JP2010153075A - 光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高い光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】光電変換素子は、少なくとも基板１、第１電極である透明導電膜２、半導体５に色素４を吸着した半導体層６と、電荷輸送層７、第１電極に対向して設置された対向電極８とが、この順で設置される。電荷輸送層７は、分子量が２，０００以下の低分子電荷輸送剤と分子量が５，０００以上の高分子電荷輸送剤を含有し、かつ、低分子電荷輸送剤の含量（Ａ）と高分子電荷輸送剤の含量（Ｂ）の比Ａ：Ｂが１：３〜３：１である。
【選択図】図１

Description

本発明は光電変換素子及び太陽電池に関し、特に色素増感型光電素子及びそれを用いた太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所があるが、光電変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題があった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池が、スイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、これらの湿式太陽電池は作用極と対極間の電気的接続を電解質溶液によって行うため、電解質溶液の揮発、液漏れ、増感色素の離脱等の点で耐久性に問題がある。この問題を解決するため、固体電解質を用いた固体型色素増感太陽電池が報告されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、電解質溶液に代わる固体の固体電解質を用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率は、非常に低いという問題があった。

このような問題に対して、特許文献２では伝導層を設けることが提案されているが、光電変換効率はまだ充分ではない。
特開２００７−１１５６６５号公報 特開２００１−２０３３７７号公報 Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高い光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．少なくとも基板、第１電極、半導体に色素を吸着した半導体層と、電荷輸送層、該第１電極に対向して設置された対向電極とが、この順で設置された光電変換素子において、前記電荷輸送層が、分子量が２，０００以下の低分子電荷輸送剤と分子量が５，０００以上の高分子電荷輸送剤を含有し、かつ、前記低分子電荷輸送剤の含量（Ａ）と前記高分子電荷輸送剤の含量（Ｂ）の比Ａ：Ｂが１：３〜３：１であることを特徴とする光電変換素子。

２．前記低分子電荷輸送剤の分子量が４００〜１，５００であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

３．前記１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明によれば、光電変換効率が高い光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することができる。

本発明者らは、従来の固体電解質を用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率が低い原因を検討したところ、固体電解質が酸化物半導体のマトリックス中にうまく浸み込まないことを見出し、また電解質と同様に電荷輸送能を有する電荷輸送剤からなる電荷輸送層も、電荷輸送層自体の結晶性が高く均一な膜を得ることができ難いことから、微小なリーク部分が発生し、十分な光電変換効率が得らないことが判明した。一方、低分子の電荷輸送剤をバインダーに分散した電荷輸送層では、膜の均一性は向上するが電荷移動性は低下し、結果として光電変換効率は向上しないことも判明した。

そこで、分子量が２，０００以下の低分子電荷輸送剤と、分子量が５，０００以上の高分子電荷輸送剤を１：３〜３：１の比率で併用した電荷輸送層を用いることで、低分子電荷輸送剤単独または高分子電荷輸送剤単独から予想される値よりも高い光電変換効率が得られることを見出した。これは、併用することにより、低分子電荷輸送剤の結晶化が抑制されて電荷輸送層の膜質が均一になり、低分子電荷輸送剤の高い電荷移動性が十分に発現できるものと予想している。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。本発明の光電変換素子は図１に示すように、基板１、第１電極である透明導電膜２、半導体層６、電荷輸送層７、対向電極８等から構成されている。

本発明の光電変換素子の製造例を以下に述べる。第１電極として透明導電膜２を付けた透明の基板１（導電性支持体ともいう）上に、必要に応じて絶縁層３を形成した後、焼結して形成した空孔を有する半導体５を形成し、その空孔表面に色素４を吸着させて半導体層６を形成する。さらにｐ型半導体を主たる成分とする電荷輸送層７を半導体層６上に設け、その上に対向電極８を設置している。この時、第１電極及び対向電極８に端子を付けて光電流を取り出す。図２に絶縁層を設けた素子の断面図の一例を示す。

