JP2010150098A

JP2010150098A - オゾン発生装置

Info

Publication number: JP2010150098A
Application number: JP2008332059A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuno; 敬松野; Osamu Takemura; 理竹村
Original assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-07-08

Abstract

【課題】コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを高濃度に発生させることができるオゾン発生装置を提供する。
【解決手段】少なくとも一対の電極と、そのうちの少なくとも一方の電極に接して放電空隙を形成する誘電体を備え、上記放電空隙に原料ガスを供給して放電によりオゾンを発生させるオゾン発生装置であって、上記誘電体の体積抵抗率は１０^１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、上記誘電体の放電空隙側の表面に粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材からなる体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を有することを特徴とするオゾン発生装置。
【選択図】図３

Description

本発明は、高濃度のオゾンを発生することができるオゾン発生装置に関する。

オゾンの発生装置としては、少なくとも一対の電極と、そのうちの少なくとも一方の電極に接して放電空隙を形成する誘電体とを備えるオゾナイザーと呼ばれる放電式オゾン発生装置が多用されている。オゾナイザーに使用される放電セルには板型と管型のものがあり、いずれもこの放電空隙に所定の高周波高電圧を印加して無声放電を発生させた状態で、酸素や空気等の原料ガスを供給することにより、オゾンガスを生成させるものである。最近は、金属材料からなる電極を放電空隙に曝さないように、電極の内側に誘電体を配置して、放電空隙を形成するという構成を採用することが増加してきている。さらに、これを１ユニットとして厚み方向に複数個積層してなる多層構造も多用されている。

放電セルにおける誘電体は、剛性を有する電極の空隙側の表面に誘電体材料をコーティングする場合（被覆タイプ）と、剛性を有する形状に成形された誘電体材料を電極の内側に設置する場合（基板タイプ）とがある。基板タイプの誘電体は、被覆タイプのものに比して、機械的強度が高く、また放電空隙側の表面を面一にすることができるので、好ましい。

オゾナイザーは、種々の化学処理設備に使用されているが、最近では、酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等、半導体製造工程においても広く使用されるようになっている。特に、半導体製造工程において使用されるオゾナイザーには、コンタミネーション（金属不純物及びパーティクル）の極めて少ない純粋なオゾンガス、即ち、高い清浄度を有するオゾンガスを発生できることが求められる。

さらに、処理効率および製造効率を向上させるために、高濃度のオゾンガスを発生させることが求められている。そのために、原料の酸素ガスの高純度化を図るとともに、放電空隙におけるギャップ量の均一化と狭小化が図られている。そのギャップ量としては、現在、０．２ｍｍ以下まで狭小化したものも見受けられる。

しかしながら、原料ガスとして高純度（９９．９９％以上）の酸素ガスを使用すると、発生するオゾンガスの濃度が運転開始直後から急激に低下するために、化学処理および半導体製造に必要な性能が得られないという問題が生じる。このため、原料の高純度の酸素ガスに窒素ガス等の触媒ガスの微量を添加して使用することによって、オゾンガスの濃度の低下を防止することがなされてきた。

例えば、特許文献１には、ガラス誘電体基板を電極表面に配置したオゾン発生装置に、窒素を０．１〜０．６Ｖｏｌ％混合してなる酸素ガスを０．１〜０．２ＭＰａのガス圧力で供給することによってオゾン濃度の低下を抑制できることが記載されている。

また、ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体基板の放電空隙側の表面にコーティングしたり、誘電体材料に混ぜ込んで誘電体基板中に含有させたりすることによって、酸素ガスに窒素ガス等の触媒ガスを添加することなく、高純度の酸素ガスだけを原料として使用しても、発生するオゾンガス濃度を向上させることができる方法も提案されている。

