JP2010165616A

JP2010165616A - 高分子電解質膜の製造方法

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Publication number: JP2010165616A
Application number: JP2009008552A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Tomokuni; まゆみ友國; Masaya Adachi; 眞哉足立; Masayuki Kidai; 聖幸希代; Tomokazu Kawakami; 智教川上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2010-07-29
Anticipated expiration: 2029-01-19
Also published as: JP5407063B2

Abstract

【課題】イオン性基の金属塩を含有する高分子電解質膜の製造課程で、イオン性基金属塩同士の凝集を抑制し、遊離した金属塩等を溶媒へ可溶化することで、高品位かつ高耐久で、低加湿での発電性能が向上した高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】イオン性基の金属塩を含有する高分子電解質溶液の流延塗布工程、乾燥工程、酸処理工程をこの順に有する高分子電解質膜の製造方法において、下記工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（１）流延塗布工程前の該高分子電解質溶液にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を添加する工程。
（２）乾燥工程後にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を除去する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、高耐久性と高イオン伝導度を有する燃料電池等に用いられる高分子電解質膜の製造方法に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。

高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。

これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）：デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。

このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。

例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬＰ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作製した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、またポリマー分子鎖の凝集力が低いために、高次構造の安定性に乏しく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。

また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックスＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させるとポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、ポリマーの精製が非常に困難となり、製造が容易ではかった。

スルホン酸基量を制御する方法として、芳香族ポリエーテルスルホン系においては、スルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分に抑制すること、膨潤乾燥サイクルに耐えうる機械強度を付与することは困難であった。

プロトン伝導性を得るためには、スルホン酸基などのイオン性基の末端がプロトン型である必要があるが、アルカリ環境下などではイオン性基の金属塩を形成する。イオン性基を多く持つ電解質ポリマーは金属カチオン存在下では、イオン性基が金属カチオンに対し凝集する傾向にある。つまり、イオン性基金属塩同士が凝集してしまい、凝集した状態で流延塗工し電解質膜を製造した場合、親水性基の多い凝集部とそうでない非凝集部が存在し、プロトン伝導が低下したり、耐久性が悪くなるといった問題があった。

また、芳香族炭化水素系電解質など脱塩重縮合で合成されるポリマーの場合、副生成物である遊離した金属塩や金属塩を含有するモノマーおよびオリゴマーなどの分離が不十分であれば、膜にした際にそれらが溶媒へ可溶化せず、析出する場合があった。これらの析出物を含む場合、電解質膜の概観が悪く、耐久性が低下する問題があった。

このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。

ここで、特許文献４においては、セリウムイオンの抱接に使用する目的で、高分子電解質膜にクラウンエーテルが添加されているものが記載されているが、上記問題点（「イオン性基金属塩同士の凝集」および「遊離した金属塩等の析出」）の解決を目的にしたものではなく、また、クラウンエーテルが膜中に存在することが必須であり、本発明のように製造過程でのみ使用しその後の工程で除去されるものではない。

そして、特許文献５においては、燃料電池として使用する際に、劣化を促進する過酸化水素を発生させないように、触媒となる金属イオンを捕捉する目的で、クラウンエーテルを添加する記載があるが、上記問題点（「イオン性基金属塩同士の凝集」および「遊離した金属塩等の析出」）の解決を目的にしたものではない。また、これも特許文献４と同様にクラウンエーテルが膜中に存在するものであり、クラウンエーテルを膜中に残存させると、イオン伝導度の低下を招く恐れがあった。

特開平６−９３１１４号公報特表２００４−５２８６８３号公報米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書特開２００８−１３０４６０号公報特開２００７−２８０７４０号公報

「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナルオブメンブレンサイエンス」（Journal of Membrane Science）, 83 (1993), 211-220.

