JP2010169260A

JP2010169260A - シール部材

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Publication number: JP2010169260A
Application number: JP2009299544A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawasaki; 弘志川崎; Tsuneo Mochizuki; 恒夫望月
Original assignee: Arai Seisakusho Co Ltd
Current assignee: Arai Seisakusho Co Ltd
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2010-08-05

Abstract

【課題】金属１，２と密着する環境下で使用されるガスケット等のシール部材３において、金属１，２との固着を確実に回避でき、かつゴムの変形に対する追従性に優れたコーティング層４を有するシール部材を提供する。
【解決手段】シール部材３のゴム表面に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる緻密性と柔軟性を併せ持つコーティング層４を形成する。さらにコーティング層４は、シール部材３のゴム表面に、ポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第１のコーティング層（柔軟層）を形成し、さらにその上に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第２のコーティング層（緻密層）を形成した２層構造とするのが効果的である。
【選択図】図１

Description

本発明はシール部材に関し、さらに詳しくは、アルミニウムなどの金属と接触する環境下で使用されるゴム製のシール部材において、金属との固着防止を目的とするものである。

例えば不凍液などを密封するＯ−リング、パッキン、ガスケットなどのゴム製のシール部材においては、耐油耐水性や耐オゾン性などが要求されるので、これに適したゴム材料としてエチレン−プロピレンゴムやＮＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが使用されている。

しかしながら、このようなゴムをアルミニウムなどの金属と密着する環境で使用すると、ゴムと金属に固着が生じ、長期に安定した性能が得られないという欠点を有していた。

そこで最近では、金属との固着を回避するため、例えば下記の特許文献１に開示されるように、ゴムの表面に固着防止層としてシリコーン系のコーティング層を形成したシール部材が使用されている。

特開平５−１４８４７６号公報

しかしながら、このようなコーティング層を形成したシール部材では、コーティング層の素材自体に伸びがないため、ゴムの変形に対する追従性に劣り、コーティング層に亀裂が入りやすいという欠点を有していた。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、金属との固着を確実に回避でき、かつゴムの変形に対する追従性に優れたコーティング層を有するシール部材を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するために本発明は、金属と密着する環境下で使用されるシール部材において、ゴムの表面に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られるコーティング層を形成したものである。

さらに本発明は、金属と密着する環境下で使用されるシール部材において、ゴムの表面に、ポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第１のコーティング層を形成し、さらにその上に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第２のコーティング層を形成したものである。

これに加えて本発明のシール部材では、ゴムにケイ素化合物を含有することを特徴とし、ここでケイ素化合物としては二酸化ケイ素あるいはシランカップリング剤が好適に用いられる。

上記の如く構成される本発明のシール部材においては、コーティング層にパーハイドロポリシラザンを含ませたことにより緻密なコーティング層が形成されるので、金属に対する固着を確実に防止することができると共に、コーティング層にポリオルガノシラザンを含ませたことにより柔軟性を持たせることができ、ゴムの変形に対する追従性が向上するので、コーティング層に亀裂が発生し難い。

さらに本発明では、ゴムにケイ素化合物を含有させたことによりコーティング層との密着性が向上するので、コーティング層が剥離するおそれはなく、長期にわたって安定した性能を維持することができる。

本発明が適用されるガスケットの装着部の縦断面図である。本発明の第１の実施形態を示す縦断面図である。本発明の第２の実施形態を示す縦断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明が適用されるガスケットの装着部の構造を示し、即ちここでは対向する二つの金属部材１と２の間にシール部材としてゴム製のガスケット３が圧縮状態で介挿されており、このガスケット３によって金属部材１と２の間の密封性が確実に保持される構造となっている。この場合ガスケット３は、金属部材１，２と密着する環境下で使用されるため、その表面には金属部材１，２との固着を防止するための特殊なコーティング層４を形成してある。

ここで本発明の第１の実施形態は図２に示す如く、ガスケット３のゴム表面に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分とする１層のコーティング層４を形成したものである。

