、９８モル％以上有することがより好ましい。

・式（１１ｅ）で表される末端構造単位
上記式（１１ｅ）中のＡｒ^１は、上記式（１１）中のＡｒ^１と同様である。

本実施形態に用いられる芳香族ポリエステル粒子において、上記式（１１ｅ）で表される末端構造単位の割合は、例えば、芳香族ポリエステル粒子の製造条件により制御することができる。
かかる芳香族ポリエステル粒子の製造条件としては、例えば、原料モノマーである芳香族カルボン酸とカルボン酸無水物との混合比率、固相重合の温度条件が挙げられる。

・その他の繰返し単位
本実施形態に用いられる芳香族ポリエステル粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、下記式（１２）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１２）」という。）と、下記式（１３）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１３）」という。）とのいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。

（１２）－ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
（１３）－Ｏ－Ａｒ^３－Ｏ－
［式中、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、又は下記式（１４）で表される基を表す。Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記の基に存在する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。］

（１４）－Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
［式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。］

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。

上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。

Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される基に存在する水素原子が上記の基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個である。

式（１４）におけるアルキリデン基としては、炭素数１～１０のアルキリデン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基、２－エチルヘキシリデン基等が挙げられる。

繰返し単位（１２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１２）としては、Ａｒ^２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（１３）としては、Ａｒ^３がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、Ａｒ^３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

本実施形態に用いられる芳香族ポリエステル粒子中の繰返し単位（１２）及び繰返し単位（１３）の少なくとも一方の割合は、芳香族ポリエステル粒子を構成する全繰返し単位の合計に対して、通常１０モル％未満であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下である。

尚、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。

（Ｍ１）成分の含有量の下限値は、（Ｐ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。
一方（Ｍ１）成分の含有量の上限値は、（Ｐ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。

（Ｍ１）成分の含有量は、（Ｐ）成分１００質量部に対して、例えば、１～５０質量部であり、好ましくは１０～４０質量部であり、より好ましくは２０～３０質量部である。

（Ｍ）成分の総量（１００質量％）に対して、（Ｍ１）成分の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、（Ｍ）成分の全てが（Ｍ１）成分であってもよい。

（Ｍ１）成分のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは５～５０μｍであり、さらに好ましくは１０～２５μｍである。

（Ｍ１）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０は、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは１．０～６．０であり、さらに好ましくは３．０～６．０である。
（Ｍ１）成分のメジアン径Ｄ５０及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、上記範囲内であれば、引張強度、曲げ強度、及び耐衝撃性がいずれもより向上する。

≪（Ｍ２）成分：（Ｍ１）成分以外の有機フィラー≫
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｍ１）成分以外の有機フィラーが含まれていてもよい。
（Ｍ２）成分としては、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。

（Ｍ２）成分は、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、摺動特性、耐薬品性の観点からは、フッ素樹脂が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。その中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

（Ｍ２）成分の含有量は、（Ｐ）成分１００質量部に対して、好ましくは０～５０質量部であり、より好ましくは０～４０質量部である。

（Ｍ）成分の総量（１００質量％）に対して、（Ｍ２）成分の含有量は、０～６０質量％が好ましく、０～５０質量％がより好ましい。

（Ｍ２）成分のメジアン径Ｄ５０、及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０は、上述した（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０、及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０の範囲を満たすように適宜選択することができる。

＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（Ｐ）成分及び（Ｍ）成分以外の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、タルクフィラー、酸化チタンフィラー、顔料、ガラス繊維等の無機フィラー等が挙げられる。

以上説明した本実施形態の樹脂組成物は、（Ｐ）成分：芳香族ポリスルホンと（Ｍ１）成分：芳香族ポリエステル粒子とを併有する。さらに、（Ｍ１）成分を含む（Ｍ）成分：有機フィラーのメジアン径Ｄ５０及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０を特定の範囲とすることにより、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性のいずれも向上させることができる。かかる理由は定かではないが、（Ｍ）成分の粒径を特定の範囲とし、かつ、粒度分布をシャープにすることにより、樹脂組成物中の（Ｍ）成分の分散性が向上し、衝撃が均一に加わりやすくなるためである、と推測される。このように、本実施形態の樹脂組成物によれば、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性のいずれにも優れた樹脂成形体を得ることができる。