我々は上記問題点に鑑み、イオン性基の金属塩を含有する高分子電解質膜の製造課程で、イオン性基金属塩同士の凝集を抑制し、遊離した金属塩等を溶媒へ可溶化することで、高品位かつ高耐久で、発電性能が向上した高分子電解質膜を提供せんとするものである。

上記目的を達成するための本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち、イオン性基の金属塩を含有する高分子電解質溶液の流延塗布工程、乾燥工程、酸処理工程をこの順に有する高分子電解質膜の製造方法において、下記工程を有することを特徴とする。
（１）流延塗布工程前の該高分子電解質溶液にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を添加する工程。
（２）乾燥工程後にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を除去する工程。

本発明によればイオン性基の金属塩を含有する高分子電解質膜の製造課程で、すイオン性基金属塩同士の凝集を抑制し、遊離した金属塩等を溶媒へ可溶化ることで、高品位かつ高耐久で、低加湿での発電性能が向上した高分子電解質膜を提供することが可能となる。

クラウンエーテル非添加、添加した電解質高分子の構造を示す図である。スルホン酸基中の硫黄原子同士の動径分布関数、配位数を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本製造方法はイオン性基の金属塩を含有する高分子電解質に適用されるものである。ここで言うイオン性基とは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。

本発明ではイオン性基と金属カチオンとでイオン性基の金属塩を構成している事が必須であり、前記塩を構成する形成する金属カチオンとしては、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。

これらのイオン性基に結合した金属カチオンに対し、後に述べるグリコール類および環状金属捕捉剤が結合し、立体障害によってイオン性基の凝集を抑制する事ができるものと推測している。

その根拠として、計算科学で計算した結果を以下に示す。

発明者らは、この凝集抑制の仮説を検証するために、環状金属捕捉剤のひとつであるクラウンエーテルを添加した高分子電解質膜の微細構造を分子シミュレーションによって調べた。分子シミュレーションは、近年の電子計算機の速度の飛躍的向上と方法論の発展により、液体、高分子、タンパク質等のモデルについて、実験では困難な、原子レベルでの詳細な構造や運動に関する信頼性のある知見を得ることに成功を納めつつある手法である。

本発明者らはまず、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルの分子軌道計算を行って、Ｋ⁺とクラウンエーテル（１８−Ｃｒｏｗｎ−６）の相互作用エネルギーを評価した。分子軌道法とはシュレディンガー方程式を数値的に解いて分子の電子状態を評価するものである。計算の結果、Ｋ⁺とクラウンエーテルの相互作用エネルギーは７７ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、水素結合（約５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と比較して非常に強いことがわかった。この結果はクラウンエーテルがＫ⁺の捕捉剤として好適に用いることができることを意味する。

次に、本発明者らはクラウンエーテルを添加した電解質高分子の微細構造を分子動力学法を用いて調べた。分子動力学法とは分子集団系の運動方程式を構成分子のすべてに対して逐一解いて、それぞれの分子の軌跡を求める手法である。

本計算においては、構造式（１）に示した高分子モデルを用いて１ナノ秒の分子動力学計算を行った。

系の組成としては、構造式（１）に示した高分子を系に４分子配置し、高分子溶液の濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰ分子を４１０分子配置した（クラウンエーテル非添加モデル）。さらに、高分子中のスルホン酸基と当モルになるようにクラウンエーテル（１８−Ｃｒｏｗｎ−６）を２４分子配置したモデルも別途作成した（クラウンエーテル添加モデル）。

計算条件としては、温度をＮｏｓｅ−Ｈｏｏｖｅｒ法［Ｍ．Ｔｕｃｋｅｒｍａｎ，Ｂ．Ｊ．ＢｅｒｎｅａｎｄＧ．Ｊ．Ｍａｒｔｙｎａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９７，１９９０（１９９２）．］を用いて２５ ℃ に制御し、圧力を斜交系セルを用いるＰａｒｒｉｎｅｌｌｏ−Ｒａｈｍａｎ法［Ｍ．ＰａｒｒｉｎｅｌｌｏａｎｄＡ．Ｒａｈｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５２，７１８２（１９８１）．］を用いて１ａｔｍに制御した。また、ｖｄＷ相互作用および実空間の静電相互作用の計算はカットオフ半径ｒｃ＝１０オングストロームとし、逆空間の静電相互作用はα＝０．２１オングストローム^-1、｜ｎ｜² _max＝５０としてＥｗａｌｄ法を用いて計算を行った。