例えば、特許文献２および３には、誘電体基板の放電空隙側の表面を酸化チタンでコーティングしたり、誘電体材料に混ぜ込んで誘電体基板中に含有させたりすることにより、オゾンガスの濃度を向上させることが開示されている。ここで、特許文献２には誘電体基板の放電空隙側の最外表面層の酸化チタンの含有量が１０重量％以上となるようにすると、発生するオゾンガス濃度の経時的低下を抑制することができることの記載がある。また、特許文献４には、放電空隙側の誘電体基板の表面を金属タングステン等でコーティングする技術が開示され、特許文献５には、誘電体として１０^４〜１０^１１Ωの表面抵抗率を有する誘電体基板を用いるか、又は、体積抵抗率が１０^９Ω・ｃｍ以上の誘電体基板の放電空隙側の表面に１０^４〜１０^１１Ωの表面抵抗率を有するタングステン酸化物やアルミナをコーティングする技術が開示されている。そして、引用文献２〜５には、誘電体基板の表面へのコーティング方法として、蒸着、溶射などが例示されている。

特開２００５−８９２４８号公報特開平１１−２１１１０号公報特開２００５−３５０３３６号公報米国特許５９３２１８０号明細書特開２００５−３２０２２３号公報

特許文献１にみられるように、原料の酸素ガスに窒素ガス等の触媒ガスを添加して発生するオゾンガス濃度を高める方法では、オゾンガスとともに副次的にＮＯｘが生成されるので、これがオゾンガス中の不純物となり、化学処理設備や半導体製造設備の操業に悪影響をあたえる。

これに対して、特許文献２〜５にみられるように、ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体基板の放電空隙側の表面にコーティングしたり、誘電体材料に混ぜ込んで誘電体基板中に含有させたりして発生するオゾンガス濃度を高める方法では、高純度の酸素ガスだけを原料として使用しても、発生するオゾンガス濃度を向上させることができるので、ＮＯｘを含まないクリーンな高濃度オゾンガスが得られる。

しかしながら、ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体材料に混ぜ込んで誘電体基板中に含有させる場合、十分なオゾン濃度向上効果を得るためには、少なくとも１０質量％程度、望ましくは５０質量％程度含有させることが必要となる。このように含有量を多くする必要があるのは、誘電体基板の表面に露出するＴｉやＷ又はその酸化物が酸素からオゾンへの反応触媒の役割を果たしているからであると考えられる。しかしながら、アルミナ等のセラミックからなる誘電体基板を用いる場合には、ＴｉやＷ又はその酸化物をこのような多量に誘電体基板中に含有させると、焼結が困難となるだけでなく、その基板強度を著しく低下させることになるから、実用的ではない。

一方、ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体基板の表面にコーティングする場合には、誘電体基板の表面に露出するＴｉやＷ又はその酸化物を多く確保できる利点がある。

特に、誘電体基板の表面へＴｉやＷ又はその酸化物を直接にコーティング方法として、蒸着、溶射などを用いれば、誘電体基板の表面にＴｉやＷ又はその酸化物の１００％のコーティング層を形成することも可能である。しかしながら、蒸着、溶射などでＴｉやＷ又はその酸化物を直接にコーティング方法はそのコストが高いことに加えて、誘電体基板の表面に形成されるコーティング層の表面粗度が大きくなるとともに、その層厚の制御が困難であり、放電空隙のギャップ量の均一化を図ることが困難となる。また、これらのコーティング方法により形成されたコーティング層は単に誘電体基板の表面上に乗っただけの状態であるため、剥離しやすい。コーティング層が剥離すると、誘電体基板の表面に凹凸が生じて、コーティング層の表面粗度が大きくなるとともに、放電空隙のギャップ量にバラツキが生じ、また、コンタミネーションも生じる。したがって、発生するオゾンガスの濃度の低下は否めない。

このため、ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体基板の表面にコーティングする場合には、そのコーティング層は緻密にかつ均一厚みに形成できるだけでなく、剥離し難いものとする必要がある。

したがって、ＴｉやＷ又はその酸化物からなるコーティング層を緻密にかつ均一厚みに形成でき、得られたコーティング層が剥離し難いものであれば、ＮＯｘ等の副次的ガスの生成のないオゾンガスを発生させることが可能である。ただし、オゾンガスを高濃度に発生させる条件に関しては、さらなる改善の余地がある。前記の特許文献２には、誘電体基板の最外表面層の酸化チタンの含有量が１０重量％以上となるようにすると、発生するオゾンガス濃度の経時的低下を抑制することができることの記載があるが、オゾンガス濃度を高濃度に発生させるための具体的な条件は記載されていない。また、前記の特許文献５には体積抵抗率が１０^９Ω・ｃｍ以上の誘電体基板の放電空隙側の表面に、１０^４〜１０^１１Ωの表面抵抗率を有するタングステン酸化物をコーティングすると、誘電体基板の表面に負極性電荷を蓄積させずに外部に逃すことができるから、オゾン発生効率が最大となるとの記載はある（特許文献５の段落００２３参照）が、タングステン酸化物の薄膜をコーティングし追試してみたところ、表面抵抗率とオゾン発生効率との間に明らかな相関関係を見出すことはできなかった。