（樹脂成形体）
本実施形態の樹脂成形体としては、上述した樹脂組成物を２軸押出機、万能混合機、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練装置を使用して溶融混練して得られたペレット状の樹脂成形体；該ペレット状の樹脂成形体を射出成型した、射出樹脂成形体（射出成型品）等が挙げられる。

＜第一実施形態＞
樹脂成形体の第一の実施形態は、上述した樹脂組成物を用いて作製された樹脂成形体である。
例えば、上述した樹脂組成物を２軸押出機で溶融混練し、カットすることにより、ペレット状の樹脂成形体を得ることができる。

本実施形態の樹脂成形体は、上述した樹脂組成物を用いて作製されているため、引張強度、曲げ強度、及び耐衝撃性のいずれにも優れる。

＜第二実施形態＞
樹脂成形体の第二の実施形態は、（Ｐ）成分と（Ｍ）成分とを含有する樹脂成形体において、（Ｍ）成分が、（Ｍ１）成分を含み、（Ｍ１）成分の含有量が、（Ｐ）成分１００質量部に対して１～５０質量部であり、（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０が、７０μｍ以下であり、（Ｍ）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、５．０以下である、樹脂成形体である。

本実施形態の樹脂成形体は、例えば、（Ｐ）成分と（Ｍ）成分と任意でその他の成分とを予め混合したもの、又は、（Ｐ）成分と（Ｍ）成分と任意でその他の成分とをそれぞれ別個に２軸押出機に投入し、溶融混練し、カットすることにより、得ることができる。

（Ｐ）成分及び（Ｍ）成分については、上述した樹脂組成物における（Ｐ）成分及び（Ｍ）成分と同様のものが挙げられる。

樹脂成形体に含まれる（Ｍ１）成分の含有量の下限値は、（Ｐ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。
一方、樹脂成形体に含まれる（Ｍ１）成分の含有量の上限値は、（Ｐ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。

樹脂成形体に含まれる（Ｍ１）成分の含有量は、（Ｐ）成分１００質量部に対して、例えば、１～５０質量部であり、好ましくは１０～４０質量部であり、より好ましくは２０～３０質量部である。

樹脂成形体に含まれる（Ｍ）成分の総量（１００質量％）に対して、（Ｍ１）成分の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、（Ｍ）成分の全てが（Ｍ１）成分であってもよい。

樹脂成形体に含まれる（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０は、７０μｍ以下であり、好ましくは１０～２５μｍであり、より好ましくは１０～１５μｍである。

樹脂成形体に含まれる（Ｍ）成分の粒径Ｄ９０は、好ましくは７～１００μｍであり、より好ましくは７～４０μｍである。

樹脂成形体に含まれる（Ｍ）成分の粒径Ｄ１０は、好ましくは３～４０μｍであり、より好ましくは３～１０μｍである。

樹脂成形体に含まれる（Ｍ）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０は、５．０以下であり、好ましくは１．０～５．０であり、より好ましくは２．０～４．０である。
樹脂成形体に含まれる（Ｍ１）成分のメジアン径Ｄ５０及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、上記範囲内であれば、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性がいずれもより向上する。

樹脂成形体における（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０及び（Ｍ）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲を満たすように行う制御方法としては、例えば、２軸押出機を用いる場合、装置の構成（スクリューデザイン、ダイスヘッドの穴の径等）、製造条件（フィード位置、フィード量、回転数、温度等）等の変更により、せん断履歴を制御する方法が挙げられる。