分子動力学計算で用いるポテンシャルパラメータについては、ポリマーの結合長および結合角の平衡位置、二面角力場パラメータ、電荷、およびＫ⁺のｖｄＷパラメータを分子軌道計算によって最適化した。また、ＳＯ^3-部分のｖｄＷパラメータには文献［Ｗ．Ｒ．Ｃａｎｎｏｎ，Ｂ．Ｍ．Ｐｅｔｔｉｔｔ，Ｊ．Ａ．ＭｃＣａｍｍｏｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，６２２５（１９９４）．］のパラメータを用いた。それ以外のパラメータについては、汎用パラメータＡＭＢＥＲ［Ｗ．Ｄ．Ｃｏｒｎｅｌｌ，Ｐ．Ｃｉｅｐｌａｋ，Ｃ．Ｉ．Ｂａｙｌｙ，Ｉ．Ｒ．Ｇｏｕｌｄ，Ｋ．Ｍ．ＭｅｒｚＪｒ，Ｄ．Ｍ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，Ｄ．Ｃ．Ｓｐｅｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｗ．ＣａｌｄｗｅｌｌａｎｄＰ．Ａ．Ｋｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，５１７９（１９９５）．］、ＤＲＥＩＤＩＮＧ［Ｓ．Ｌ．Ｍａｙｏ，Ｂ．Ｄ．Ｏｌａｆｓｏｎ，Ｗ．Ａ．ＧｏｄｄａｒｄＩＩＩ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９４，８８９７（１９９０）．］を用いた。

分子動力学計算によって求めたクラウンエーテル非添加、添加モデルの構造を図１に示した。図１からクラウンエーテル非添加品はスルホン酸基がＫ⁺を介して強く凝集しており、クラウンエーテル添加品は、クラウンエーテルがスルホン酸基／Ｋ⁺／スルホン酸基の間に割り込んでいることがわかった。

スルホン酸基の凝集抑制効果を定量的に見積もるために、スルホン酸基中の硫黄原子同士の動径分布関数、配位数を計算した。ここで、動径分布関数ｇ（ｒ）とは、数式（１）に示したように、平均粒子数＜ｎ_ij（ｒ）＞に規格化定数を乗じたものである。ここで、平均粒子数＜ｎ_ij（ｒ）＞は、ある粒子ｉを中心に距離ｒ±Δｒの領域に存在する粒子の数の平均値である。また、配位数は平均原子数＜ｎ（ｒ）＞をある距離まで積算したものである。

計算結果を図２に示した。図２から、クラウンエーテル非添加品の配位数は動径分布関数の第１ピークの位置において０．８程度であることがわかった。これはスルホン酸基の第一配位圏には別のスルホン酸基が８０％程度の高い確率で存在していることを示す。一方、クラウンエーテル添加品はスルホン酸基同士の配位数が０．２程度であり、クラウンエーテル非添加品よりもずっと小さな配位数であることがわかった。

以上の分子シミュレーションによる結果は、イオン性基に結合した金属カチオンに対して強く相互作用するグリコール類または環状金属捕捉剤を添加することで、添加分子がイオン性基／金属カチオン／イオン性基の間に割り込んで、凝集を抑制するという仮説を示唆するものである。また、イオン性基の凝集を抑制する観点からは、スルホン酸基同士の配位数が第一配位圏において、０．４以下となるような凝集抑制剤を添加することが好ましい。

このように、イオン性基の凝集を抑制することによって、親水部および疎水部が均一なポリマーが得られ、水の通りが均一になる効果があるものと考えられる。また、均一な膜が得られることにより、ひずみが少なく伸度の大きな膜となることで、膨潤収縮が繰り返される電解質膜の用途として耐久性の高い膜が得られる。

また、高分子電解質液中にイオン性基を含む金属塩の他に遊離した金属塩が含まれている場合、金属塩を構成する金属カチオンがグリコール類および／または環状金属捕捉剤と結合し溶媒に可溶化することが可能である。この他にイオン性基の金属塩を含有するモノマーおよびオリゴマーが溶媒に不要である場合、このグリコール類および／または環状金属捕捉剤の添加により溶媒に可溶化することも可能である。

