JP2010163388A - 炭化水素の分離精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温において液相の炭化水素混合体から、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を容易に分離精製することができると共に、真空脱着再生や加熱再生を採用せずとも吸着剤の再生を容易に行うことができ、しかも、炭化水素を高純度に分離精製することができる炭化水素の分離精製方法を提供する。
【解決手段】炭化水素混合体を加熱して気化した後の混合ガスを、塩化銅系吸着剤に通して、二重結合を有する炭化水素のみを塩化銅系吸着剤に吸着させて、二重結合を有しない炭化水素と分離させると共に、二重結合を有する炭化水素を吸着させた後の塩化銅系吸着剤に、不活性ガスを通して、二重結合を有する炭化水素を脱離させて塩化銅系吸着剤を再生する。
【選択図】図１

Description

本発明は、常温において液相の炭化水素混合体から、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を分離して少なくともその一方を精製する炭化水素の分離精製方法に関するものである。

常温において液相の炭化水素混合体から単独の炭化水素を分離する方法の一般的手法としては、蒸留による分離法を挙げることができるが、例えば、２−クロロプロパンと１−クロロプロペンの炭化水素混合体は、２−クロロプロパンの沸点が３６℃、ｃｉｓ−１−クロロプロペンの沸点が３２℃、ｔｒａｎｓ−１−クロロプロペンの沸点が３７℃であることから、蒸留によって分離することは不可能である。

しかしながら、２−クロロプロパンは二重結合を有さず、１−クロロプロペンは二重結合を有することから、これらのうち、二重結合を有する１−クロロプロペンのみが塩化銅系吸着剤に吸着するという特性を利用して分離することは可能である。

すなわち、常温において共に液相である２−クロロプロパンと１−クロロプロペンの炭化水素混合体を加熱して気化し、混合ガスとした状態で、その混合ガスを、塩化銅系吸着剤を充填した吸着塔に流通させることで、二重結合を有する１−クロロプロペンのみを塩化銅系吸着剤に吸着させて、その吸着塔の出口側では１−クロロプロペンを含まないガスを得ることができると考えられる。その他のガスを全く含まない場合、この得られたガスは２−クロロプロパンのガスのみとなる。

尚、二重結合を有する炭化水素には、１−クロロプロペン以外の炭化水素もあり、二重結合を有さない炭化水素には、２−クロロプロパン以外の炭化水素もある。二重結合を有する炭化水素としては、１−クロロプロペン以外に、ブロモエテン、ペンテン、ヘキセンなど、二重結合を有さない炭化水素としては、２−クロロプロパン以外に、ブロモエタン、ペンタン、ヘキサンなどを挙げることができる。

炭化水素混合体を加熱して気化した混合ガスを、塩化銅系吸着剤を充填した吸着塔に流通させた場合、二重結合を有する炭化水素が塩化銅系吸着剤に吸着されるが、実際の炭化水素の分離精製においては、二重結合を有する炭化水素が塩化銅系吸着剤に吸着され、塩化銅系吸着剤を充填した吸着塔が破過した状態になるとそれ以上の炭化水素の分離精製がストップしてしまうため、塩化銅系吸着剤を充填した吸着塔を適切に再生することが重要となる。

実際の炭化水素の分離精製にあたっては、液相の炭化水素混合体を加熱して気化した混合ガスを、塩化銅系吸着剤を充填した吸着塔の破過直前まで流通させることになるが、従来では、吸着塔の再生は、次に説明するような方法で行っていた。

二重結合を有する炭化水素を分離精製することを目的とする場合には、既に精製している二重結合を有する炭化水素の一部を洗浄ガスとして、再度吸着塔内に流通させ、吸着塔内の空隙部を含めて全ての二重結合を有さない炭化水素を吸着塔外に排気した後に、真空脱着させて二重結合を有する炭化水素を回収する真空脱着再生を行う方法か、或いは、洗浄ガスを加温して吸着剤に吸着されない温度まで昇温することで、吸着塔の再生を行う方法がとられることになる。

一方、二重結合を有さない炭化水素を分離精製することを目的とする場合には、混合ガスを吸着塔の破過直前まで流通させた際に、吸着塔から排気されたガスが製品ガスのもとになるが、この場合も、真空脱着再生を行うか、洗浄ガスとなる二重結合を有さない炭化水素を加熱して吸着塔の再生を行う方法がとられることになる。