このコーティング層は、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含み、かつパーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含むポリシラザン全体量１に対して０．６５〜０．９５である溶液を大気中もしくは水蒸気を含む雰囲気中で熱処理して得られるもので、緻密性と柔軟性を併せ持つ。

上記のパーハイドロポリシラザンは、少なくとも分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するもので、下記化学式（１）

で表される骨格を繰り返し単位として鎖状に結合した鎖状ポリマー、あるいは環状に結合した環状ポリマーである。

また、ポリオルガノシラザンは、下記化学式（２）

（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基のいずれか１種であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つはアルキル基である）で表される骨格を繰り返し単位として鎖状に結合した鎖状ポリマー、あるいは環状に結合した環状ポリマーである。ポリオルガノシラザンとして好ましいものは、Ｒ１をアルキル基、Ｒ２及びＲ３を水素原子としたもので、アルキル基の中でもメチル基が特に好ましい。

このコーティング層のより好ましい構造としては、下記化学式（３）

（但し、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、ｍ＋ｎは８から５４の正の整数である）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．６５〜０．９５であるパーハイドロポリシラザンポリオルガノシラザン共重合体を大気中もしくは水蒸気を含む雰囲気中で熱処理して得られる緻密なガラス質のＳｉＯ_２層が挙げられる。

ここで、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンそれぞれの含有量と緻密度との関係について説明すると、パーハイドロポリシラザン単体をゴム上に成膜して得られる層は、緻密度が最も高い極めて緻密な層となり、またポリオルガノシラザン単体をゴム上に成膜して得られる層は、有機基を含むことから上記の緻密層に比べて原子間結合が疎になり、緻密度が最も低い極めて柔軟な層となる。

従って、これらの混合溶液でパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンそれぞれの含有量を連続的に変化させれば、層の緻密度を、上記の極めて緻密な層と極めて柔軟な層との間でコントロールすることができる。

上記のコーティング層が緻密性及び柔軟性を併せ持つためには、パーハイドロポリシラザンの含有量とポリオルガノシラザンの含有量の比を、パーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含むポリシラザン全体量１に対して０．６５〜０．９５とすることが好ましい。その理由は、パーハイドロポリシラザンの含有量がポリシラザン全体量１に対して０．９５を越えると、硬度が高くなり過ぎて柔軟性を失うからであり、パーハイドロポリシラザンの含有量がポリシラザン全体量１に対して０．６５未満であると、柔軟性が高くなるとともに緻密性が大幅に低下するからである。

次に、本実施形態のガスケットの製造方法について説明する。
ここでは先ず、通常の方法によってゴムを加硫してガスケットを成型し、その後これを洗浄して乾燥させておく。一方で、コーティング層の出発原料となるパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む塗布液（溶液）を作製しておく。この塗布液は、各所定量のパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを有機溶媒に溶解したもので、パーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含むポリシラザン全体量１に対して０．６５〜０．９５の範囲となるように調整されている。

有機溶媒は、これらのポリシラザンの反応に悪影響を与えないものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロパラフィン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類等が好適に用いられる。

次いで、この塗布液をガスケットのゴム表面に全面的に塗布し、乾燥させる。塗布法としては、スプレー塗布法、ディップ法、刷毛塗り法、静電塗布法、グラビアロール塗布法、バー塗布法、フロー塗布法等があり、シール部材の形状や大きさに合わせて最適な方法を適宜選択すればよい。そして、この塗布液が塗布されたゴムを大気中あるいは水蒸気を含む雰囲気中で、８０〜４００℃の温度範囲で３０〜１８０分加熱処理することにより、塗布液は処理過程で分解した後にガラス化し、ＳｉＯ_２を主成分とするコーティング層となる。

この処理プロセスでは、処理の初期段階においては、パーハイドロポリシラザンやポリオルガノシラザンの反応が進行すると、Ｓｉ−Ｏ結合の他に、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合等を含む重合体が形成される。この段階では、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が充分形成されていないために、セラミックスへの転化が不十分なものである。処理が更に進行すると、前記重合体が水や酸素と反応することで反応物の酸化、水蒸気による加水分解が進行し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）あるいはＳｉ−Ｎ結合が形成されて、緻密性と柔軟性を併せ持つセラミックスに転化する。