高分子電解質としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）であり、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは炭化水素系高分子材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。前述した電解質膜として好ましい炭化水素系高分子材料も、触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）に好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から炭化水素系高分子材料が耐久性などに効果的な場合がある。

これらのイオン性基を有する電解質ポリマーは１種類または２種類以上をブレンドして使用しても良く、本発明の目的を阻害しなければ、他の導電性もしくはイオン電導性を有さないポリマー、有機化合物、無機化合物が含有されていても差し支えない。

電解質膜の各工程における製造方法について記述する。

本発明の製造方法は流延塗布工程、乾燥工程、酸処理工程をこの順に有し、（１）流延塗布工程前の該高分子電解質溶液にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を添加する工程、（２）乾燥工程後にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を除去する工程を有することを必須とする。

一般的に、流延塗布するポリマーを得るためには、重合工程が必要であるが、これらの工程については特に限定はしない。

まず、流延塗布工程の説明をする。流延塗布とは電解質膜溶液を適当なコーティング法で塗布する方法である。特に限定はされないが、コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。

無溶媒、または溶媒を用いたコーティング法が適用でき、用いる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。

次に乾燥工程の説明をする。乾燥工程は少なくとも溶媒の一部を除去する工程であり、熱や高周波誘電加熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。

好ましい乾燥温度としては、得られる膜の吸水性の点で１００〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましく、１００〜３００℃がさらに好ましい。１００℃以上とするのは、低吸水率を得る上で好ましい。一方、５００℃以下とすることで、高分子材料が分解するのを防ぐことができる。

また、熱処理時間としては、生産性の点で１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましく、４５秒〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間を１０秒以上することで、十分な溶媒除去が可能となり、十分な燃料透過の抑制効果が得られる。また、２４時間以下とすることでポリマーの分解が起こらずプロトン伝導性を維持することができ、また生産性も高くなる。

酸処理工程について説明する。酸処理工程は高分子電解質膜を酸性溶液と接触させる工程であり、イオン性基の金属塩を含有する高分子電解質膜に高いイオン電導性を得るためにはプロトン交換が必要であり、それと同時に、塩や残存モノマーに結合したグリコール類や環状金属捕捉剤、不純物、溶媒を除去することができる。

使用する酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。

電解質膜の製造工程において、（１）流延塗布工程前の該高分子電解質溶液にグリコール類および環状金属捕捉剤を添加する工程が設けられるが、添加のタイミングとしては流延塗布工程前であればいつ行っても良く、例えばモノマー段階でも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階からでも適宜選択することができる。中でも好ましくは、イオン性基の凝集が活発化すると考えられる重合時や濃縮時に添加するのがより効果的である。

重合時にモノマーの段階で添加する場合、イオン性基を有するモノマーユニットに対しグリコール類および環状金属捕捉剤を添加することにより、除去する酸処理工程までグリコール類および環状金属捕捉剤が作用し、イオン性基の金属塩同士の凝集を抑制する効果大きく、添加量が少なくて済む可能性もある。

本発明はイオン性基の金属塩を有する金属塩であれば効果が得られるが、特に芳香族炭化水素系電解質に有効である。芳香族炭化水素系ポリマーは複数のユニットのモノマーから脱塩重縮合によって合成される場合が多く、目的物のポリマー以外に副生成物として塩が生じる。その他未反応のモノマーやオリゴマーなどが存在する。得られたポリマーの精製は一般的に大量の水中に沈殿させることによって、塩やモノマー、オリゴマーなどの不純物を水に溶かして除去される。しかしながら、電解質ポリマーはイオン性基を多く含むため吸水や膨潤が大きく、大量のスケールの精製は生産性の観点から困難であった。

