JP2010265121A - オゾン発生装置用放電セル - Google Patents

Abstract

【課題】 原料ガスとして高純度酸素を使用したときに問題となるオゾン濃度の低下を回避する。
【解決手段】 一対の電極間にオゾン発生用の放電空隙を形成するために、一対の電極に接して誘電体が配置されたオゾン発生装置用放電セルにおいて、前記誘電体の体積抵抗率を１０¹⁴Ω・ｃｍ以上とする。前記誘電体の表面に、オゾン濃度の低下を防止するための機能膜として、体積抵抗率が１０⁶ Ω・ｃｍ以上、１０¹³Ω・ｃｍ以下である低抵抗層を形成する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、放電式オゾン発生装置に使用される放電セルに関し、更に詳しくは、原料ガスが窒素無添加、乃至は微量添加の場合にも、オゾン発生装置の能力を最大限に引き出すことができるオゾン発生装置用放電セル関する。

オゾナイザーと呼ばれる放電式オゾン発生装置に使用される放電セルは板型と管型に大別される。いずれの放電セルも隙間をあけて配置された一対の電極を有しており、この電極間に放電空隙を形成するべく、一対の電極のうちの少なくとも一方の電極表面に接して、電極間に誘電体を配置した構成になっている。そして、放電空隙に所定の高周波高電圧を印加して無声放電を発生させた状態で、ここに酸素ガス等の原料ガスを流通させることにより、オゾンガスが生成される。

最近は、金属からなる電極を放電空隙に曝さないために、一対の電極、すなわち、高圧側の電極及び接地側の電極の各内側に一対の誘電体を配置して、一対の誘電体の間に放電空隙を形成する構成が増加してきている。更に、これを１ユニットとして厚み方向に複数積層した多層構造も多用されている。高圧側及び接地側に誘電体を配置した場合、２つの誘電体は電源周波数に応じて正極側と負極側とを交互に繰り返す。

放電セルにおける誘電体は、形状的には剛性のある基板タイプのものと、剛性のある電極の空隙側の表面にコーティングにより形成された被覆タイプに大別される。被覆タイプの場合、厚み分布の不均一が避けられず、これが放電空隙のギャップ量の不均一につながるなどの問題があり、最近は硬くて化学的にも強いセラミックス板などの基板タイプが主流になりつつある。

ところで、オゾン発生装置は種々の化学処理設備に使用される一方で、半導体製造設備にも広く使用され始めた。酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等に使用される半導体製造用オゾン発生装置の場合、高いクリーン度が要求されることから、コンタミネーション（金属不純物及びパーティクルのことで以下コンタミと略称する）の極めて少ないクリーンなオゾンガスを発生させる必要があり、このために原料ガスとしても高純度の酸素ガス（純度９９．９９％以上）が通常使用される。

また、放電セルの構造としては、前述したような、一対の電極の各内側に一対の誘電体を配置して、一対の誘電体の間に放電空隙を形成する構成が、金属からなる電極を放電空隙に曝さないために採用される。ここにおける誘電体、特に基板タイプの誘電体としては、機械的強度が高く、耐オゾン性及び耐スパッタ性にも優れたアルミナ基板が、クリーン度確保などの点から好ましいとされている。

更に、高濃度のオゾンガスを生成する必要から、酸素ガスの高純度化と共に、放電空隙におけるギャップ量の縮小、均一化が図られており、そのギャップ量は現在０．２ｍｍ以下まで縮小されたものも見受けられる。

原料ガスとして高純度の酸素ガス（純度９９．９９％以上）を使用した場合、オゾンガスのオゾン濃度が運転開始直後から急激に低下し、所定の性能がでないという問題のあることは、既に広く知られている。この問題を解決するためには、高純度の酸素ガスに触媒ガスを添加することが有効とされており、その触媒ガスとしては、半導体製造工程において入手が容易な高純度の窒素ガスが多用されている。

誘電体が前述したアルミナ基板の場合も例外ではなく、原料ガスが高純度の酸素ガスの場合はオゾナイザーとしての性能が殆ど現れない。それどころか、アルミナ基板、特に純度アップが図られたアルミナ基板の場合は、酸素ガスに窒素ガスを混合しても、オゾン濃度が十分に上がらないことが分かってきた。より詳しくは、放電空隙の両面側に純度が高いアルミナ基板を配置した場合に、触媒ガスの添加効果が十分に得られないのである。これは、放電空隙と接する誘電体の表面から不純物が極度に排除されていることが原因と考えられる。

