JP2010123376A - 光電変換素子、その製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光電変換効率を有する光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】導電性支持体上の酸化物半導体５に色素４を吸着させてなる半導体電極６と、対向電極８とを電荷輸送層７を介して対向配置してなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記電荷輸送層は分子量の異なる複数の電荷輸送物質を含有し、前記半導体電極上に、第１の電荷輸送物質含有塗布液と、前記第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量より大きい分子量を持つ電荷輸送物質を含有する第２の電荷輸送物質含有塗布液をこの順に塗布して、前記電荷輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型の光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、１９９１年に増感色素としてルテニウム錯体を用いた新規色素増感太陽電池が１０％の光電変換効率を持つことがグレッツェル教授により発表されて以来、次世代の電力源として注目されている（非特許文献１参照）。また、液体型の色素増感太陽電池の問題点である電解質溶液の揮発、液漏れ、増感色素の離脱を改善するべく固体型の色素増感太陽電池が近年多数発表されている（非特許文献２、３参照）。

固体型の色素増感光電変換素子の光電変換効率の向上には、電解質分子の電荷輸送度の高速化、増感色素分子−電解質分子間の接触性の改善が必須である。

しかし、電荷輸送度の大きな高分子電解質を用いると、その分子サイズが大きいために増感色素吸着酸化物半導体細孔への浸透が困難となり、発電に寄与しない増感色素吸着酸化物半導体が生じて光電変換効率が低下するという問題があった。
Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１） Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，１４９２（１９９８） Ｕ．Ｂａｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）

本発明の目的は、高い光電変換効率を有する光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる半導体電極と、対向電極とを電荷輸送層を介して対向配置してなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記電荷輸送層は分子量の異なる複数の電荷輸送物質を含有し、前記半導体電極上に、第１の電荷輸送物質含有塗布液と、前記第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量より大きい分子量を持つ電荷輸送物質を含有する第２の電荷輸送物質含有塗布液をこの順に塗布して、前記電荷輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

２．前記第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量が２３０〜７００、かつ第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量が１０００以上であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子の製造方法。

３．前記第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が電解質であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子の製造方法。

４．前記第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

（一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
５．前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

６．前記色素がカルボキシル基を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

７．前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法で得られたことを特徴とする光電変換素子。

８．前記７に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明により、高い光電変換効率を有する光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができた。

本発明者らは、鋭意検討の結果、導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる半導体電極と、対向電極とを電荷輸送層を介して対向配置してなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記電荷輸送層は分子量の異なる複数の電荷輸送物質を含有し、前記半導体電極上に、第１の電荷輸送物質含有塗布液と、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量より大きい分子量を持つ電荷輸送物質を含有する第２の電荷輸送物質含有塗布液をこの順に塗布して、前記電荷輸送層を形成する光電変換素子の製造方法により、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。本発明の光電変換素子は図１に示すように、基板１、透明導電膜２、絶縁層３、半導体電極６、電荷輸送層７、対向電極８等から構成されている。

本発明の光電変換素子は、以下の構成で形成される。透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体ともいう）上に、絶縁層３を形成した後、焼結して形成した空孔を有する半導体層５を有し、その空孔表面に色素４を吸着させて半導体電極６を形成する。ｐ型半導体を主たる成分とする電荷輸送層７を半導体電極６上に設け、その上に対向電極８が付着している。透明導電膜２及び対向電極８に端子を付けて光電流を取り出す。

（電荷輸送層の形成）
固体電解質を用いた色素増感型の光電変換素子において、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得るためには、増感色素分子−電荷輸送物質（電解質分子）間の接触性の改善が重要であり、電荷輸送物質の電荷輸送度や酸化物半導体の細孔への電荷輸送物質の浸透度が光電変換効率に大きく関わっている。しかし酸化物半導体の細孔へ電荷輸送物質を行き渡らせるために吸着時間を増やすと、溶媒の揮発による成膜性の悪化、酸化物半導体から増感色素の離脱が起こり、光電変換効率は悪化するという問題があった。

また、オリゴマー電解質またはポリマー電解質（以降、高分子電解質ともいう）のような大きな分子は電荷輸送度が大きいため、光電変換効率において有利である反面、その分子サイズの大きさから酸化物半導体細孔への浸透度は悪く、発電に寄与しない酸化物半導体が生じて、光電変換効率が低下する。そこで高分子電解質を用いた場合においても優れた光電変換効率を示す色素増感型の光電変換素子が求められている。

そこで本発明では、分子量の異なる複数の電荷輸送物質を使用し、先ず分子量の小さい電荷輸送物質を含有する第１の電荷輸送物質含有塗布液を塗布した後に、分子量の大きい電荷輸送物質を含有する第２の電荷輸送物質含有塗布液を塗布して、電荷輸送層を形成する。第１の電荷輸送物質含有塗布液を塗布した後に、未乾燥のまま続けて第２の電荷輸送物質含有塗布液を塗布してもよいが、第１の電荷輸送物質含有塗布液を塗布し、乾燥した後、第２の電荷輸送物質含有塗布液を塗布する方が、電荷輸送物質の酸化物半導体の細孔に入り易く、好ましい。