本発明で用いるポリシラザン系重合体を実用的な時間で加熱分解するには４５０℃以上の温度が必要であるが、ポリシラザン系重合体の一部を改質したり、触媒添加もしくは水蒸気雰囲気中での加熱分解によって、加熱温度は１００℃以下の温度で十分な分解反応が進行しシリカ膜が生成する。

ポリシラザン系重合体の熱分解温度を低下させることができる触媒としては、無機触媒系では、代表的なもので銀、金、パラジウム、ニッケルなどの金属微粒子があり、特にパラジウム微粒子が触媒効果として優れている。また有機触媒系では、アミン類、ピリジン類、酸類等が挙げられる。

このようにして製造された本実施形態のガスケットは、これを金属と密着する環境下で使用する場合、コーティング層を有することによってゴムと金属の密着が防止される。この場合、コーティング層がパーハイドロポリシラザンによる緻密性を有していることにより、金属に対する固着が確実に防止される。一方でこのコーティング層は、ポリオルガノシラザンによる柔軟性を有しているため、ゴムの変形に対する追従性が良く、亀裂が発生しにくいものである。

本発明の第２の実施形態は図３に示す如く、ガスケット３の表面に形成されるコーティング層４を２層構造としたものである。即ちこの例では、ガスケット３のゴム表面に第１のコーティング層として柔軟層４Ａを形成し、さらにその上に、第２のコーティング層として緻密層４Ｂを形成してある。

ここで柔軟層４Ａは、パーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含むポリシラザン全体量１に対して０〜０．６５の範囲となるように調整されている。また、緻密層４Ｂは、パーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含むポリシラザン全体量１に対して０．６５〜０．９５の範囲となるように調整されている。

上記構成を有する本実施形態のガスケットは、コーティング層４に柔軟層４Ａを有することにより、ゴムの変形に対する追従性がさらに良好となるので、コーティング層での亀裂の発生がより確実に抑えられる。

さらに本発明の他の実施形態としては、上記柔軟層と緻密層をそれぞれ複数層で形成し、そこでパーハイドロポリシラザンの含有量を柔軟層から緻密層にかけて連続的に増加させる傾斜組成とすることにより、ゴムの変形に対する追従性をさらに向上させることができる。

本発明において用いられるゴムは特に限定されるものではないが、エチレン−プロピレンゴムやＮＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが好適に用いられる。

エチレン−プロピレンゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体に不飽和結合を持った第３成分として非共役ジエンを導入したエチレン−プロピレン−非共役ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）が例示され、第３成分としては、ジシクロペンタジエン、ジシクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンなどが例示される。これらのＥＰＤＭは単独で用いてもよいし、ムーニー粘度、プロピレン含有量、油展オイル量、加硫速度などの調整目的で２種類以上のＥＰＤＭを適宜ブレンドして用いてもよい。また、必要に応じてＮＢＲなどとブレンドしてもよい。

ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であり、ここでいうＮＢＲはカルボキシル基含有ＮＢＲや水素化ＮＢＲや部分架橋型ＮＢＲを含む。ここでは、ニトリル量の調整などでニトリル量の異なるＮＢＲをブレンドしてもよいし、あるいは、耐熱性、耐薬品性、耐候性などの向上目的で、水素化ＮＢＲやカルボキシル基含有ＮＢＲなどをブレンドしてもよい。

アクリルゴムはアクリル酸エステルの重合、またはそれを主体とする共重合により得ることのできるゴム状弾性体で、アクリル酸エステルとしてはエチルアクリレートまたはブチルアクリレートまたはメトキシエチルアクリレートが主として用いられる。またここでいうアクリルゴムはエチレンとアクリル酸エステルの共重合体であるエチレン−アクリルゴムを含む。

フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えばフッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン系、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系、パーフロロエーテル系等が挙げられる。