このような事情から、触媒ガスを使用せずにオゾン濃度を上昇させる試みが各方面で進められており、その一つが誘電体への機能物質の使用であり、特許文献１，２には、機能物質として酸化チタンを使用することが記載されている。また、特許文献３，４には、機能物質としてのタングステン系物質の有効性が記載されている。

特許文献１〜４に記載された対策を、誘電体への機能物質の固定法という観点から大別すると、誘電体中への混ぜ込みと、誘電体表面へのコーティング、すなわち誘電体表面における機能膜の形成の二つがある。機能物質が例えば酸化チタンの場合、混ぜ込みによって有効な効果を引き出すためには、１０重量％以上、望ましくは５０重量％程度の混合が必要になる。誘電体がアルミナ基板の場合、このような多量の添加物を加えると焼結が困難になり、基板強度が著しく低下し、場合によっては製造そのものが不可能となる。このため、機能物質の添加量が制限され、オゾン濃度に対する効果が不十分となる。

誘電体中へ機能物質を混ぜ込む場合に含有量が多くなるのは、誘電体表面における機能物質の露出量を一定以上確保しなければならないためであり、このために、その含有量は自ずと多くならざるを得ないのである。

一方、誘電体表面への機能物質のコーティングは、誘電体表面における機能物質量を多く確保できる利点があり、溶射や蒸着によれば誘電体の表面全体に機能物質が１００％の機能膜を形成することもできる。しかしながら、誘電体の表面全体に機能物質が１００％の機能膜を形成したとしても、期待されるような安定したオゾン濃度向上効果は得られていないのが現実である。

特開平１１−２１１１０号公報 特開２００５−３５０３３６号公報 米国特許５９３２１８０号明細書 特開２００５−３２０２２３号公報

本発明の目的は、誘電体中に機能物質を混ぜ込むことによる問題を解決しつつ、窒素無添加、乃至は微量添加の場合のオゾン濃度低下を効果的かつ安定的に阻止できるオゾン発生装置用放電セルを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは以前よりオゾン濃度の低下を抑制する機能物質の一つとして酸化チタンに注目しており、特許文献１では、サファイア板やセラミック板からなる基板タイプの誘電体の表面に、酸化チタンがＴｉ元素量比率で１０重量％以上含有される機能物質層（機能膜）が、スパッタリングやイオンプレーティング、蒸着、イオン注入などにより形成されることの有効性を提案している。また特許文献２では、アルミナ基板の全体に機能物質としての酸化チタンがＴｉ元素量比率で６重量％以下含有されるバルク体からなる誘電体を提案している。後者のバルク体からなる誘電体は、アルミナを主体とする粉末に酸化チタン粉末及びバインダーを所定量混合し、所定の板形状に成形後、焼成することにより製造される。

本発明者らは又、機能物質として酸化チタンが有効な理由についても様々な方面から解析を続けており、その過程で今回、酸化チタンの含有による誘電体表層部分の体積抵抗率の低下が、オゾン濃度低下の抑制に深く寄与していることを知見した。すなわち、高圧側、接地側の両方に誘電体を配置した場合、誘電体間の放電空隙では、電圧印加に伴う無声放電により電子や負極性電荷が発生し、これらが原料ガスである酸素ガスと反応することによりオゾンが生成されるが、その一方では、未反応の電子や負極性電荷が、正極側となった誘電体の表面に付着する。正極側の誘電体の表面に付着した電子や負極性電荷は、誘電体が高抵抗のため正極側の誘電体の表面に留まり、生成したオゾンを分解する。これが、誘電体として純度が高いアルミナ板を使用したときにオゾン濃度が上がらない大きな原因と考えられる。ちなみに純度が９９．５％の高純度アルミナ基板の体積抵抗率は１０¹⁴Ω・ｃｍである。

このとき、両方の誘電体の各表面に機能膜として酸化チタン含有層が存在していると、誘電体が正極側となったとき、その誘電体の表面に引き寄せられた電子や負極性電荷は、素早く誘電体内へ垂直方向に移動し、誘電体表面に蓄積しない。その結果、放電空隙で生成したオゾンの分解が阻止される。しかしながら、その反面、誘電体表層部の体積抵抗率が低いと、無声放電が集中する傾向が強まり、放電空隙での均一かつ安定な無声放電が困難となり、オゾン生成のための電子や負極性電荷が十分に発生しないために、オゾンの生成が阻害される。

