JP2010168319A

JP2010168319A - モノスルホン酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2010168319A
Application number: JP2009013445A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Saito; 隆幸斉藤; Hiroyuki Mori; 浩幸森
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: JP5371090B2

Abstract

【課題】医薬品、農薬、液晶及び高分子の原料として有用なモノスルホン酸エステルの製造方法の提供。
【解決手段】１，２−エタンジオール誘導体を、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム及びモリブデン等からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属触媒及び塩基の存在下、有機溶媒中で、一般式：Ｒ^２ＳＯ_２Ｘで表されるスルホン酸ハライドと反応させる、下記一般式（ＩＩ）：

で表されるモノスルホン酸エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、医薬品、農薬、液晶及び高分子の原料として有用なモノスルホン酸エステルの製造方法に関する。

モノスルホン酸エステルの製造方法としては、アセトニトリル及びジクロロメタン溶媒中、ジブチルスズオキサイドを触媒として１−フェニル−１，２−エタンジオールをモノトシル化する方法が報告されている（特許文献１及び非特許文献１参照）。

しかし、前記の方法で反応溶媒として使用するジクロロメタンは、環境負荷及び人体への毒性を有するので、工業的な製造には適していない。また、触媒と使用しているスズ化合物は、環境や人体に影響を及ぼす可能性があるので、医薬品や農薬などの製造には使用を回避したほうが好ましい。

特表２００１−５００４９８号公報

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４巻、３５７８−３５８５頁、２００２年

従って、本発明の目的は、環境負荷や人体への悪影響のより小さい溶媒を用いて、高い純度及び高い収率で目的とするモノスルホン酸エステルを製造することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，２−エタンジオール誘導体を、特定の金属触媒存在下、炭化水素溶媒中で、スルホン酸ハライド及び塩基と反応させることにより、１，２−エタンジオール誘導体の第一級アルコールを選択的にスルホニル化し、高純度、高収率かつ簡便な操作でモノスルホン酸エステルを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下のモノスルホン酸エステルの製造方法を提供するものである。

一般式（Ｉ）：

[式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表される１，２−エタンジオール誘導体を、
リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、アンチモン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バリウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、イリジウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属触媒及び塩基の存在下、
有機溶媒中で、一般式：Ｒ^２ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。］で表されるスルホン酸ハライドと反応させる、下記一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じである。］
で表されるモノスルホン酸エステルの製造方法。

本発明によれば、簡便な操作で、ジスルホン酸エステルの生成を抑制しながら、目的のモノスルホン酸エステルを高純度、高収率かつ得ることができる。

以下、本発明のモノスルホン酸エステルの製造方法について具体的に説明する。

一般式（I）及び一般式（II）におけるＲ^１は、置換基を有していてもよいアリール基である。このＲ^１としては、例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル、ピリジル、フリル等が挙げられる。置換されたアリール基の場合、置換基としては、例えば、（保護されていても良い）ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、置換されたフェニル、フェノキシ、アミノまたはニトロが挙げられる。好ましくは、アリール基はアリール基、特に好ましくはフェニル基である。それらアリール基は無置換、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（保護されていても良い）ヒドロキシ、アセトキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニル、フェノキシまたはフルオロフェノキシによって置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明に用いられる１，２−エタンジオール誘導体は、例えば、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１−（２−クロロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３−クロロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（４−クロロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２−メチルフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３−メチルフェニル）１，２−エタンジオール、１−（４−メチルフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３−ヒドロキシフェニル）− −１，２−エタンジオール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２−メトキシフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３−メトキシフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（４−メトキシフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２−トリフルオロメチルフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２−アミノフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３−アミノフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（４−アミノフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（４−ニトロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，２−エタンジオール、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。なお、これらモノスルホン酸エステル誘導体はラセミ体でも光学活性体でもよい。

本発明に用いられるスルホン酸ハライドは、一般式：Ｒ^２ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。］で表される化合物である。

Ｒ^２で示されるアルキル基は、特に制限されないが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

Ｒ^２で示されるアリール基は、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基であることが好ましく、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基であることがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