本発明は、このような状況に鑑み、コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを高濃度に発生させることができるオゾン発生装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを高濃度に発生させることができるオゾン発生装置について、種々の観点から検討と実験を行った。その結果、次の(a)〜(h)に示す知見を得た。

(a) コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを発生させるためには、生成したオゾンガス中の不純物の原因となるＮＯｘ等の副次的ガスの生成をできるだけ抑制するのがよい。そのためには、原料の酸素ガスに窒素ガス等の触媒ガスを添加することなしに、高純度の酸素ガスだけを原料ガスとして、オゾンガスを発生させるのが好ましい。すなわち、ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体基板の表面にコーティングするか、又は誘電体材料に混ぜ込んで誘電体基板中に含有させることで、オゾンガスを発生させるのがよい。なお、コンタミネーションの発生しない範囲であれば、原料の酸素ガスに少量の窒素ガス等の触媒ガスを添加することを併用してもよい。

(b) しかしながら、ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体材料に混ぜ込んで誘電体基板中に含有させることは、上述の通り、実用的ではない。そして、蒸着、溶射などでＴｉやＷ又はその酸化物を直接にコーティング方法はそのコストが高いことに加えて、誘電体基板の表面に形成されるコーティング層の表面粗度が大きくなるとともに、その膜厚制御が困難であり、放電空隙のギャップ量の均一化を図ることが困難となる。また、これらのコーティング層は剥離しやすいので、誘電体基板の表面に凹凸が生じて、コーティング層の表面粗度が大きくなるとともに、放電空隙のギャップ量にバラツキが生じ、また、コンタミネーションも生じる。

(c) ＴｉやＷ又はその酸化物を誘電体基板の表面に形成したコーティング層が剥離し難いようにするためには、ＴｉやＷ又はその酸化物の粉状にして、これを無機系固定材に混ぜ込んだものを、誘電体基板の表面にコーティングすることによって、コーティング層を誘電体表面に密着させることで固定可能にすればよい。また、粉状のＴｉやＷ又はその酸化物は無機系固定材に混ぜ込むことによって、緻密にかつ均一厚みにコーティング層を形成することができる。

(d) さらに、本発明者等はオゾン発生効率と誘電体基板表面の抵抗との関係について、実験と検討を重ねた結果、誘電体基板の表面に負極性電荷を蓄積しないようにするには、この電荷を面方向ではなく深さ方向へ逃がすことが効果的であることを見出した。すなわち、オゾン発生効率は、誘電体基板の表面抵抗率との間ではなく、体積抵抗率との間に相関関係があることが分かった。

しかしながら、単に誘電体基板の体積抵抗率を下げると、負極性電荷の移動が誘電体基板内の電流となり無声放電が維持できなくなるので、誘電体基板を２層とし、下層の体積抵抗率を大きく、そして、上層の体積抵抗率を小さくすることによって、無声放電が維持できかつ負極性電荷を深さ方向へ逃がすことができることを見出した。

そして、後述する実施例にみるごとく、電極に接して放電空隙を形成する誘電体の体積抵抗率を１０^１４Ω・ｃｍ以上と規定するとともに、この誘電体の放電空隙側の表面に粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材からなる体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を形成すれば、コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを高濃度に発生させることができることを見出した。

(e) 体積抵抗率１０^１４Ω・ｃｍ以上の誘電体材料としては、特に限定するものではないが、高純度セラミックスを用いることができる。特に、耐オゾン性と耐スパッタリング性に優れた高純度セラミックスはクリーン度を確保できることから、高純度アルミナ焼結基板が好ましく、その純度は８０％以上とすることが好ましい。純度９０％以上のアルミナ焼結基板がより好ましく、純度９５％以上のアルミナ焼結基板がさらに好ましく、純度９９％以上のアルミナ焼結基板が特に好ましい。