このような解析結果に基づき、本発明者らは誘電体の表層部の体積抵抗率、及び誘電体全体における体積抵抗率の垂直方向分布が、オゾン濃度に及ぼす影響について詳細に調査した。その結果、誘電体の表層部の体積抵抗率は１０¹³Ω・ｃｍ以下、１０⁶ Ω・ｃｍ以上と低抵抗であること、表層部を除く誘電体本体部分の体積抵抗率は１０¹⁴Ω・ｃｍ以上と高抵抗であること、これらが両方満足されるときに、原料ガスとして高濃度の酸素ガス（純度９９．９９％以上）を使用したときに問題となるオゾン濃度の低下が効果的に抑制されることが判明した。

本発明はかかる知見を基礎として完成されたものであり、一対の電極間にオゾン発生用の放電空隙を形成するために、一方の電極又は両方の電極に接して誘電体が配置されたオゾン発生装置用放電セルにおいて、前記誘電体の体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であり、且つ少なくとも一方の誘電体の表面に、体積抵抗率が１０⁶ Ω・ｃｍ以上、１０¹³Ω・ｃｍ以下である低抵抗層が形成されたものである。

誘電体は、電極が放電空隙に露出するのを回避する意味からも、両極側に配置されるのが好ましい。その場合、両方の誘電体の表面に低抵抗層を形成するのが好ましい。いずれの誘電体も、電源周波数に従って正極側、負極側を繰り返すからである。ただし、片方の誘電体の表面に低抵抗層を形成しても、この誘電体の側では、正極側となったときの電子や負極性電荷の表面蓄積が回避されるので、相応に有効である。同じ理由から、表面に低抵抗層が形成された誘電体を片側に配置したときも相応に有効である。

ここにおける体積抵抗率の限定理由は次のとおりである。誘電体の体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ未満の場合は、放電空隙での無声放電の均一性、安定性が阻害され、電子や負極性電荷の発生が特定の場所に集中するために、オゾン濃度の低下が生じる。この誘電体の体積抵抗率は、表面に低抵抗層が形成されない誘電体に対しても望まれる条件である。

誘電体の表面に機能膜として形成される低抵抗層の体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ超の場合は、正極側となった誘電体の表面に電子や負極性電荷が蓄積することによるオゾンの分解が顕著になり、十分なオゾン濃度上昇効果が得られない。反対に、誘電体の表面に形成される低抵抗層の体積抵抗率が１０⁶ Ω・ｃｍ未満の場合は、いかに低抵抗層が表層部に限定されているとはいえ、放電空隙での無声放電の均一性、安定性等が阻害され、電子や負極性電荷の発生が特定の場所に集中するために、オゾン濃度の低下が生じる。特に好ましい低抵抗層の体積抵抗率は１０⁷ Ω・ｃｍ以上、１０¹¹Ω・ｃｍ以下である。

低抵抗層の層厚は０．１〜２０μｍが好ましい。低抵抗層の層厚が薄すぎると、低抵抗層の表面に付着した電子や負極性電荷を垂直方向へ逃がす機能が低下し、厚すぎる場合は放電空隙における無声放電に及ぼす悪影響が顕著となり、何れの場合もオゾン濃度が十分に上がらなくなるおそれがある。特に好ましい層厚は１〜１０μｍである。

低抵抗層は、例えば機能物質である金属酸化物などのスパッタリングや蒸着などにより形成することができ、その形成法を特に問うものではないが、粉状の金属又はその酸化物からなる機能物質と無機系固定材との混合物により形成するのが合理的で好ましい。機能物質粉末と無機系固定材を用いた低抵抗層においては、機能物質である粉状の金属又はその酸化物の種類と混合比との組合せにより、低抵抗層の体積抵抗率を容易に且つ広範囲に変えることができる点で有利である。

機能物質粉末と無機系固定材を用いた低抵抗層において、機能物質は、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＺｎなどの金属、若しくはこれら金属の酸化物（例えばＴｉＯ₂ 、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＮｉＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＺｎＯなど）である。これらの粉末を単独又は混合状態で使用することができる。その粉末の粒径は平均で０．１〜１０μｍが好ましい。なぜなら機能膜の膜厚が後述するように１０μｍ程度であるから、その粉末はこれより微細であることが要求され、一方、極端に細かい粉末は取り扱いが困難となるからである。