２軸押出機に（Ｍ）成分をフィードする際、基端側（樹脂組成物（樹脂成形体）の排出側とは反対側）からフィードすると、（Ｍ）成分に加わるせん断履歴が最も大きくなる。一方で、（Ｍ）成分をサイドフィードすると、（Ｍ）成分に加わるせん断履歴は小さくなりやすい。
また、２軸押出機の回転数を一定にした状態で（Ｍ）成分のサイドフィード量を減らして２軸押出機の基端側からの（Ｍ）成分のフィード量を増やすと、（Ｍ）成分に加わるせん断履歴が増加する場合がある。ただし、基端側からのフィード量を増やしすぎると押出トルクの変動幅が大きくなり安定生産できない場合がある。そのため、（Ｍ）成分の分散性を向上させつつ安定生産するためには、２軸押出機のトルク変動が問題ない範囲で２軸押出機の基端側からの（Ｍ）成分フィード比率を増加させることが好ましい。
（Ｍ）成分フィード比率とは、（Ｍ）成分のサイドフィード量に対する基端側からの（Ｍ）成分フィード量を指す。
（Ｍ）成分フィード比率の範囲は、基端側０～１００％であり、基端側３０～１００％が好ましい。

２軸押出機のシリンダー温度を下げると、シリンダー内の樹脂組成物の粘度が大きくなり、（Ｍ）成分に加わるせん断応力が増加する。そのため、シリンダー温度としては（Ｐ）成分のガラス転移温度を基準として、当該ガラス転移温度＋６０～１６０℃が好ましく、当該ガラス転移温度＋９０～１４０℃が特に好ましい。２軸押出機のシリンダー温度が（Ｐ）成分のガラス転移温度＋６０℃を下回ると、２軸押出機のトルクが大きくなりすぎる場合がある。

スクリューデザインを決定するスクリューエレメントは、通常、順フライトからなる搬送用エレメントと、可塑化部用エレメントと、混練部用エレメントとからなる。二軸押出機の場合、可塑化部や混練部には、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、ニュートラルディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。

スクリューエレメントとして、ニーディングディスクを増やすと、（Ｍ）成分に加わるせん断履歴が増加する。そのため、（Ｍ）成分が通過する領域のニーディングディスクの比率は、エレメント全体の長さに対して１０～３５％が好ましく、２０～３０％がより好ましい。
ニーディングディスクとしては、順ニーディングディスクを複数個連続させる構成でも良く、逆ニーディングディスクやニュートラルディスクを交互に連続させる構成でも良い。ただし、ニーディングディスク比率が３５％を超えると、シリンダー内部での樹脂圧力上昇が大きくなりすぎる場合があり、各々の原料がフィード口から２軸押出機内に入らないというフィード不良が発生するおそれがある。また、ニーディングディスク比率が１０％を下回ると、（Ｍ）成分の分散不良が発生する場合があり、引張強度、曲げ強度、及び耐衝撃性などの物性が低下する場合がある。

また上記スクリューエレメントの回転数を上げると、（Ｍ）成分に加わるせん断履歴が増加する。そのため、スクリューエレメントの回転数は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。

２軸押出機のダイスヘッドの穴の径を小さくすると、（Ｍ）成分に加わるせん断履歴が増加する。そのため、２軸押出機のダイスヘッドの穴の径はΦ２．０～Φ４．０ｍｍが好ましい。

また、せん断力を加えつつ混合する工程を複数回行うことにより、せん断履歴を増加させることもできる。
例えば、２軸押出機を用いて、（Ｐ）成分と（Ｍ）成分とを含有する樹脂組成物をせん断力を加えつつ混合し、押出成形して、押出成形品（ペレット状の樹脂成形体等）を得る。その後、得られた押出成形品を再度２軸押出機を用いて、せん断力を加えつつ混合する方法が挙げられる。

せん断力を加えつつ混合する工程は、２～６回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。

上記以外の（Ｍ）成分に加わるせん断履歴を大きくする方法としては、溶融粘度が高い樹脂を使用すること、硬度が高いフィラー（酸化チタン、ガラス繊維等）を使用すること等が挙げられる。