Ｒ^２で示されるアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

スルホン酸ハライドの使用量は、理論当量（モル）以上であればよい。具体的には、１，２−エタンジオール誘導体に対して、１．０〜２．０当量が好ましく、１．０〜１．５当量であることがさらに好ましい。この使用量を２．０当量以下とすることにより、ジスルホン酸エステルの増加を防ぐことができ、未反応のスルホン酸ハライドの除去を必要としなくなる。一方、使用量を１．０当量以上とすることにより、収率の低下を防ぐことができ、未反応の１，２−エタンジオール誘導体を除去する必要がなくなる。

本発明に用いられる塩基は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンである。これらの塩基は単独で使用することもできるし、２種以上組み合わせて使用することもできる。
その使用量は、理論当量（モル）以上であればよい。具体的には、１，２−エタンジオール誘導体に対して、１．０〜１．５当量が好ましく、１．０〜１．１当量であることがさらに好ましい。この使用量を１．５当量以下とすることにより、ジスルホン酸エステル誘導体の生成による収率の低下を防ぐことができる。一方、この使用量を１．０以上とすることにより、未反応のジオールの残存による収率の低下を防ぐことができる。
当該塩基の添加方法は限定されない。例えば、反応時に反応に必要な全量が存在していても良いし、反応中に一括で添加することもできる。本発明では、塩基を反応中に何回かに分けて添加すること（分割添加）がより好ましい。副生成物であるジスルホン酸エステルの生成を抑制することができるからである。また、反応開始時点の反応液の温度から、±２℃の範囲内に反応を制御するように、塩基を滴下することがさらに好ましい。

本発明に用いられる金属触媒としては、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、アンチモン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バリウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、イリジウム及び鉛、又はその酸化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、アセチルアセトン錯体、ホスフィン錯体などが挙げられる。これらの金属触媒は一種類を単独で使用しても良いし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

これらの中でも、鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む金属化合物がより好ましい。

金属触媒の使用量は、１，２−エタンジオール誘導体に対して０．００１〜０．２０当量であることが好ましく、０．０１〜０．１０当量であることがさらに好ましい。この使用量を０．２０当量以下とすることにより、反応後に回収する金属触媒の良が多くなり、操作が煩雑になるのを防ぐことができる。一方、この使用量を０．００１以上とすることにより、反応速度が低下し、反応を完結させるための時間が長くなるなど効率が悪くなるのを防ぐことができる。

１，２−エタンジオール誘導体と、スルホン酸ハライド及び塩基とを反応させる際の反応温度は、−４０〜１００℃が好ましく、−２０〜８０℃がさらに好ましい。反応温度を１００℃以下とすることにより、塩基の分解による反応液の着色を防ぐことができる。一方、−４０℃以上とすることにより、ジスルホン酸エステルなど不純物の増加を防ぐことができる。

本発明では、反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、アセトニトリルなどが好ましく挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
好ましくは、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
炭化水素系溶媒の使用量は、１，２−エタンジオール誘導体に対して５〜５０倍量（質量）が好ましく、７〜２０倍量（質量）であることがより好ましい。その使用量を５０倍量（質量）以下とすることにより、後処理での濃縮に時間を要するという欠点を防ぐことができる。一方、使用量を７２０倍量（質量）以下とすることにより、反応により生成するスルホン酸塩が析出し、攪拌ができなくなるという欠点を防ぐことができる。

上記反応で得られたモノスルホン酸エステル誘導体は、例えば、反応液を反応溶媒で希釈した後に純水などで洗浄し、溶媒を除去して濃縮することにより回収することができる。

以上の操作により、対応する１，２−ジオール誘導体を出発原料として、簡便な操作で化学純度９５％以上の高品質な製造したモノスルホン酸エステル誘導体をすることができる。