機能物質粉末は、同じく粉末状の無機系固定材と共に、樹脂を溶剤で溶解させたビヒクルと呼ばれるバインダーと混合されることによりペースト状態となり、誘電体の表面へのスクリーン印刷等が可能になる。これにより、機能膜形成、膜厚管理が容易になる。焼成によりペースト中のバインダーは消失し、誘電体の表面に機能物質粉末が無機系固定材により膜状に固定される。

無機系固定材としては、誘電体表面への付着が可能なペースト状となり、且つ焼成により硬く硬化して機能物質粉末を誘電体表面に固定すると共に、前記放電空隙でのオゾン生成下で耐オゾン性及び耐スパッタ性を示す物質が好ましい。このような無機系固定剤は代表的にはガラスであり、具体的にはＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系のガラスが好ましく、なかでも特にＳｉＯ₂ 量が６０〜７０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ 量が１〜１０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ 量が１０〜２０重量％の成分組成のものが好ましい。

ガラスは使用時は微粉末状態であり、樹脂を溶剤で溶解させたビヒクルと呼ばれるバインダーとの混合によりペースト状態となる。これと機能物質粉末とを混合し、誘電体表面へスクリーン印刷等により薄膜状に塗布し、焼成することにより、ペースト中のガラス粉末がアモルファス化すると共にバインダーが消失し、その結果、機能物質粉末が誘電体表面に層状に強固に固定されて、機能膜としての低抵抗層が形成される。

ガラス粉末の粒径は平均で０．１〜１０μｍが好ましい。またペースト状態での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓが好ましい。なぜなら、この範囲の粒径、粘度がスクリーン印刷等の塗布に適するからである。

機能膜における機能物質の含有量は、機能膜である低抵抗層の体積抵抗率が所望値となるように、機能物質の種類等に応じて適宜選択すればよい。無機系固定材を使用する場合の機能物質の含有量は、誘電体表面への機能物質の固定強度の観点から、９５重量％以下に制限するのが好ましい。機能物質の含有量が多くなると、それに応じて無機系固定材が少なくなり、無機系固定材が極端に少ない場合は、誘電体表面への機能物質の固定強度の低下が問題となる。無機系固定材を使用せず、スパッタリング、真空蒸着などの成膜法を使用すれば、１００重量％の含有量も可能であり、低抵抗層の体積抵抗率を所望値とすることができさえすれば、この点からの含有量の制限は特に存在しない。

誘電体としては、体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上の高純度セラミックス焼結板が好ましい。高純度アルミナ焼結板を使用する目的は、耐オゾン性や耐スパッタリング性によるクリーン度の確保である。

誘電体の厚みは０．０５〜１ｍｍが好ましい。これが薄すぎると耐電圧値が低くなり、また必要な機械的強度の確保が困難になる。厚すぎる場合は電極間距離が広がり、放電電圧が高くなる。

電極構造としては、導電板の使用が一般的であるが、誘電体の反放電空隙側の表面に電極を薄膜として形成するのも、異常放電防止の点から好ましい。電極膜の材質としてはＣｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ａｕなどをあげることかできる。電極膜の厚さは５〜７０μｍが好ましい。これが薄すぎるとパターン幅が狭い部分で発熱し、断線が発生するおそれがある。厚すぎる場合は技術的な課題が多く、均一な膜厚形成が難しい。電極膜の形成法としては膜厚均一化の点から金属箔接着、スパッタリング、蒸着、溶射、スクリーン印刷などが好ましい。

なお、引用文献１では、サファイア板やセラミック板からなる基板タイプの誘電体の表面に、酸化チタンがＴｉ元素量比率で１０重量％以上含有される機能膜がスパッタリングやイオンプレーティング、蒸着、イオン注入などにより形成されているが、必ずしも安定した効果は得られていない。それは誘電体の体積抵抗率と機能膜の体積抵抗率との関係が、本発明における関係を満足していないからと判断される。

なぜなら、第１に、機能膜の体積抵抗率が不明である。第２に、サファイア板もセラミック板も純度の低下と共に体積抵抗率が低下する傾向があるので、それらの体積抵抗率は不明であり、サファイア板については更に工業用であること、温度上昇と共に体積抵抗率が低下する傾向があることなどにより、放電時の体積抵抗率は一層不明である。当時の技術水準からすれば、工業用サファイア板もセラミック板も、純度がそれほど高くないので、体積抵抗率は１０¹⁴Ω・ｃｍ未満と判断される。すなわち基板、機能膜ともに低抵抗である。