本実施形態の樹脂成形体は、（Ｐ）成分：芳香族ポリスルホンと（Ｍ１）成分：芳香族ポリエステル粒子とを併有し、さらに、樹脂成形体中の（Ｍ１）成分を含む（Ｍ）成分：有機フィラーのメジアン径Ｄ５０及び粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０を特定の範囲とすることにより、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性のいずれにも優れる。

本実施形態の樹脂成形体において、樹脂成形体とする前の（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０及び（Ｍ）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０は、好ましくは、上述した樹脂組成物で説明した範囲と同様のものである。
すなわち、本実施形態の樹脂成形体において、上述した樹脂組成物により樹脂成形体が作製され、かつ、該樹脂成形体における（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０が、７０μｍ以下であり、（Ｍ）成分の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、５．０以下であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜樹脂組成物の製造方法＞
（実施例１）
（Ｐ）－１成分：芳香族ポリスルホン（住友化学社製、商品名：ＰＥＳ４１００Ｐ（登録商標））と（Ｍ１）－１成分：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｓ２）とを混合して、樹脂組成物１を得た。

（実施例２）
（Ｍ１）－１成分を（Ｍ１）－２成分：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の樹脂組成物２を得た。

（実施例３）
（Ｍ１）－１成分を（Ｍ１）－３成分：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｕ）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の樹脂組成物３を得た。

（比較例１）
（Ｍ１）－１成分を（Ｍ１）－４成分：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｐ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂組成物４を得た。

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。数値は配合量（質量部）である。
（Ｐ）－１：芳香族ポリスルホン（住友化学社製、商品名：ＰＥＳ４１００Ｐ（登録商標））
（Ｍ１）－１：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｓ２）
（Ｍ１）－２：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｓ）
（Ｍ１）－３：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｕ）
（Ｍ１）－４：芳香族ポリエステル粒子（住友化学社製、商品名：Ｅ１０１Ｐ）

［粒径の評価］
表１中の（Ｍ）成分の粒径は以下のように測定した。
＜（Ｍ）成分の粒径の評価＞
界面活性剤（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名：ＭＩＣＲＯ９０）０．５ｗｔ％を純水に溶解させて溶液Ａを得た。各例における（Ｍ）成分をスパチュラで２００ｍｇ取って、２０ｍＬの溶液Ａに加えた。その後、超音波振動を５分間加え、分散させ、各例の測定用水溶液を得た。該水溶液を散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ－９５０Ｖ２）にセットし、各例の（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０、粒径Ｄ１０、Ｄ９０を測定した。

＜樹脂成形体の製造方法＞
（実施例４）
２軸押出機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ－３０）と水封式真空ポンプ（神港精機社製、商品名：ＳＷ－２５）とを使用した。２軸押出機のスクリュー構成としては、ニーディングゾーンが計２ゾーン設置されたスクリューを使用した。スクリュー上流側には、逆ニーディングディスクを設置し、下流側には順ニーディングディスクを設置した。２軸押出機のシリンダー温度を３４０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとし、フィーダーから（Ｐ）－１成分と（Ｍ１）－１成分とをフィードし、真空ベントで脱気しながら溶融混練して吐出し、樹脂組成物（ストランド）を得た。その後、吐出されたストランドをカットして、実施例４のペレット状の樹脂成形体１を得た。

（実施例５）
上記樹脂成形体１を２軸押出機のフィーダーからフィードし、２軸押出機のシリンダー温度を３４０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとし、真空ベントで脱気しながら溶融混練して吐出し、樹脂組成物を得た。その後、吐出された該樹脂組成物のストランドをカットして、ペレット状の樹脂成形体２を得た。
該樹脂成形体２を２軸押出機のフィーダーからフィードし、２軸押出機のシリンダー温度を３４０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとし、真空ベントで脱気しながら溶融混練して吐出し、樹脂組成物（ストランド）を得た。その後、吐出されたストランドをカットして、実施例５のペレット状の樹脂成形体３を得た。