本発明の方法で得られるモノスルホン酸エステル誘導体としては、例えば、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２−クロロフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチルメタンスルホネート、２−（３−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２−メチルフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチルメタンスルホネート、２−（３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチルメタンスルホネート、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（３−メトキシフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチルメタンスルホネート、２−（４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−２１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチルメタンスルホネート、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２−アミノフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（３−アミノフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（４−アミノフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチルメタンスルホネート、２−（２−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（３−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（４−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−ヒドロキシエチルメタンスルホネート、２−フェニル−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル４−トルエンスルホネート、２−（２−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（３−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（４−クロロフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル４−トルエンスルホネート、２−（２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル４−トルエンスルホネート、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（２−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（３−メトキシフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル４−トルエンスルホネート、２−（４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル、４−トルエンスルホネート，２−（３−トルフルオロメチルフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル４−トルエンスルホネート、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（２−アミノフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（３−アミノフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル４−トルエンスルホネート、２−（４−アミノフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（２−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（３−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（４−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネート、２−フェニル−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（３−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（４−クロロフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（３−メトキシフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル、２−ニトロフェニルスルホネート，２−（３−トルフルオロメチルフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２−アミノフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（３−アミノフェニル）−２−（１−メトキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（４−アミノフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（３−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（４−ニトロフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネート、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル２−ニトロフェニルスルホネートなどが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。得られたモノスルホン酸エステルの分析条件は以下のものを用いた。
〔分析条件〕
モノスルホン酸エステルの高速液体クロマトグラフィーによる純度分析
試料調製方法：試料２５ｍｇを溶離液２５ｍＬに溶解
装置：カラムオーブン日本分光社製８６５−ＣＯ
ＵＶ日本分光社製８７０−ＵＶ
ポンプ日本分光社製８８０−ＰＵ
インテグレーター島津製作所社製Ｃ−Ｒ３Ａ
カラム：ＯＤＳ−２（ＧＬサイエンス社製）
キャリヤー：アセトニトリル：純水＝５０／５０
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
波長：２３０ｎｍ
［実施例１］
攪拌機及び温度計を付した５０ｍＬの三口フラスコに、Ｒ−１−（３−クロロフェニル）−１，２−エタンジオール４３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、塩化ｐ−トルエンスルホニル５０．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）、触媒としてアセチルアセトナート鉄(ＩＩＩ)３．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をアセトニトリル３４５ｍＬに添加した。反応液を２５℃に調整し、トリエチルアミン２６．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を内温２４〜２６℃の範囲で１時間かけて滴下した。その後、２５℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、転化率７６％、選択率９５％、光学純度９９％ｅｅ以上でＲ−２−（３−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル４−トルエンスルホネートを取得した。
［実施例２］
触媒をアセチルアセトナートコバルト(ＩＩ)とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、転化率７７％、選択率９０％、光学純度９９％ｅｅ以上でモノトシル体を取得した。
［実施例３］
触媒を塩化バナジウム(ＩＩＩ)とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、転化率７０％、選択率９９％、光学純度９９％ｅｅ以上でモノトシル体を取得した。
［実施例４］
触媒をアセチルアセトナートバナジウムオキシド(ＩＶ)とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、転化率６７％、選択率９８％、光学純度９９％ｅｅ以上でモノトシル体を取得した。
［実施例５］
反応温度を４０℃（アミン添加直前の反応液の温度）とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、転化率８０％、選択率９８％、光学純度９９％ｅｅ以上でモノトシル体を取得した。
［比較例１］
攪拌機及び温度計を付した５０ｍＬの三口フラスコに、Ｒ−１−（３−クロロフェニル）−１，２−エタンジオール４３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、塩化ｐ−トルエンスルホニル５０．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）をアセトニトリル３４５ｍＬに添加した。反応液を２５℃に調整し、トリエチルアミン２６．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を内温２４〜２６℃の範囲で１時間かけて滴下した。その後、２５℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、転化率６２％、選択率８４％、光学純度９９％ｅｅ以上でモノトシル体を取得した。
［比較例２］
反応溶媒をトルエンとした以外は、比較例１と同様の方法で行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、転化率２６％、選択率９０％、光学純度９９％ｅｅ以上でモノトシル体を取得した。

本発明によれば、簡便な方法でモノスルホン酸エステルを高純度及び高収率で得ることができる。また、本発明によれば、光学活性体を用いた場合、高い光学純度で目的のモノスルホン酸エステルを得ることができる。得られたモノスルホン酸エステルは、医薬品、農薬、液晶及び高分子の原料として幅広く用いることができる。

Claims

一般式（Ｉ）：

[式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表される１，２−エタンジオール誘導体を、
リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、アンチモン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バリウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、イリジウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属触媒及び塩基の存在下、
有機溶媒中で、一般式：Ｒ^２ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。］で表されるスルホン酸ハライドと反応させる、下記一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じである。］
で表されるモノスルホン酸エステルの製造方法。
有機溶媒が、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム及びアセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の方法。
塩基を反応系へ分割添加する、請求項１又は２記載の方法。