本発明においては、ゴムとコーティング層の密着性をより確実なものとするために、ゴムにケイ素化合物を添加する。このケイ素化合物としては、二酸化ケイ素もしくはシランカップリング剤が挙げられる。

二酸化ケイ素としては、シリカや石英粉、珪藻土などが例示され、種類にもよるが、ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲で添加される。この場合、添加量が３重量部より少ないと添加による密着性改善効果がなく、また５０重量部を超える大量の添加はゴム硬度の上昇と加工性の低下をもたらすので好ましくない。

シランカップリング剤は分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるエトキシ（又はメトキシ）基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基などの有機官能基を有する。この種の官能基を有するシランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、クロロプロピルシラン、アルコキシシラン、クロロシラン等が挙げられる。

この種の有機官能基を有するシランカップリング剤の具体例をあげると、例えば、ビニルシランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が例示される。

アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔Ｎ´−β−（アセトキシエチル）−β−アミノエチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔Ｎ´−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（フェニルメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が例示される。

さらに、エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。

また、メルカプトシランとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。

また、クロロプロピルシランとしては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。

また、アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が例示される。

また、クロロシランとしては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等が例示される。
また、上述した各種のシランカップリング剤の部分加水分解縮合物等も使用し得る。

本発明のゴム部材の加硫（架橋）は、不飽和結合を有するゴムであれば、通常の硫黄加硫系を適用することができる。この硫黄加硫に用いられる硫黄は、ベースゴム１００重量部に対して、０〜５重量部程度添加される。

さらにこのゴムには、低硬度の組成物を得るため、および、配合剤の混合・分散を助け、圧延、押し出しなどの成形作業を容易にし、未加硫ゴムの粘着性を増して成形しやすくするために、ベースゴム１００重量部に対して、０〜８０重量部、好ましくは０〜３０重量部程度の軟化剤を充填してもよい。具体的な軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、リン酸誘導体などの使用が良好である。

また、ゴム部材とした場合の成型性等を考慮して、黒サブ、白サブ、飴サブ、ゴールデンファクチス、ネオファクチス、無硫黄ファクチス（以上、天満サブ化工株式会社製商品名）の如きサブ（ファクチス）も、５〜５０重量部程度併用できる。

さらにこのゴムでは、ベースゴム１００重量部に対して、０〜１２０重量部、好ましくは０〜８０重量部程度のカーボンブラックなどの補強剤が添加される。この場合、８０重量部を越える使用は、ゴムの混練り性が悪くなるので好ましくない。

さらにこのゴムには、必要に応じて、寸法安定性や低価格などを目的として、ベースゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部程度の増量充填剤を添加してもよい。

さらにこのゴムには、必要に応じて、ゴム練り性や押し出し性の改善のために、ベースゴム１００重量部に対して、０．３〜５重量部程度の滑剤や内部離型剤を添加することができる。あまり多量の添加は、ブルームやブリードや融合不良などを引き起こすので、種類にもよるが通常は０．５〜１重量部程度の添加量が適当である。

なお、本発明におけるゴムの加硫（架橋）は、当業者に周知の常法により行われる。

次に、本発明に係るシール部材のより具体的な実施例とその試験結果を表１に示す。

〔実施例１〕
ここでは先ず、フッ素ゴム原料としてデュポンエラストマー株式会社製バイトンＡ３２Ｊを１００重量部、カーボンブラックとしてＭＴカーボンのＴｈｅｒｍａｘＮ−９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名：カナダ）を２０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．５重量部、更に受酸剤としての高活性酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業株式会社製商品名）を３重量部、水酸化カルシウム（カルビット：近江化学工業株式会社製商品名）を６重量部の割合で混練りし、これを材料として１７０℃で１０分加硫した後、２００℃で２４時間二次加硫して、線径φ３．５５ｍｍ、内径３０ｍｍの評価用のガスケット（Ｏ−リング）を作成した。

そして次に、ペルヒドロシラザンとポリオルガノシラザンの含有量の比が０．７０：０．３０となるようにパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンそれぞれの含有量を調整した塗布液を作製し、この塗布液を上記ガスケットの表面にスプレー塗布したる後、大気中で２８０℃にて２時間熱処理を行い、厚み０．８μｍの１層のコーティング層を形成した。