（実施例６）
（Ｍ）成分を、（Ｍ１）－２成分に変更したこと以外は、上記実施例４の樹脂成形体の製造方法と同様の方法で、実施例６のペレット状の樹脂成形体を得た。

（実施例７）
（Ｍ）成分を、（Ｍ１）－２成分に変更したこと以外は、上記実施例５の樹脂成形体の製造方法と同様の方法で、実施例７のペレット状の樹脂成形体を得た。

（実施例８）
（Ｍ）成分を、（Ｍ１）－３成分に変更したこと以外は、上記実施例４の樹脂成形体の製造方法と同様の方法で、実施例８のペレット状の樹脂成形体を得た。

（実施例９）
（Ｍ）成分を、（Ｍ１）－３成分に変更したこと以外は、上記実施例５の樹脂成形体の製造方法と同様の方法で、実施例９のペレット状の樹脂成形体を得た。

（比較例２）
（Ｍ）成分を、（Ｍ１）－４成分に変更したこと以外は、上記実施例４の樹脂成形体の製造方法と同様の方法で、比較例２のペレット状の樹脂成形体を得た。
上述した各例のペレット状の樹脂成形体における各成分の配合量（質量部）を表２に示す。

［粒径の評価］
＜（Ｍ）成分の粒径の評価＞
上記同様の方法により、各例の（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０、粒径Ｄ１０、Ｄ９０を測定した。
＜樹脂成形体中の（Ｍ）成分の粒径の評価＞
・樹脂成形体中からの（Ｍ）成分抽出操作
以下（１）～（９）の手順により樹脂成形体中の（Ｍ）成分を抽出する。
（１）樹脂成形体４ｇをオーブンにて１８０℃で５ｈ乾燥して、当該樹脂成形体の絶乾重量を測定する。
（２）乾燥後の前記樹脂成形体４ｇをセパラブルフラスコに投入する。
（３）Ｎ－メチル－２－ピロリドンをセパラブルフラスコに４００ｍＬ投入する。
（４）当該セパラブルフラスコに関し、セパラブルフラスコ１７０℃で約４ｈ撹拌処理する。
（５）１μｍメッシュフィルターを使用して加圧ろ過を実施する（０．２ＭＰａ程度）。
（６）５０ｍＬ程度のＮ－メチル－２－ピロリドンを加圧ろ過装置に投入し、残渣を洗浄する。
（７）アセトン５０～１００ｍＬ程度を３回に分けて、加圧ろ過装置に投入し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒を除去する。
（８）残渣（（Ｍ）成分）を１５０℃で３ｈ乾燥させる。
（９）乾燥後の（Ｍ）成分の重量を測定する。

・樹脂成形体中から抽出した（Ｍ）成分の粒径測定
界面活性剤（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名：ＭＩＣＲＯ９０）０．５ｗｔ％を純水に溶解させて溶液Ａを得た。上記の方法により抽出した各例における（Ｍ）成分をスパチュラで２００ｍｇ取って、２０ｍＬの溶液Ａに加えた。その後、超音波振動を５分間加え、分散させ、各例の測定用水溶液を得た。該水溶液を散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ－９５０Ｖ２）にセットし、各例の（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０、粒径Ｄ１０、及びＤ９０を測定した。
上記（Ｍ）成分のメジアン径Ｄ５０、粒径の比のＤ９０／Ｄ１０の結果を表２に示す。

［比重の評価］
各例のペレット状の樹脂成形体について、ＡＳＴＭＤ７９２（方法Ａ）に準拠して、比重を測定した。その結果を表２に示す。

［引張強度・引張破断点伸びの評価］
各例のペレット状の樹脂成形体について、射出成形機（日精樹脂工業社製、商品名：ＰＮＸ４０－５Ａ）を用い、成形温度３４０℃、金型温度１５０℃、射出速度７０ｍｍ/秒の成形条件にて、長さ１１５ｍｍ、平行部幅６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を成形した。得られた試験片の引張強度（最大点強度）と引張破断点伸びを、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、試験速度１０ｍｍ/ｍｉｎにて測定した。引張破断点伸び（破断点伸び）は、初期チャック間距離を５０ｍｍとし試験片が破断した際のチャック間の距離の変位から算出した（引張呼び歪ともいう）。その結果を表２に示す。