誘電体の厚みは、必要な耐電圧性と機械的強度を確保するために０．０５ｍｍ以上とするのが好ましい。また、誘電体が厚すぎると、その分、電極間距離が広がりすぎるので、放電空隙のギャップ量を狭くするのが困難となり、また、放電電圧を高くする必要が生じるので、誘電体の厚みを１ｍｍ以下に抑えるのが好ましい。したがって、誘電体の厚みは０．０５〜１ｍｍとするのが好ましい。

なお、電極構造としては、導電板の使用が一般的であるが、異常放電防止の観点からは、誘電体の放電空隙側とは反対側の表面に電極膜を形成することに代えてもよい。電極膜の材質としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどを挙げることができる。電極膜の厚さは５〜７０μｍとするのが好ましい。５μｍ以上であるとパターン幅を十分に確保できるから、発熱によって断線が発生するおそれが小さくなる。また、７０μｍ以下にすると均一な膜厚を容易に形成することができる。電極膜の形成法としては、膜厚均一化の観点から、金属箔接着、スパッタリング、蒸着、溶射、スクリーン印刷などが好ましい。

(f) 体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を形成する低抵抗材料は、上述の通り、粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材の混合物を用いる。粉状の金属又はその酸化物として、たとえば、上述したＴｉ、Ｗおよびこれらの酸化物のほかに、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＺｎ並びにこれらの元素の酸化物を挙げることができる。これらの粉状の金属又はその酸化物は、そのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

そして、体積抵抗率を１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を、体積抵抗率１０^１４Ω・ｃｍ以上の誘電体基板の表面に形成するには、粉状の金属又はその酸化物をガラス等の無機系固定材に混ぜ込み、これを誘電体基板の表面にコーティングした後に、焼成して硬化させればよい。

この場合、低抵抗コーティング層の体積抵抗率は、粉状の金属又はその酸化物の体積抵抗率とガラス等の無機系固定材の体積抵抗率とが相俟って、１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍという体積抵抗率が発現されることになる。誘電体の表面に形成されるコーティング層における粉状の金属又はその酸化物の含有量は、焼成後の硬化状態で０．５〜９０質量％とするのが好ましく、６０〜８０質量％とするのがより好ましい。この粉状の金属又はその酸化物の含有量が少ないとオゾン濃度を高めることが不十分となるおそれがあり、逆に多すぎると誘電体の表面への低抵抗材料の固定強度が低下する恐れがある。

また、この粉状の金属又はその酸化物の粒径は、取り扱いの容易さとこの粉末を無機系固定材に混ぜ込んでなるコーティング層の厚みからして、平均で０．１〜１０μｍとするのが好ましい。

そして、低抵抗コーティング層の厚みは、０．１〜２０μｍとするのが好ましい。層厚が薄いとオゾン濃度を高めることが不十分となるおそれがあり、逆に層厚が厚いと層膜にバラツキが生じて放電空隙におけるギャップ量を均一化することが困難になるおそれがある。

(g) 粉状の金属又はその酸化物を、ガラス等の無機系固定材に混ぜ込んで、誘電体基板の表面にコーティング層を形成するには、例えば、次の方法を採用することができる。

すなわち、粉状の金属又はその酸化物をガラス等の無機系固定材の粉末に混ぜ込み、誘電体の表面に付着させて焼成することで、誘電体基板の表面に大量の粉状の金属又はその酸化物を安定的に固定することができる。焼成により、ガラス等の無機系固定材の粉末はアモルファス化するので、粉状の金属又はその酸化物はアモルファス状の無機系固定材の中に分散している状態で、コーティング層が誘電体の表面に形成されることになる。

特に、無機系固定材として、耐オゾン性と耐スパッタリング性に優れたガラスを用いることによって、コーティング層のオゾンによる変質とスパッタリングの防止を図ることができる。耐オゾン性と耐スパッタリング性に優れたガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ_２：６０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜２０％からなる組成を有するガラスを挙げることができる。