一方、特許文献４では、所定の表面抵抗率を有する導電性タングステン酸化物が、放電空隙に接する誘電体の表面にコーティングされている。しかし、誘電体表面の表面抵抗率による誘電体表面の物性規定は、誘電体の表面に付着した電子や負極性電荷を、表面に平行な方向に拡散させる指標にはなり得るが、誘電体の表面から垂直方向に逸散させる指標にはならない。このため、オゾン濃度に対する効果は不明である。

加えて、タングステン酸化物のうち、ＷＯ₃ は電気的な絶縁体であるが、ＷＯ₂ は導電性が良好であり、酸素量を変化させることにより、タングステン酸化物の体積抵抗率を変化させることが可能なのは事実である。しかし、タングステン酸化物は放電空隙に接しており、オゾンに直接接触するので、結局は高抵抗で絶縁性の高いタングステン酸化物に変化し、１０¹³Ω・ｃｍ以下というような低抵抗は維持できないと考えられる。

同様に、特許文献３では、誘電体の表面に金属タングステンがコーティングされるが、放電空隙で生成されるオゾンの強力な酸化力により、この金属タングステンは高抵抗で絶縁性の高いタングステン酸化物に変化し、実際は高抵抗で絶縁性の高いタングステン酸化物が誘電体の表面を覆っていると考えられる。

つまり、引用文献３に記載された技術も引用文献４に記載された技術においても、表現は異なるものの、実際に使用する放電セルでは、放電空隙と接する面に高抵抗で絶縁性の高いタングステン酸化物が機能物質としてコーティングされていると考えられるのである。したがって、誘電体の体積抵抗率に関係なく、本発明における体積抵抗率の関係は満足されない。

このように、引用文献１、３、４に記載された機能膜付き誘電体においては、機能膜と誘電体との間で、本発明における体積抵抗率の関係は満足されないのである。

本発明のオゾン発生装置用放電セルは、放電空隙に接する誘電体を体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍの高抵抗体と共に、その誘電体の表面に体積抵抗率が１０⁷ Ω・ｃｍ以上、１０¹¹Ω・ｃｍ以下である低抵抗層を機能膜として形成したことにより、放電空隙で発生したオゾンの分解を効果的に抑制し、原料ガスとして高濃度酸素ガスを使用したときのオゾン濃度低下を効果的に抑制することができる。

本発明の一実施形態を示すオゾン発生装置用放電セルの模式断面図である。 同放電セルにおける誘電体の表面近傍の模式断面図である。 低抵抗層の体積抵抗率と発生したオゾンガスのオゾン濃度との関係例を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図２は本発明の一実施形態を示すオゾン発生装置用放電セルの模式断面図、図２は同放電セルにおける誘電体の表面近傍の模式断面図である。

本実施形態のオゾン発生装置用放電セルは、所定の間隔をあけて平行に配置された平板状の誘電体１０，１０を備えている。誘電体１０，１０は体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上である純度が９９．５％以上の高純度アルミナ焼結基板からなる。

誘電体１０，１０の対向面には、その対向面間に所定ギャップの放電空隙２０を形成するために、シール部１１及びリブ１２が設けられている。これらはガラス系の焼成材料からなり、シール部１１は対向面間の外縁部に位置し、リブ１２はシール部１１の内側に複数設けられ、対応するもの同士がガラス系の封止材１３により接合されることにより、誘電体１０，１０は所定の間隔をあけて接合一体化され、周囲が封止された放電空隙２０を対向面間に形成する。

シール部１１及びリブ１２は、ここでは誘電体１０，１０の対向面の両方に設けられているが、片方でもよい。

放電空隙２０は、誘電体１０，１０の外縁部に直角方向に形成された原料ガス流路及びオゾンガス流路と連通している。放電空隙２０のギャップ量は、オゾンガスの高純度化のために小さいほどよく、具体的には２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

誘電体１０，１０の対向面のシール部１１，１１より内側には、リブ１２と共に機能膜としての低抵抗層１４が設けられている。低抵抗層１４は、オゾン濃度の低下を阻止するＴｉＯ₂ の如き機能物質の粉末１４ａを、ガラスからなる無機系固定材１４ｂにより対向面に膜状に固定して形成された機能膜であり、シール部１１より内側のリブ１２を除く部分に形成されている。低抵抗層１４を形成する段階は、通常は誘電体１０，１０を接合する前で、且つシール部１１及びリブ１２の形成後であるが、シール部１１及びリブ１２と同時に形成することも可能である。低抵抗層１４の膜厚はシール部１１及びリブ１２の高さより十分に小さく０．１〜２０μｍ、望ましくは１〜１０μｍである。