［曲げ強度・曲げ弾性率・曲げ破断点歪の評価］
各例のペレット状の樹脂成形体について、射出成形機（日精樹脂工業社製、商品名：ＰＮＸ４０－５Ａ）を用いて、成形温度３４０℃、金型温度１５０℃、射出速度７０ｍｍ/秒で、長さ１２７ｍｍ、幅１２.７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片の曲げ強度と曲げ弾性率と曲げ破断点歪（破断点歪）を、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。その結果を表２に示す。

［Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチなし）の評価］
各例のペレット状の樹脂成形体について、射出成形機（日精樹脂工業社製、商品名：ＰＮＸ４０－５Ａ）を用いて、成形温度３４０℃、金型温度１５０℃、射出速度７０ｍｍ/秒の成形条件にて、長さ１２７ｍｍ、幅１２.７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を成形し、該試験片を長尺方向に２等分した。２等分した試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。その結果を表２に示す。

［荷重たわみ温度の評価］
各例のペレット状の樹脂成形体について、射出成形機（日精樹脂工業社製、商品名：ＰＮＸ４０－５Ａ）を用いて、長さ１２６ｍｍ、幅１２.７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片の荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重で測定した。その結果を表２に示す。

［成形収縮率の評価］
射出成形機（日精樹脂工業社製、商品名：ＰＮＸ４０－５Ａ）を用いて６４ｍｍ（ＭＤ）×６４ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍｔの試験片を成形した。
該試験片について、ＭＤの２辺の長さを測定し、その平均値を求め、この平均値と、金型キャビティのＭＤの長さとから、下記式により、ＭＤの収縮率を算出した。
また、該試験片について、ＴＤの２辺の長さを測定し、その平均値を求め、この平均値と、金型キャビティのＴＤの長さとから、下記式により、ＴＤの収縮率を算出した。
上記ＭＤの収縮率、ＴＤの収縮率、及びＴＤ収縮率／ＭＤ収縮率を表２に示す。

［ＭＤの収縮率（％）］＝（［金型キャビティのＭＤの長さ（μｍ）］－［成形体のＭＤの２辺の長さの平均値（μｍ）］）／［金型キャビティのＭＤの長さ（μｍ）］×１００
［ＴＤの収縮率（％）］＝（［金型キャビティのＴＤの長さ（μｍ）］－［成形体のＴＤの２辺の長さの平均値（μｍ）］）／［金型キャビティのＴＤの長さ（μｍ）］×１００

表２に示す結果から、実施例のペレット状の樹脂成形体を用いて作製された射出樹脂成形体は、比較例のペレット状の樹脂成形体を用いて作製された射出樹脂成形体に比べ、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度がいずれも高いことが確認できる。

以上より、本発明を適用した実施例の樹脂組成物及び樹脂成形体によれば、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性のいずれにも優れる射出成型品を提供することができる。

Claims

芳香族ポリスルホンと有機フィラーとを含有する樹脂組成物において、
前記有機フィラーが、芳香族ポリエステル粒子を含み、
前記芳香族ポリエステル粒子の含有量が、前記芳香族ポリスルホン１００質量部に対して１～５０質量部であり、
前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０が、５μｍ以上１２．２μｍ以下であり、
前記有機フィラーの粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、１．０以上３．１以下である、樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物を用いて作製された樹脂成形体。
芳香族ポリスルホンと有機フィラーとを含有する樹脂成形体において、
前記有機フィラーが、芳香族ポリエステル粒子を含み、
前記芳香族ポリエステル粒子の含有量が、前記芳香族ポリスルホン１００質量部に対して１～５０質量部であり、
前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０が、５．７μｍ以上７．７μｍ以下であり、
前記有機フィラーの粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が、１．０以上２．４以下である、樹脂成形体。