このため、水を使用しないポリマー精製方法が提案されており、フィルター濾過や遠心分離で固液分離が行われている。例えば、遠心分離では析出した不純物を沈降させ、ポリマーを含む上澄液を分離することで精製される。しかし、溶媒に水中で沈殿して精製する場合よりも塩やモノマー、オリゴマーの含有が多く、ポリマー完全な分離は困難であった。グリコール類および環状金属捕捉剤を添加することにより金属カチオンやイオン性基を有するモノマーやオリゴマーを有機溶媒に可溶化することができ、膜に成型した後に析出することなく、酸処理や水洗により除去することができる。また、金属カチオンに対するイオン性基の凝集も抑制することができるため、不純物の含有が少ない均一なポリマーが得られる。

本発明では電解質膜の製造工程にてグリコール類や環状金属捕捉剤を除去することが必須であるが、酸処理工程に限定されず、酸処理工程より前に水洗工程等のグリコール類や環状金属捕捉剤を除去する工程等を設けて除去することもできる。生産性が向上するという観点からは酸処理とプロトン交換を同時に行う方法が好ましい。一方で、グリコール類や比較的高価である環状金属捕捉剤を使用する場合等は、酸処理工程の前に水洗工程を設けることで、添加剤を回収することができ、コストを低減することも可能である。

グリコール類としては代表的なエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキルグリコールに代表されるポリグリコール類が好ましく用いられる。中でもポリアルキルグリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。ポリグリコール類の分子量としては、電解質ポリマーの性質を阻害しない４０００以下が好ましく、溶媒との親和性から常温で液体状である６００以下がさらに好ましい。

環状金属捕捉剤は環状構造を取り金属カチオンとキレート錯体を形成するものや金属カチオンを包摂する様な構造であれば特に限定しない。例えばポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリン、シクロデキストリン、クラウンエーテル類、クラウンエーテルのＯがＳやＮＨなどに置き換わったチアクラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類などが好ましく用いられる。コストの観点からクラウンエーテル類が好適であり、中でも１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）が好適に用いられる。

これらの添加剤の量は適宜実験的に決定され、特に限定はしない。１種類単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。

本発明によって得られる高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。

さらに、本発明によって得られる高分子電解質成型体を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［測定方法］
実施例中の特性は下記に示す方法で測定した。
（１）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
（２）ヘーズ
スガ試験機製ヘーズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”を用いてＤｒｙ状態およびＷｅｔ状態のヘーズを測定した。
（３）電解質膜のスルホン酸基密度
作製した電解質膜を０．１ｇ計り取り真空乾燥機にて８０℃１２時間以上減圧乾燥後、重量を測定した。電解質膜を３０％の塩化カリウム溶液に２時間浸漬し純水で洗浄後、再び真空乾燥機にて８０℃で１２時間以上乾燥した。電解質膜を入れたサンプル瓶に１０ｗｔ％の硫酸（秤量）を入れ６０℃で２時間浸漬した。１０ｗｔ％硫酸溶液を純水で１０倍に薄めた液をサンプルとし、大塚電子製キャピラリー電気泳動装置でカリウム量を測定した。測定した濃度から、下記式に従いスルホン酸基密度を算出した。

酸処理液中カリウム重量(g)＝10wt%硫酸重量(g)×酸処理液中カリウム濃度(ppm)／10⁶
スルホン酸基密度(mmol/g)＝[酸処理液中カリウム重量(g)×1000]／[39×電解質膜重量(g)]
（４）引張試験
電解質膜をＪＩＳのＫ−７１２７に準じ、２号型試験片の１／２サイズにカットしたものを試験片とした。測定装置には島津製“オートグラフ”を用い、試験速度は２０±２．０ｍｍ／ｍｉｎで実施し、破断点応力（ＭＰａ）および破断点伸度（％）を測定した。
（５）低加湿下での発電評価（水素燃料）
燃料電池セルをセル温度８０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％、加湿；アノード側３０％ＲＨ／カソード３０％ＲＨ、背圧０．１ＭＰａ（両極）において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。