また、粉状の金属又はその酸化物をガラス等の無機系固定材の粉末に混ぜ込む際に、樹脂を溶剤で溶解させたビヒクルと呼ばれるバインダーを混合してペースト状態にすると、スクリーン印刷等によるコーティング層の形成が可能となるので、コーティング層の厚みの調節が容易になるし、数μｍというような薄層を形成することができる。なお、このバインダーは、その後の焼成により消失し、また、ガラス等の無機系固定材の粉末はアモルファス化するので、粉状の金属又はその酸化物はアモルファス状の無機系固定材の中に分散している状態で、コーティング層が誘電体の表面に形成されることになる。なお、樹脂を溶剤で溶解させたビヒクルと呼ばれるバインダーと混合してペースト状態にする際のペースト状態での粘度は、スクリーン印刷の作業性からすると、１００〜３００Ｐａ・ｓとするのが好ましい。

(h) 以上のとおり、オゾンガス発生装置用の放電セルにおいて、体積抵抗率が１０^１４Ω・ｃｍ以上の誘電体を用い、かつ、上記誘電体の放電空隙側の表面に粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材からなる体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を設けると、オゾンガスを高濃度に発生させることができるが、その理由は次のように考えられる。

体積抵抗率が１０^１４Ω・ｃｍ以上の誘電体を正電極側に設けると、放電セル内では無声放電により電子や負極性電荷が発生し、電子や負極性電荷が原料の酸素ガスと反応することによってオゾンを生成するが、その一方で、未反応の電子や負極性電荷は正電極側に設けられた高体積抵抗率の誘電体の表面に付着し易く、この付着した電子や負極性電荷はせっかく生成したオゾンを分解してしまうことになる。これに対して、上記の高体積抵抗率の誘電体の放電空隙側の表面に、粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材からなる低体積抵抗率のコーティング層を設けると、放電セル内で無声放電により電子や負極性電荷が発生し、電子や負極性電荷が原料の酸素ガスと反応することによってオゾンを生成する点は同じであるが、未反応の電子や負極性電荷は高体積抵抗率の誘電体の表面に設けられた低体積抵抗率のコーティング層に付着しても、その未反応の電子や負極性電荷は低体積抵抗率のコーティング層の表面から高体積抵抗率の誘電体へと垂直方向に素早く移動するので、生成したオゾンが分解されることを抑制することができ、もって高濃度のオゾンガスを発生させることができると考えられる。ここで、コーティング層の体積抵抗率が１０^１３Ω・ｃｍを超えると未反応の電子や負極性電荷の垂直方向への移動が遅くなり、また、低抵抗コーティング層の体積抵抗率が１０^６Ω・ｃｍを下回ると無声放電が維持できなくなる。したがって、低抵抗コーティング層の体積抵抗率は１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍとする。

本発明は、このような知見に基づいて完成したものであって、次の(1)〜(5)に示すオゾン発生装置をその要旨とする。

(1) 少なくとも一対の電極と、そのうちの少なくとも一方の電極に接して放電空隙を形成する誘電体を備え、上記放電空隙に原料ガスを供給して放電によりオゾンを発生させるオゾン発生装置であって、上記誘電体の体積抵抗率は１０^１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、上記誘電体の放電空隙側の表面に粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材からなる体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を有することを特徴とするオゾン発生装置。

(2) 低抵抗コーティング層中に粉状の金属又はその酸化物を０．５〜９０質量％含有することを特徴とする、上記(1)のオゾン発生装置。

(3) 粉状の金属又はその酸化物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＺｎ並びにこれらの元素の酸化物から選択される１種を単独で又は２種以上を混合して用いることを特徴とする、上記(1)又は(2)のオゾン発生装置。

(4) 無機系固定材は、耐オゾン性と耐スパッタリング性に優れたガラスであることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかのオゾン発生装置。

(5) 無機系固定材は、質量％で、ＳｉＯ_２：６０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜２０％からなる組成を有するガラスであることを特徴とする、上記(4)のオゾン発生装置。

(6) 誘電体は、純度８０％以上のアルミナ焼結基板であることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかのオゾン発生装置。

本発明に係るオゾン発生装置によれば、コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを高濃度に発生させることができる。

以下に、本発明の実施態様を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明に係るオゾン発生装置における放電セルの一例を示す模式断面図である。