〔実施例２〕
ペルヒドロシラザンとポリオルガノシラザンの含有量の比が０．３０：０．７０となるようにパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンそれぞれの含有量を調整した塗布液を作製し、この塗布液を上記ガスケットの表面にスプレー塗布したる後、大気中で２８０℃にて２時間熱処理を行い、第１のコーティング層として厚み０．８μｍの柔軟層を形成した。続いて、ペルヒドロシラザンとポリオルガノシラザンの含有量の比が０．７５：０．２５となるようにペルヒドロシラザン及びポリオルガノシラザンそれぞれの含有量を調整した第２の塗布液を作製し、この第２の塗布液を上記柔軟層上にスプレー塗布したる後、大気中で２８０℃にて２時間熱処理を行い、第２のコーティング層として厚み０．８μｍの緻密層を形成した。
以上によりガスケットの表面に柔軟層を介して緻密層を有する２層構造の膜厚１．６μｍの積層コーティング層を形成した。

〔比較例１〕
ガスケットの表面には何らのコーティングも施さなかった。

〔比較例２〕
ガスケットの表面にパーハイドロポリシラザンのみを含む塗布液をスプレー塗布したる後、大気中で２８０℃にて２時間熱処理を行い、厚み０．８μｍの１層の緻密層を形成した。

〔比較例３〕
ガスケットの表面にポリオルガノシラザンのみを含む塗布液をスプレー塗布したる後、大気中で２８０℃にて２時間熱処理を行い、厚み０．８μｍの１層の柔軟層を形成した。

〔試験方法〕
先ず、対金属固着試験として、所定厚み（３ｍｍ厚）の金属板２枚の間にスペーサーを介挿し、そこに上記のガスケットを嵌め込んで２５％圧縮した状態で１２０℃の恒温槽に入れ、７０時間後に取り出し、室温まで放置したる後、２枚の金属板を剥がしてガスケットと金属との固着の有無を目視で確認した。なお、ここで金属板にはアルミニウム（Ａ５０５２）と鉄（ＳＰＣＣ）の二種類の金属板を用いて試験を行った。
次に、コーティング層の耐亀裂試験として、上記のガスケットを内径に対する比率で１５％及び３０％拡張し、その表面のコーティング層を観察して亀裂の有無を判定した。

〔結果〕
表１から明らかな如く、本発明の実施例１では、対金属固着試験においてはアルミニウムと鉄の何れの金属板に対しても固着が認められず、またコーティング層においては３０％拡張では一部に亀裂が認められたものの、１５％拡張では亀裂が認められなかった。

さらにコーティング層を２層構造とした本発明の実施例２では、対金属固着試験においてはアルミニウムと鉄の何れの金属板に対しても固着が認められず、またコーティング層においては１５％拡張と３０％拡張の何れにおいても亀裂が認められなかった。

これに対し、比較例１では、対金属固着試験においてアルミニウムと鉄の何れの金属板に対しても明らかな固着が認められた。

また比較例２では、対金属固着試験においてはアルミニウムと鉄の何れの金属板に対しても固着が認められなかったものの、コーティング層においては１５％拡張と３０％拡張の何れにも明らかな亀裂が認められた。

さらに比較例３では、コーティング層においては１５％拡張と３０％拡張の何れにおいても亀裂が認められなかったものの、対金属固着試験においてはアルミニウムと鉄の何れの金属板に対しても一部に固着が認められた。

以上の結果から、本発明によれば、金属との固着が確実に防止され、かつコーティング層における亀裂の発生を抑えることができ、特にコーティング層を２層構造とすることにより亀裂の発生が一段と確実に抑えられることが確認された。