（電荷輸送層）
第１電極と対向電極間の電気的接続を固体の電解質によって行う固体型色素増感太陽電池は、光電変換効率が非常に低いという問題がある。この原因は電解質が半導体層と接触が充分取れないためと推定しており、電解質でない低分子電荷輸送剤は半導体の空孔内に入りやすく電荷移動性が高いが、結晶化しやすく形成された膜が割れやすい欠点を持つ。また、高分子電荷輸送剤は単独では半導体の空孔内に入り難く、電荷移動性が低い。

そこで本発明では、低分子電荷輸送剤と高分子電荷輸送剤を併用した電荷輸送層を用いる。詳しくは、分子量が２，０００以下の低分子電荷輸送剤と分子量が５０００以上の高分子電荷輸送剤を含有し、かつ、前記低分子電荷輸送剤の含量（Ａ）と前記高分子電荷輸送剤の含量（Ｂ）の比Ａ：Ｂが１：３〜３：１である電荷輸送層を用いる。低分子電荷輸送剤の分子量は４００〜１，５００であることが好ましい。高分子電荷輸送剤の分子量は５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜１５０，０００である。分子量は、分子量分布のないものは化学式から求められ、分子量分布のあるものは重量平均分子量を本発明では分子量と定義し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定することができる。

電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。本発明に係る電荷輸送層は、正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体を主成分として構成されている。ｐ型化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。本発明で使用するｐ型化合物半導体のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用するｐ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。

ｐ型化合物半導体としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。

具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。

分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣカラムへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せ等を挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。

以下に、分子量が２，０００以下の低分子電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、分子量が５，０００以上の高分子電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（電荷輸送層の作製）
電荷輸送層は上記低分子電荷輸送剤及び高分子電荷輸送剤のいずれの分子も溶解する溶媒に溶解させた混合溶液を半導体層上に塗布した後、室温、大気下で放置し、その後真空引きをすることで乾燥して作製できる。塗布方法は、材料や溶液の粘度により適宜設定され、特に限定されない。例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法が挙げられる。低分子電荷輸送剤と高分子電荷輸送剤の混合溶液は、それぞれの電荷輸送剤を混合してから溶媒に溶かしても、それぞれを溶液に溶解してから混合してもよい。また、低分子電荷輸送剤を溶解した溶液を塗布後、高分子電荷輸送剤を溶解した溶液を塗布し、乾燥したり、低分子電荷輸送剤溶液を塗布、乾燥後、高分子電荷輸送剤溶液を塗布、乾燥したりしてもよい。また、電荷輸送剤の塗布の順番を逆にしてもよい。

本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を吸着した半導体層と対向電極とを、電荷輸送層を介して対向配置してなる。以下、基板、半導体層、対向電極について説明する。

（基板）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる基板には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。基板が透明な場合には、こちらからの光の入射が可能であり、不透明の基板の場合には対向電極が透明でこちら側から光を入射して動作が可能であり、基板、対向電極のいずれも透明であってもよい。

（第１電極）
第１電極に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．０００３〜５ｍｍが好ましい。

また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は、表面抵抗は５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

（半導体層）
本発明に係る半導体層（図１の６）の作製方法について説明する。

本発明に係る半導体層は、半導体と色素、及び必要によって添加剤からなる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての半導体の増感処理（吸着、多孔質への入り込み等）は、半導体の焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。

本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹きつけて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、導電性支持体上に貼合して半導体を作製することが好ましい。

本発明の光電変換素子において、半導体としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２である。

光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
先ず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５，０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体が形成される。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる被膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とするため、前記半導体微粒子集合体膜の焼成処理が好ましく行われる。

本発明においては、この焼成処理で得られる焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（色素）
本発明では、半導体に色素を吸着させている。電荷の半導体への効率的な注入の観点から、上記色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体を焼成により形成し基板を、予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、色素が半導体内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体表面、並びに半導体内部の空隙に吸着する前に、前記増感色素の吸着処理（半導体の増感処理）を完了することが好ましい。