電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質濃度は特に限定されないが、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質濃度は１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましく、第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質濃度は、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質濃度より高く、必要な量の電荷輸送物質を供給するために、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

このような構成により、第１の電荷輸送物質含有塗布液の分子量の小さい電荷輸送物質は酸化物半導体の細孔に入り易く、その後に第２の電荷輸送物質含有塗布液を塗布することにより、分子量の大きい電荷輸送物質も酸化物半導体の細孔に入り易く、酸化物半導体の細孔に入り吸着している増感色素分子との接触性が改善されるものと推定している。この製造方法により、吸着時間を増やすことなしに、必要な量の電荷輸送物質が供給される。

具体的な第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量は２３０〜７００が好ましい。第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量は１０００以上が好ましく、１５００〜１０００００がより好ましい。

なお、本発明において、分子量とは、繰り返し単位を有しない分子の場合にはその分子構造の分子量をいい、繰り返し単位を有する分子の場合には分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在するとして、下記式で定義される分子量をいう。

Ｍｗ（重量平均分子量）＝ΣＭｉ^２Ｎｉ／ΣＮｉ
繰り返し単位を有する電荷輸送物質の分子量は、標準ポリスチレンＳＴＫ（東ソー（株）製）を標準試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、光散乱法を利用して求めることもできる。

また、電荷輸送物質含有塗布液に電荷輸送物質が複数種含まれている場合の分子量とは、第１の電荷輸送物質含有塗布液に電荷輸送物質が複数種含まれている場合には最小の分子量を有する種類の電荷輸送物質の分子量とし、同様に第２の電荷輸送物質含有塗布液に電荷輸送物質が複数種含まれている場合には最小の分子量を有する種類の電荷輸送物質の分子量とする。

電荷輸送物質が単一モノマーからなる繰り返し単位を有する分子（ポリマー）の場合には、分子量が違っても電荷輸送物質の種類は同じと見なす。電荷輸送物質が別種の単一モノマーからなる繰り返し単位を有する分子（ポリマー）の場合には、電荷輸送物質の種類が異なるとする。

電荷輸送物質が複数種のモノマーからなる繰り返し単位を有する分子（コポリマー）の場合には、構成モノマーが一つでも異なれば電荷輸送物質の種類が異なるとする。電荷輸送物質が複数種のモノマーからなる繰り返し単位を有する分子（コポリマー）の場合には、構成モノマー比が同じ時は分子量が違っても電荷輸送物質の種類は同じと見なし、構成モノマー比が異なる時は電荷輸送物質の種類が異なると見なす。

また、第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質は電解質であることが好ましい。

電荷輸送物質の化学構造については、下記、電荷輸送層の項で詳述する。

本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる半導体電極と対向電極とを、電荷輸送層を介して対向配置してなる。以下、半導体電極、対向電極について説明する。

（半導体電極）
本発明に係る半導体電極（図１の６）の作製方法について説明する。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての半導体の増感処理（吸着、多孔質への入り込み等）は、半導体の焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。

本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹きつけて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。

本発明の光電変換素子において、半導体としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２（酸化チタン）である。

光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

（基板）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる基板（導電性支持体ともいう）には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は、表面抵抗は５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
先ず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とするため、前記半導体微粒子集合体膜の焼成処理が好ましく行われる。

本発明においては、この焼成処理で得られる焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（色素）
本発明では、半導体層に色素を担持させている。電荷の半導体薄膜への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成し基板を、予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

色素を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。

半導体を焼成した基板を、色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記色素の分解等により生成した分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。

浸漬しておくに当たり、色素を含む溶液は、色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。

また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と他の色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる２種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。

本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と併用して用いることのできる色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素を挙げることができる。

半導体層に色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素以外の他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。

吸着処理は半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の増感色素とを同時に塗布することにより、色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。

また、本発明に係る半導体層の増感処理については、半導体を本発明の増感色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記増感色素の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。

（電荷輸送層）
本発明に用いられる電荷輸送層（正孔輸送層、電荷移動層ともいう）について説明する。

電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。本発明に係る電荷輸送層は、正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体を主成分として構成されている。ｐ型化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。本発明で使用するｐ型化合物半導体のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用するｐ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。

ｐ型化合物半導体としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、正孔輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、正孔輸送層を塗布法により形成する場合に、正孔輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。

また、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が、前記一般式（１）で表される化合物であり、かつ第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は芳香族基を表す。芳香族基は置換基を有してもよい。

芳香族基としては、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）が挙げられる。

置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

これらの基は、さらにこれらの基で置換されてもよい。置換基は複数あってもよい。

第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が、前記一般式（１）で表される化合物であり、かつ第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が前記一般式（２）で表される化合物の場合、一般式（２）で表される化合物は、先に塗布して増感色素吸着酸化物半導体細孔へ浸透している一般式（１）で表される化合物と類似構造のため、一般式（２）で表される化合物は分子量が大きくても、両分子間の接触性がよく、そのため電荷の受け渡しもスムーズに行われるため、光電変換効率の向上にも寄与する。