常温で気体であって、塩化銅系の吸着剤に結合し易い化合物（例えば、ＣＯやエチレン）の場合、化合物が吸着した吸着塔を真空ポンプで吸引することで、吸着塔を減圧し、吸着した化合物を回収することが可能である。しかしながら、常温で液体の化合物に対し、真空ポンプを使って減圧回収しようとした場合、真空ポンプの排気側で化合物の液化が起こるため、真空ポンプを用いた減圧回収は困難である。一方、加温再生は、容器となる吸着塔や吸着剤の熱容量が大きいため、再生プロセスに必要な熱量が大きくなると共に、加熱、冷却に要する時間が長くなることから、再生プロセスの無駄が多くなる。

また、これら従来の再生方法には、以下に説明するような問題もあった。

二重結合を有する炭化水素を分離精製することを目的とする場合は、洗浄ガスの流通が、二重結合を有する炭化水素の回収率の低下を招くという問題があった。

一方、二重結合を有さない炭化水素を分離精製することを目的とする場合で、真空再生を採用した場合は、その真空度に対応した平衡組成のガスが吸着剤に残存するために、再度、混合ガスを吸着塔内に流通させた際に、その残存ガスを二重結合を有さない炭化水素と共に吸着塔外に送り出すことになり、排気されたガスが高純度の二重結合を有さない炭化水素にはならないという問題があった。また、高純度の二重結合を有さない炭化水素を得るためには、再生時に吸着塔内に流通させる洗浄ガスの量を増加させる必要があり、洗浄ガスの無駄もあって実用的ではない。

従来の方法では以上説明したような問題があったが、炭化水素の分離精製方法に関連する提案として、特許文献１〜３に記載されたような提案もなされている。

特許文献１には、不飽和炭化水素をその他の炭化水素液体混合物から分離する方法として、第１工程で不飽和炭化水素を膜を通過させてキャリア液に移行させ、第２工程で不飽和炭化水素をキャリア液から分離し、次いで取り出すことにより不飽和炭化水素をその他の炭化水素液体混合物から分離する方法が記載されている。その文中には、不飽和炭化水素をその他の炭化水素液体混合物から分離する際に用いる錯生成剤を、銅の塩とするという内容が記載されている。

また、特許文献２および特許文献３には、多成分の炭化水素類を含む原料ガスや、接触分解装置から副生する軟質ガスからオレフィン系の炭化水素を分離精製する方法が記載されている。

これら特許文献１〜３には、炭化水素を分離精製する技術が記載されており、特に特許文献１には、不飽和炭化水素と飽和炭化水素を銅で分離する方法が記載されているものの、例えば、飽和炭化水素を吸着した塩化銅系吸着剤を再生する技術の詳細については特に開示されていない。

特開平７−１７８３１１号公報 特開昭６１−１２６０３６号公報 特開平６−１６６６３９号公報

本発明は、これら従来の問題を解決せんとしてなされたもので、常温において液相の炭化水素混合体から、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を容易に分離精製することができると共に、複雑な設備や動力を必要とする真空脱着再生や、熱エネルギー、所要時間等の無駄が多い加熱再生を採用せずとも吸着剤の再生を容易に行うことができ、しかも、再生時に、吸着剤に吸着した二重結合を有する炭化水素を確実に排出することができ、炭化水素を高純度に分離精製することができる炭化水素の分離精製方法を提供することを課題とするものである。

請求項１記載の発明は、常温において液相の炭化水素混合体から、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を分離して少なくともその一方を精製する炭化水素の分離精製方法であって、前記炭化水素混合体を加熱して気化した後の混合ガスを、塩化銅系吸着剤に通して、二重結合を有する炭化水素のみを前記塩化銅系吸着剤に吸着させて、二重結合を有しない炭化水素と分離させると共に、二重結合を有する炭化水素を吸着させた後の前記塩化銅系吸着剤に、不活性ガスを通して、二重結合を有する炭化水素を脱離させて前記塩化銅系吸着剤を再生し、分離した二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素のうち、少なくとも一方を精製することを特徴とする炭化水素の分離精製方法である。

請求項２記載の発明は、前記塩化銅系吸着剤は、アルミナに担持した塩化銅系吸着剤であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の分離精製方法である。

請求項３記載の発明は、前記不活性ガスは、Ｎ_２或いはＡｒであることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素の分離精製方法である。

請求項４記載の発明は、前記塩化銅系吸着剤を通過したガスを冷却して、二重結合を有しない炭化水素を再液化して精製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素の分離精製方法である。