［イオン性基を有した高分子材料の合成例］
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４９５ｇ、ＤＨＢＰ、東京化成試薬）、モンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ、アルドリッチ試薬）を入れ、窒素置換後、エチレングリコール（１２００ｍＬ、和光純薬試薬）／オルトギ酸トリメチル（５００ｍＬ、和光純薬試薬）を追加した。攪拌しながらバス温１１０℃／内温７４℃／蒸気温５２℃で、メタノール、ギ酸メチルをオルトギ酸トリメチルとともに徐々に蒸留させながら８時間反応させた。次に、オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを追加し、さらに８時間反応させた。酢酸エチル１Ｌで希釈後、濾過によりクレイを除去し、１．５Ｌの酢酸エチルで洗液した。２％ＮａＨＣＯ₃水溶液１Ｌで４回、飽和食塩水１Ｌで１回抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水後、濃縮した。得られた白色スラリー溶液へジクロロメタン５００ｍＬ追加し濾過、洗浄後、目的の加水分解性可溶性付与基を含むモノマーである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）／ＤＨＢＰ混合物を淡黄色固体として得た（Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％））。構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰの比を算出した。その他不純物はガスクロマトグラフィーで認められなかった。

次に、炭酸カリウム６．２ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物３８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．１ｇ（アルドリッチ試薬、６０ｍｍｏｌ）、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１０ｍＬ、トルエン５５ｍＬを加え、環流しながら１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２３０℃で５時間脱塩重縮合した。得られた重合原液Ａの重量平均分子量は１７．２万であった。

[実施例１]
前記、重合原液Ａを大量の水中で沈殿し水洗後、８０℃の真空乾燥機で１２時間以上乾燥した。乾燥ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し固形分２５％の塗液とした。当該液にポリマーの１０ｗｔ％にあたる１８−Ｃｒｏｗｎ−６を加え、均一になるまで撹拌した。当該液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１０分さらに１００℃にて２時間乾燥して２１μｍのフィルムを得た。６０℃の１０％硫酸に２時間浸漬してプロトン置換した後に大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し、６０℃２時間乾燥して電解質膜Ａを得た。

この電解質膜Ａのヘーズは１０．０％であり、水に浸漬した時のヘーズが２５．０％であった。スルホン酸基密度は２．２３ｍｍｏｌ／ｇであり、仕込みの理論値である２．５２ｍｍｏｌ／ｇと比べて近い値を示した。また、引張試験結果から、破断強度は７８ＭＰａ、破断伸度は１９１％であった。また、低加湿下での発電評価では５００ｍＷ／ｃｍ²得られた。

[実施例２]
前記、重合原液Ａを久保田製作所製“インバーター・コンパクト高速冷却遠心機６９３０”にアングルローターＲＡ−８００をセットし、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇで固液分離を行った。上澄み液を回収し、固形分が２５ｗｔ％になるようＮＭＰを添加して調整した。該塗液にポリマーの１０ｗｔ％にあたる１８−Ｃｒｏｗｎ−６を加え、均一になるまで撹拌した。当該液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１０分さらに１００℃にて２時間乾燥して２１μｍのフィルムを得た。６０℃の１０％硫酸に２時間浸漬してプロトン置換した後に大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し、６０℃２時間乾燥して電解質膜Ｂを得た。

この電解質膜Ｂのヘーズは５．３％であり、水に浸漬したときのヘーズが１５．８％であった。電解質膜Ａに比べ電解質膜Ｂは水に浸漬した場合の透明度が高い事がわかった。スルホン酸基密度は２．４２ｍｍｏｌ／ｇと理論値にかなり近い値を示した。また、引張試験結果から、破断強度は７７ＭＰａ、破断伸度は２２４％であり、比較例を比べても強度のある膜が得られた。また、低加湿下での発電評価では５６０ｍＷ／ｃｍ²得られた。

[比較例１]
１８−Ｃｒｏｗｎ−６を添加しなかった以外は実施例１と同様に作製し、電解質膜Ｃを得た。

この電解質膜Ｃのヘーズは２４．０％であり、水に浸漬したときのヘーズが７１．２％であった。電解質膜Ａに比べ、電解質膜Ｃは水に浸漬していない状態においても若干の濁りが見られ、水に浸漬した場合の透明度が大きく低下する事がわかった。また、引張試験結果から、実施例１に比べすぐに破断し、破断点強度は４８ＭＰａ、破断点伸度は１０１％であった。また、低加湿下での発電評価では３９０ｍＷ／ｃｍ²得られた。