この放電セルは、所定の間隔を開けて、平行に配置された２個の平板状の誘電体１０、１０を備えている。誘電体１０、１０は体積抵抗率が１０^１４Ω・ｃｍ以上を有しており、例えば、市販の高純度アルミナ焼結基板を用いることができる。誘電体の厚さは０．０５〜１ｍｍとするのが好ましい。

誘電体１０、１０の対向面には、その対向面間に所定のギャップ量の放電空隙２０を形成するために、シール部１１及びリブ１２が設けられている。シール部１１及びリブ１２は、ここでは誘電体１０、１０の対向面の両方に設けられているが、片方に設けてもよい。

放電空隙２０は、誘電体１０、１０の外縁部に直角方向に形成された原料ガス流路およびオゾンガス流路と連通している。放電空隙２０のギャップ量は、オゾンガスの高純度化のためには小さいほどよく、例えば、２００μｍ以下とするのがよい。好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

誘電体１０、１０の対向面のシール部１１、１１より内側には、リブ１２とともに低抵抗コーティング層１４が設けられている。低抵抗コーティング層１４は、粉状の金属又はその酸化物とガラス等の無機系固定材からなり、その体積抵抗率は１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍである。そして、低抵抗コーティング層の厚みは、０．１〜２０μｍである。なお、この低抵抗コーティング層は、シール部１１より内側の、リブ１２部分を除く部分に形成される。

誘電体１０の反対面には、冷却体（図示しない）が設けられている。これは、オゾンの生成反応は、放電空隙の温度が高いほど抑制され、オゾンの分解反応が促進されることから、水などの冷媒を放電セル内に流通させ、放電空隙２０内を冷却することとしている。

交流電源４０から一対の電極３０に高周波高電圧が付与されると、放電空隙２０には、交流電場が発生し、無声放電の状態となる。この状態で、放電空隙２０に酸素ガスを多量に含む原料ガスを流通させることにより、放電空隙２０を流通する高純度の酸素ガスが無声放電に曝されてオゾン化され、オゾンガスが発生する。

オゾンガス発生装置の運転においては、放電セルの放電空隙２０に原料ガスとして高純度の酸素ガスを供給する。酸素ガスの純度としては、クリーン度の点から９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましい。ただし、コンタミネーションの発生しない範囲であれば、原料の酸素ガスに少量の窒素ガス等の触媒ガスを添加してもよい。

図２は、本発明に係る低抵抗コーティング層における粉状の金属又はその酸化物の分散状態の１例である。

低抵抗コーティング層１４は、粉状の金属又はその酸化物１４ａがガラス等の無機系固定材１４ｂの中に島状に分散している。この低抵抗コーティング層１４は、粉状の金属又はその酸化物１４ａとガラス等の無機系固定材の粉末に、バインダーを混合してなるペーストを、誘電体１０の表面に印刷塗布し乾燥させた後、固定材を焼成することにより形成することができる。

ここで、低抵抗コーティング層１４はガラス等の無機系固定材１４ｂによって誘電体１０に密着しているので、剥離するおそれは小さい。また、低抵抗コーティング層１４の表面から粉状の金属又はその酸化物１４ａの一部が突出しているものの、低抵抗コーティング層１４はガラス等の無機系固定材１４ｂによって緻密にかつ均一厚みに形成されている。したがって、この低抵抗コーティング層１４は剥離し難いのでコンタミネーションは極めて小さいクリーンなオゾンガスを高濃度に発生させることができるとともに、コーティング層の表面をなめらかにすることができ、また、放電空隙のギャップ量の均一化と狭小化を図ることができる。

図２に示す低抵抗コーティング層に係る本発明の効果を確認するべく、種々の体積抵抗率を有する低抵抗コーティング層が誘電空隙側に形成されてなる誘電体を、オゾン発生装置の放電セルに組み込んだ。

誘電体としては、市販の純度９９．５％の高純度アルミナ焼結基板（０．５ｍｍ厚）を用いた。この誘電体の体積抵抗率は１０^１４Ω・ｃｍであった。また、放電セル中の放電空隙の面積は１００ｃｍ^２、ギャップ量は０．１ｍｍ（１００μｍ）であった。