請求項５記載の発明は、前記二重結合を有する炭化水素を吸着させた前記不活性ガスを冷却して、二重結合を有する炭化水素のみを再液化して精製することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭化水素の分離精製方法である。

本発明の炭化水素の分離精製方法によると、常温において液相の炭化水素混合体から、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を、塩化銅系吸着剤を用いることで、容易に分離精製することができると共に、複雑な設備や動力を必要とする真空脱着再生や、熱エネルギー、所要時間等の無駄が多い加熱再生を採用せずとも塩化銅系吸着剤の再生を容易に行うことができ、しかも、再生時に、塩化銅系吸着剤に吸着した二重結合を有する炭化水素を、不活性ガスを用いることで全て確実に排出することができ、炭化水素を高純度に分離精製することができる。

また、塩化銅系吸着剤を通過したガスを冷却して、二重結合を有しない炭化水素を再液化して精製することで、更に高純度の二重結合を有しない炭化水素を精製することができる。

また、塩化銅系吸着剤の再生により、塩化銅系吸着剤から脱離された二重結合を有する炭化水素を再液化して精製することで、更に高純度の二重結合を有する炭化水素を精製することができる。

本発明の炭化水素の分離精製方法に用いる分離精製装置の一例を示す系統図である。 本発明の炭化水素の分離精製方法に用いる塩化銅系吸着剤の吸着等温線を示すグラフ図である。

以下、本発明を、実施形態を示す図面に基づいて更に詳細に説明する。

図１は、本発明の炭化水素の分離精製方法に用いる分離精製装置の一例を示す。１は加熱気化器であって、常温において液相の二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素の炭化水素混合体が注入される。注入された炭化水素混合体は、その加熱気化器１内で温水により加熱されることで気化されて混合ガスとなる。尚、二重結合を有する炭化水素の一例としては１−クロロプロペンを、二重結合を有しない炭化水素の一例としては２−クロロプロパンを挙げることができる。

次に、加熱気化器１で加熱気化された混合ガスは、加熱気化器１から吸着塔２に送り出される。吸着塔２の中には吸着剤として塩化銅系吸着剤が充填されており、混合ガスのうち、二重結合を有する炭化水素が塩化銅系吸着剤に吸着される。すなわち、この吸着塔２内で、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素は分離される。

吸着塔２内で、二重結合を有する炭化水素と分離された二重結合を有しない炭化水素は、吸着塔２から排気され、第１のガス凝縮器３に送られる。第１のガス凝縮器３に送られた二重結合を有しない炭化水素は、第１のガス凝縮器３内で冷水により冷却されることで精製され、液体となって回収される。尚、二重結合を有する炭化水素と共に不活性ガスが第１のガス凝縮器３内に送られるが（理由は後で説明する。）、不活性ガスは、冷水による冷却では液体にならないので排気され、必要に応じて不活性ガスタンク４に戻されて再利用される。

以上の工程では、一対の吸着塔２、２のうち、まず一方の吸着塔２が利用されるが、例えば、吸着塔２Ａが利用される際には、複数のバルブのうち、Ｖ１、Ｖ３が開、Ｖ２、Ｖ４が閉となる。尚、詳細は後で説明するが、同時に、Ｖ６、Ｖ８が開、Ｖ５、Ｖ７が閉となる。

以上、説明した工程は、二重結合を有する炭化水素が塩化銅系吸着剤に吸着され、塩化銅系吸着剤が充填された吸着塔２Ａが破過直前となるまで継続されるが、その吸着塔２Ａが破過直前となった状態で、各バルブが切り替えられる。すなわち、複数のバルブのうち、Ｖ１、Ｖ３が閉、Ｖ２、Ｖ４が開となり、同時に、Ｖ６、Ｖ８が閉、Ｖ５、Ｖ７が開となる。

この状態で、吸着塔２Ａには不活性ガスタンク４からＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスが送られる。不活性ガスが吸着塔２Ａに送られることで、二重結合を有する炭化水素を吸着した塩化銅系吸着剤は再生される。すなわち、不活性ガスを吸着塔２Ａ内に流通させることで、二重結合を有する炭化水素の気相での分圧をゼロとすることができ、平衡をずらすことで、吸着した二重結合を有する炭化水素を、全て塩化銅系吸着剤から脱離させることができる。