[実施例３]
１８−Ｃｒｏｗｎ−６の添加量をポリマー重量の５０ｗｔ％にした以外は実施例１と同様に作製し、電解質膜Ｄを得た。

この電解質膜Ｄのヘーズは０％であり、水に浸漬したときのヘーズが２．４％であった。電解質膜Ａに比べ、電解質膜Ｄは水に浸漬している状態においても透明度が非常に高い事がわかった。また、引張試験結果から、破断点強度は６５ＭＰａ、破断点伸度は２６２％であった。また、低加湿下での発電評価では５９０ｍＷ／ｃｍ²得られた。このことから、クラウンエーテルの添加量を多くすることにより、より高い凝集抑制効果が得られることが分かった。

[実施例４]
添加剤としてＰＥＧ３００を用いた以外は実施例１と同様に作製し、電解質膜Ｅを得た。
この電解質膜Ｅのヘーズは６．２％であり、水に浸漬したときのヘーズが３５．６％であった。また、引張試験結果から、破断点強度は７６ＭＰａ、破断点伸度は１８０％であった。また、低加湿下での発電評価では５００ｍＷ／ｃｍ²得られた。このことから、ＰＥＧ３００においても凝集抑制効果が得られたことがわかった。

[実施例５]
炭酸カリウム６．２ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物３８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を混合し撹拌した。窒素置換後、ＮＭＰ５０ｍＬ、トルエン２５ｍＬを加え、環流しながら１８０℃で２時間脱水した。

脱水が完了したところで、ＮＭＰを６０ｍＬ、１８−Ｃｒｏｗｎ−６を４７．５ｇ（１８０ｍｏｌ）の混合物にジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）をよく撹拌し、トルエン３０ｍＬと４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．１ｇ（アルドリッチ試薬、６０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌したものを滴下した。

再び１８０℃に昇温し脱水後、昇温してトルエン除去し、２３０℃で５時間脱塩重縮合した。得られた重合原液Ｂの平均分子量は１２．８万であった。

重合原液Ｂを久保田製作所製“インバーター・コンパクト高速冷却遠心機６９３０”にアングルローターＲＡ−８００をセットし、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇで固液分離を行った。上澄み液を回収し、固形分が２５ｗｔ％になるようＮＭＰを添加して調整した。当該液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１０分さらに１００℃にて２時間乾燥して２２μｍのフィルムを得た。６０℃の１０％硫酸に２時間浸漬してプロトン置換した後に大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し、６０℃２時間乾燥して電解質膜Ｅを得た。

この電解質膜Ｆのヘーズは４．７％であり、水に浸漬したときのヘーズが１６．３％であった。スルホン酸基密度は２．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。引裂試験結果から、破断強度は７１ＭＰａ、破断伸度は２０７％であった。また、低加湿下での発電評価では６００ｍＷ／ｃｍ²得られた。このことから１８−Ｃｒｏｗｎ−６を重合中に添加した場合でも、凝集抑制効果が見られることがわかった。

本発明の膜電極複合体は、水素やメタノールを燃料とする燃料電池に好適である。本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、ロボットの電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。

Claims

イオン性基の金属塩を含有する高分子電解質溶液の流延塗布工程、乾燥工程、酸処理工程をこの順に有する高分子電解質膜の製造方法において、下記工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（１）流延塗布工程前の該高分子電解質溶液にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を添加する工程。
（２）乾燥工程後にグリコール類および／または環状金属捕捉剤を除去する工程。
前記環状金属捕捉剤がクラウンエーテル類である請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法。
前記グリコール類が多価アルコールまたは分子量４０００以下のポリエチレングリコールである請求項１または２記載の高分子電解質膜の製造方法。
前記、高分子電解質が芳香族炭化水素系電解質である請求項１〜３のいずれか記載の高分子電解質膜の製造方法。