色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン及びこれらの混合溶媒である。

半導体を焼成した基板を、色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記色素の分解等により生成した分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。

浸漬しておくに当たり、色素を含む溶液は、色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。

また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と他の色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる２種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。

本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と併用して用いることのできる色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素を挙げることができる。

色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素以外の他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。

吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の増感色素とを同時に塗布することにより、色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。

（対向電極）
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、電荷輸送層との接触性のよい金属薄膜であることが好ましい。電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定である金属である金薄膜が特に好ましい。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体層、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷輸送層の芳香族アミン誘導体を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の芳香族アミン誘導体は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。

実施例
〔光電変換素子１の作製〕
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本工商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層（絶縁層）とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記短絡防止層上にドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体が導電性支持体上に保持された基板（半導体基板）を得た。

例示色素Ｃ−１をエタノールに溶解し、３×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記半導体基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素が担持した半導体層とした。

次に、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、Ａ−１（低分子電荷輸送剤；電荷輸送剤１）１．０質量％、Ｂ−１（高分子電荷輸送剤；電荷輸送剤２）０．５質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターで濾過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温、大気下で３０分放置後、１０分間真空引きを行い、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対向電極を作製し、光電変換素子１を作製した。

〔光電変換素子２〜１５の作製〕
光電変換素子１の作製において、電荷輸送剤１、２の種類と濃度及び色素の種類を表１のように代えた以外は同様にして、光電変換素子２〜１５を作製した。

〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子について、電荷輸送層表面の均一性及び光電変換特性を測定した。

（電荷輸送層表面の均一性）
任意の電荷輸送層表面１０カ所について、１０００倍の光学顕微鏡でクラック及び点欠陥観察し、平均値を算出し、下記基準で評価した。

◎：０．０１ｍｍ^２中にクラック及び点欠陥なし
○：０．０１ｍｍ^２中にクラックが２以下、または点欠陥が１以下
△：０．０１ｍｍ^２中にクラックが５以下、または点欠陥が３以下
×：０．０１ｍｍ^２中にクラックが５を超える、または点欠陥が３を超える
△以下は実用上問題である。

（光電変換特性）
強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のキセノンランプ照射下、半導体層に５×５ｍｍ^２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。

即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。

η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ （Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ^−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^−２］、ＦＦは形状因子を示す。

評価の結果を表２に示す。

表２より、光電変換効率については、分子量が２，０００以下の低分子電荷輸送剤と分子量が５，０００以上の高分子電荷輸送剤を１：３〜３：１の含量比で電荷輸送層を形成した本発明の光電変換素子１〜６は、いずれも比較の光電変換素子７〜１２に比べ光電変換効率が高いことが分かる。

電荷輸送層表面の均一性については、本発明の光電変換素子１〜６はいずれも良好であり、表面の均一性が確認できた。これに対し、比較例の光電変換素子１２、１４は、低分子電荷輸送剤のみまたは低分子電荷輸送剤の含量比が高いため表面の均一性に劣ることが確認された。

本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の他の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 透明導電膜
３ 絶縁層
４ 色素
５ 半導体
６ 半導体層
７ 電荷輸送層
８ 対向電極

Claims (3)

1. 少なくとも基板、第１電極、半導体に色素を吸着した半導体層と、電荷輸送層、該第１電極に対向して設置された対向電極とが、この順で設置された光電変換素子において、前記電荷輸送層が、分子量が２，０００以下の低分子電荷輸送剤と分子量が５，０００以上の高分子電荷輸送剤を含有し、かつ、前記低分子電荷輸送剤の含量（Ａ）と前記高分子電荷輸送剤の含量（Ｂ）の比Ａ：Ｂが１：３〜３：１であることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記低分子電荷輸送剤の分子量が４００〜１，５００であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 請求項１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

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