以下に、一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、電荷輸送層には電化輸送物質の他にホールドーピング剤を添加しても構わない。ホールドーピング剤としては、Ｎ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６等が挙げられる。また、電荷輸送層には電荷移動度向上、半導体の伝導帯の調整、成膜性向上等の光電変換素子機能向上の目的で、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ、樹脂等を添加しても構わない。

（対向電極）
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、正孔輸送層との接触性のよい金属薄膜であることが好ましい。正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定である金属である金薄膜が特に好ましい。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、正孔輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで正孔輸送層を経由して対向電極に移動して、正孔輸送層（電荷輸送層ともいう）の芳香族アミン誘導体を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から正孔輸送層を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の芳香族アミン誘導体は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例
〔光電変換素子１の作製：本発明〕
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本工商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層（絶縁層）とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記短絡防止層上にドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基板を得た。

例示色素（２）をエタノールに溶解し、３×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、アセトニトリルで洗浄、乾燥し、色素担持半導体電極とした。

次に、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、電荷輸送物質として電荷輸送物質Ｅ−１を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した第１の電荷輸送物質含有塗布液を、色素吸着後の上記色素担持光電変換電極上にスピンコートし、送風下に乾燥した。次に、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒中に、電荷輸送物質として電荷輸送物質Ｅ−２を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した第２の電荷輸送物質含有塗布液を、上記光電変換電極上にスピンコートし、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子１を作製した。

〔光電変換素子２〜６作製：本発明〕
光電変換素子１の作製において、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−１、第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−２を表１のように代えた以外は同様にして、光電変換素子２〜６を作製した。

〔光電変換素子７〜１１の作製：比較例〕
光電変換素子１の作製において、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−１、第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−２を表１のように代えた以外は同様にして、光電変換素子７〜１１を作製した。

〔光電変換素子１２〜１５の作製：比較例〕
光電変換素子１の作製において、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−１を表１のように代え、第２の電荷輸送物質含有塗布液は塗布せずに、光電変換素子１２〜１５を作製した。

〔光電変換素子１６の作製：比較例〕
光電変換素子１２作製において、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−１の濃度を２倍にした以外は同様にして、光電変換素子１６を作製した。

〔光電変換素子１７の作製：本発明〕
光電変換素子１作製において、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−１ ０．１７ｍｏｌ／ｌを、電荷輸送物質Ｅ−１ ０．０８５ｍｏｌ／ｌと電荷輸送物質Ｅ−４ ０．０８５ｍｏｌ／ｌに代え（併用）、第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質Ｅ−２ ０．１７ｍｏｌ／ｌを、電荷輸送物質Ｅ−２ ０．０８５ｍｏｌ／ｌと電荷輸送物質Ｅ−５ ０．０８５ｍｏｌ／ｌに代えた（併用）以外は同様にして、光電変換素子１７を作製した。

〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子について、光電変換特性を測定した。

（光電変換特性）
強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のキセノンランプ照射下、半導体電極に５×５ｍｍ^２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。

即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。

η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ （Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ^−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^−２］、ＦＦは形状因子を示す。

評価の結果を表１に示す。

表１より、光電変換効率については、分子量の異なる２種の電荷輸送物質を用い、先ず低分子量の電荷輸送物質を含有する第１の電荷輸送物質含有塗布液を塗布した後に、高分子量の電荷輸送物質を含有する第２の電荷輸送物質含有塗布液を塗布して、電荷輸送層を形成した本発明の光電変換素子１〜６、１７は、いずれも、高分子量の電荷輸送物質を含有する第１の電荷輸送物質含有塗布液を塗布した後に、低分子量の電荷輸送物質を含有する第２の電荷輸送物質含有塗布液を塗布して、電荷輸送層を形成した比較の光電変換素子７〜１１、第２の電荷輸送物質含有塗布液は塗布せずに作製した比較の光電変換素子１２〜１５、第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の濃度を２倍にし、第２の電荷輸送物質含有塗布液は塗布せずに作製した比較の光電変換素子１６に比べ光電変換効率が高いことが分かる。

本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 透明導電膜
３ 絶縁層
４ 色素
５ 半導体層
６ 半導体電極
７ 電荷輸送層
８ 対向電極

Claims (8)

1. 導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる半導体電極と、対向電極とを電荷輸送層を介して対向配置してなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記電荷輸送層は分子量の異なる複数の電荷輸送物質を含有し、前記半導体電極上に、第１の電荷輸送物質含有塗布液と、前記第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量より大きい分子量を持つ電荷輸送物質を含有する第２の電荷輸送物質含有塗布液をこの順に塗布して、前記電荷輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 前記第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量が２３０〜７００、かつ第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質の分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が電解質であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記第１の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ第２の電荷輸送物質含有塗布液の電荷輸送物質が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
   

   

   （一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
5. 前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記色素がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法で得られたことを特徴とする光電変換素子。
8. 請求項７に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

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