塩化銅系吸着剤から脱離した二重結合を有する炭化水素は、不活性ガスと共に第２のガス凝縮器５に送られる。第２のガス凝縮器５に送られた二重結合を有する炭化水素と不活性ガスのうち、二重結合を有する炭化水素は、第２のガス凝縮器５内で冷水により冷却されることで精製され、液体となって回収される。また、不活性ガスは、冷水による冷却では液体にならないので排気され、必要に応じて不活性ガスタンク４に戻されて再利用される。

二重結合を有する炭化水素の回収を終えた後、バルブが再度切り替えられる。すなわち、複数のバルブのうち、Ｖ１、Ｖ３が開、Ｖ２、Ｖ４が閉となり、同時に、Ｖ６、Ｖ８が開、Ｖ５、Ｖ７が閉となる。

この状態で、吸着塔２Ａ内には、再度、加熱気化器１内で温水により加熱されることで気化された混合ガスが送られる。以上の各工程を繰り返すことで、常温において液相の炭化水素混合体から、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を分離精製することができる。

尚、不活性ガスにより塩化銅系吸着剤が再生された後の、吸着塔２内には不活性ガスが残存することになるので、次に、混合ガスを吸着塔２内に送ることで、吸着塔２からは二重結合を有しない炭化水素と共に不活性ガスが、第１のガス凝縮器３内に送られる。これが、前述の後で説明するとした理由である。

以上、本発明の炭化水素の分離精製方法について説明したが、吸着塔２はニ塔が対になって設けられているため、前記したバルブの切り替えにより、吸着塔２Ａ側で、二重結合を有する炭化水素の塩化銅系吸着剤による吸着が行われているときには、吸着塔２Ｂ側では、不活性ガスによる塩化銅系吸着剤の再生、すなわち、二重結合を有しない炭化水素の脱離が行われ、逆に、吸着塔２Ｂ側で、二重結合を有する炭化水素の塩化銅系吸着剤による吸着が行われているときには、吸着塔２Ａ側では、不活性ガスによる塩化銅系吸着剤の再生、すなわち、二重結合を有しない炭化水素の脱離が行われる。つまり、設備の無駄なく、また継続して、炭化水素の分離精製を行うことができる。

以上、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を分離して、共に精製する方法を説明したが、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素のうち、一方のみを精製する場合も本発明の範囲に含むことは勿論である。

尚、図２に本発明の炭化水素の分離精製方法に用いる塩化銅系吸着剤の吸着等温線を示すが、不活性ガスの中でも、Ｎ_２は、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素の混合ガスを分離する際の吸着塔２内の温度の４０℃〜５０℃では、塩化銅系吸着剤に殆ど吸着されない。Ａｒの場合も同様である。このことから、不活性ガスとして、Ｎ_２或いはＡｒを採用することが推奨される。

以上の説明では、塩化銅系吸着剤を用いることによって、炭化水素を分離精製方法を説明したが、塩化銅系吸着剤として、アルミナに担持した塩化銅系吸着剤を採用することで、比表面積が大きい活性炭を担体に用いた場合と比較して、Ｎ_２、Ａｒなど洗浄に用いる不活性ガスの吸着剤への吸着量を減少させることが可能であり、更に好ましい。

１…加熱気化器
２、２Ａ、２Ｂ…吸着塔
３…第１のガス凝縮器
４…不活性ガスタンク
５…第２のガス凝縮器

Claims (5)

1. 常温において液相の炭化水素混合体から、二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素を分離して少なくともその一方を精製する炭化水素の分離精製方法であって、
   前記炭化水素混合体を加熱して気化した後の混合ガスを、塩化銅系吸着剤に通して、二重結合を有する炭化水素のみを前記塩化銅系吸着剤に吸着させて、二重結合を有しない炭化水素と分離させると共に、
   二重結合を有する炭化水素を吸着させた後の前記塩化銅系吸着剤に、不活性ガスを通して、二重結合を有する炭化水素を脱離させて前記塩化銅系吸着剤を再生し、
   分離した二重結合を有する炭化水素と二重結合を有しない炭化水素のうち、少なくとも一方を精製することを特徴とする炭化水素の分離精製方法。
2. 前記塩化銅系吸着剤は、アルミナに担持した塩化銅系吸着剤であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の分離精製方法。
3. 前記不活性ガスは、Ｎ_２或いはＡｒであることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素の分離精製方法。
4. 前記塩化銅系吸着剤を通過したガスを冷却して、二重結合を有しない炭化水素を再液化して精製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素の分離精製方法。
5. 前記塩化銅系吸着剤の再生により、前記塩化銅系吸着剤から脱離された二重結合を有する炭化水素を再液化して精製することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭化水素の分離精製方法。

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