次に、ゴムの配合例とその試験結果を表２に示す。

〔配合例１〕
フッ素ゴム原料としてデュポンエラストマー株式会社製バイトンＡ３２Ｊを１００重量部、カーボンブラックとしてＭＴカーボンのＴｈｅｒｍａｘＮ−９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名：カナダ）を２０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．５重量部、更に受酸剤としての高活性酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業株式会社製商品名）を３重量部、水酸化カルシウム（カルビット：近江化学工業株式会社製商品名）を６重量部の割合で混練りし、これを材料として１７０℃で１０分加硫した後、２００℃で２４時間二次加硫して、評価用の２ｍｍ厚のテストピース（ゴムシート）を作成した。

そして次に、ペルヒドロシラザンとポリオルガノシラザンの含有量の比が０．３０：０．７０となるようにパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンそれぞれの含有量を調整した塗布液を作製し、この塗布液を上記テストピースの表面にスプレー塗布したる後、大気中で２８０℃にて２時間熱処理を行い、第１のコーティング層として厚み０．８μｍの柔軟層を形成した。続いて、ペルヒドロシラザンとポリオルガノシラザンの含有量の比が０．７５：０．２５となるようにペルヒドロシラザン及びポリオルガノシラザンそれぞれの含有量を調整した第２の塗布液を作製し、この第２の塗布液を上記柔軟層上にスプレー塗布したる後、大気中で２８０℃にて２時間熱処理を行い、第２のコーティング層として厚み０．８μｍの緻密層を形成した。
以上によりテストピースの表面に柔軟層を介して緻密層を有する２層構造の膜厚１．６μｍの積層コーティング層を形成した。

〔配合例２〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．１重量部に変更した。

〔配合例３〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．３重量部に変更した。

〔配合例４〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を１重量部に変更した。

〔配合例５〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を２重量部に変更した。

〔配合例６〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を３重量部に変更した。

〔配合例７〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、珪藻土としてラジオライトＦ（昭和化学株式会社製商品名）を３重量部添加した。

〔配合例８〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、珪藻土としてラジオライトＦを５重量部添加した。

〔配合例９〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、珪藻土としてラジオライトＦを１０重量部添加した。

〔配合例１０〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、珪藻土としてラジオライトＦを２０重量部添加した。

〔配合例１１〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、珪藻土としてラジオライトＦを３０重量部添加した。

〔配合例１２〕
配合例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、珪藻土としてラジオライトＦを５０重量部添加した。

〔比較例１〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０とした（ケイ素化合物を添加しない配合とした）。

〔試験方法〕
ここでは、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠した碁盤目法により、ゴムとコーティング層の密着性を評価した。即ちこの場合、テストピースである２ｍｍ厚のゴムシートの片面に上記のコーティング層を形成し、そのコーティング層に１ｍｍ間隔のカット目を碁盤目状に入れ、１０×１０の合計１００個の正方枡を形成する。そして、その上に粘着テープを貼り付け、これを引き剥がした後、コーティング層を観察して１００個の正方枡の残存率から密着性を判定した。

〔結果〕
表２の結果から明らかな如く、本発明における配合例１〜１２ではコーティング層の残存率がほぼ１００％であったのに対し、比較例１では６０％程度に留まった。この結果から、本発明のように珪藻土やシランカップリング剤などのケイ素化合物をゴムに添加することにより、コーティング層の密着性が向上することが確認された。

なお、以上の実施例では、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンからなる塗布液からシリカ膜を形成するために高温で熱処理を実施したが、ゴム基材の耐熱性が低い場合には、大気圧プラズマやエキシマ光などの光エネルギーによって処理してもよい。

１金属部材
２金属部材
３ガスケット（シール部材）
４コーティング層
４Ａ柔軟層（第１のコーティング層）
４Ｂ緻密層（第２のコーティング層）

Claims

金属と密着する環境下で使用されるシール部材であって、ゴムの表面に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られるコーティング層を形成したことを特徴とするシール部材。
金属と密着する環境下で使用されるシール部材であって、ゴムの表面に、ポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第１のコーティング層を形成し、さらにその上に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第２のコーティング層を形成したことを特徴とするシール部材。
上記ゴムは、ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシール部材。
上記ケイ素化合物は、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項３に記載のシール部材。
上記ケイ素化合物は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項３に記載のシール部材。