そして、低抵抗コーティング層を形成する粉状の金属又はその酸化物として、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗの３種類の金属粉末、および、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、ＷＯ_３の３種類の金属酸化物粉末を用意し、これらを単独でまたは混合して用いた。いずれの粉末の粒径も最大で５μｍである。

次に、無機系固定材として、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系のガラス粉末を用意した。このガラスの組成は、ＳｉＯ_２：６０〜７０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１０質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜２０質量％を満足するものであり、このガラスの粒径は平均で３μｍである。また、バインダーとしては、アクリル樹脂を用いた。

低抵抗コーティング層を形成するための材料として、上記の粉状の金属又はその酸化物とガラス粉末とバインダーを、表１に示した配合割合で混合してペースト（粘度：２５０〜３００Ｐａ・ｓ）とした（試番１〜７）。なお、試番８においては、粉状の金属又はその酸化物を混合しなかった。

このようにして調製されたペーストを、上記アルミナ基板表面にスクリーン印刷し、乾燥後、８５０℃×１０分の条件で焼成した。焼成によりペースト中のバインダーは除去され、上記ガラス中に粉状の金属又はその酸化物が固定されたコーティング層（厚み：約９μｍ）がアルミナ基板表面に形成された。放電空隙のギャップ量は、０．１ｍｍ（１００μｍ）であった。形成されたコーティング層は、多量の粉状の金属又はその酸化物を含むにもかかわらず、誘電体のアルミナ基板表面に密着しており、また、低抵抗コーティング層はガラスによって緻密かつ均一厚みに形成されていた。

そして、この低抵抗コーティング層誘電空隙側に形成されてなる誘電体を放電セルに組み込んでなるオゾン発生装置を用いて、オゾンガスを発生させ、そのときに発生したオゾン濃度を測定した。なお、原料ガスとして純度が９９．９９％以上の高純度酸素ガスを１．０リットル／ｍｉｎの流量、０．２ＭＰａの圧力で供給した。供給電力は当該オゾン発生装置の最大出力とした。図３に、発生したオゾンガスの濃度を、低抵抗コーティング層の体積抵抗率とともに示す。

以上のとおり、誘電体の体積抵抗率を１０^１４Ω・ｃｍ以上とし、かつ、上記誘電体の放電空隙側の表面に粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材からなる体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を設けることによって、高濃度のオゾンガスを発生させることができる。また、原料ガス中に窒素ガス等の触媒ガスを添加する必要がないことから、コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを発生させることができる。

本発明に係るオゾン発生装置によれば、コンタミネーションの極めて少ないクリーンなオゾンガスを高濃度に発生することができる。

本発明に係るオゾン発生装置における放電セルの一例を示す模式断面図である。本発明に係る低抵抗コーティング層における粉状の金属又はその酸化物の分散状態の２例である。(a)が均一に分散している場合であり、そして、(b)が表面に偏在している場合である。低抵抗コーティング層の体積抵抗率と発生オゾンガス濃度の関係を示す一例である。

符号の説明

１０誘電体
１１シール部
１２リブ
１３封止剤
１４低抵抗コーティング層
１４ａ粉状の金属又はその酸化物
１４ｂ無機系固定材
２０放電空隙
３０電極
４０電源

Claims

少なくとも一対の電極と、そのうちの少なくとも一方の電極に接して放電空隙を形成する誘電体を備え、上記放電空隙に原料ガスを供給して放電によりオゾンを発生させるオゾン発生装置であって、上記誘電体の体積抵抗率は１０^１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、上記誘電体の放電空隙側の表面に粉状の金属又はその酸化物と無機系固定材からなる体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの低抵抗コーティング層を有することを特徴とするオゾン発生装置。
低抵抗コーティング層中に粉状の金属又はその酸化物を０．５〜９０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のオゾン発生装置。
粉状の金属又はその酸化物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＺｎ並びにこれらの元素の酸化物から選択される１種を単独で又は２種以上を混合して用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオゾン発生装置。
無機系固定材は、耐オゾン性と耐スパッタリング性に優れたガラスであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載のオゾン発生装置。
無機系固定材は、質量％で、ＳｉＯ_２：６０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜２０％からなる組成を有するガラスであることを特徴とする、請求項４に記載のオゾン発生装置。
誘電体は、純度８０％以上のアルミナ焼結基板であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載のオゾン発生装置。