低抵抗層１４は、機能物質の粉末１４ａ及び無機系固定材１４ｂの粉末をバインダーと混合して形成したペーストを誘電体１０の表面に印刷塗布し乾燥させた後に、固定剤１４ｂを焼成することにより形成される。そして、低抵抗層１４における機能物質の微粉末１４ａの種類及び含有量を調整することにより、低抵抗層１４の体積抵抗率が１０⁶ Ω・ｃｍ以上、１０¹³Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０⁷ Ω・ｃｍ以上、１０¹¹Ω・ｃｍ以下に調整されている。

誘電体１０、１０の反放電空隙側（背面側）の表面には、外縁部を額縁状に残して膜状の電極３０，３０が金属箔接着などによりそれぞれ形成されており、これには高周波高圧電源４０が接続されている。電源４０の一方の端子は接地されており、その端子と接続される電極３０が接地電極であり、他方の電極３０が高圧電極である。

誘電体１０，１０の更に背面側には、絶縁板を介して板状の冷却体等が設けられており、これにより放電セルユニットが構成される。板状の冷却体は、誘電体１０と同様のセラミック板でもよいし、金属板でもよい。いずれの冷却体も、内部を板面に平行な方向に冷媒が流通する構成になっている。そして、このような放電セルユニットが厚み方向に積層されることにより、オゾン発生装置用放電セルが形成される。

オゾン発生装置の運転においては、放電セルの放電空隙２０に原料ガスとして高純度の酸素ガスを供給する。酸素ガスの純度としては、クリーン度等の点から９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上が特に好ましい。また、放電空隙２０に無声放電を発生させるべく、電極３０，３０の間に所定の高周波高電圧を印加する。更に、電極３０，３０の背面側に配置された冷却体に冷媒としての冷却水を供給する。

放電空隙２０を流通する高純度の酸素ガスが無声放電に曝されてオゾン化され、オゾンガスが生成される。そして、誘電体１０，１０に体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上の高純度アルミナ焼結基板が使用されると共に、それらの誘電体１０，１０の各表面、特に電源周波数に対応して正極と負極を繰り返す高圧電極側の誘電体１０の表面に、機能膜として体積抵抗率が１０⁶ Ω・ｃｍ以上、１０¹³Ω・ｃｍ以下の低抵抗層１４が形成されているので、放電空隙２０で生じる無声放電の均一化、安定化が図られると共に、その無声放電により放電空隙２０で生じたオゾンの分解が抑制され、原料ガスに高純度の酸素ガスを使用しているにもかかわらず、高濃度のオゾンガスが生成される。

また、低抵抗層１４は、ガラス等の無機系固定材１４ｂによって誘電体１０の表面に固定されているので、剥離するおそれは小さい。また、低抵抗層１４の表面から機能物質の微粉末１４ａが一部突出しているものの、低抵抗層１４はガラス等の無機系固定材１４ｂによって緻密にかつ均一に形成されている。このため、この低抵抗層１４は剥離し難いので、コンタミネーションが小さく少ないクリーンなオゾンガスを発生させることができる。また、低抵抗層１４の表面の滑らかさが維持され、放電空隙２０のギャップ量の均一化と狭小化を図ることができる。

次に、本発明の放電セルにおける誘電体の体積抵抗率、及び誘電体の表面に機能膜として形成された低抵抗層の体積抵抗率を調整することの利点を、機能物質がＴｉ、Ｎｉ及びＷ、並びにそれらの酸化物の場合について説明する。

上述したオゾン発生装置用放電セルにおいて、高圧電極側及び接地電極側の誘電体として市販の純度９９．５％の高純度アルミナ粉末焼結基板を用いた。その体積抵抗率は１０¹⁴Ω・ｃｍ、厚さは０．５ｍｍである。放電空隙の面積は１００ｃｍ² 、ギャップ量は０．１ｍｍ（１００μｍ）である。

誘電体の表面に低抵抗層を形成するために機能物質として使用する粉状の金属又はその酸化物としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗという３種類の金属粉末、ＴｉＯ₂ 、ＮｉＯ、ＷＯ₃ という３種類の金属酸化物粉末を用意し、これらを単独で或いは混合して用いた。いずれの粉末の粒径も最大で５μｍである。

粉状の金属又はその酸化物と共に使用する無機系固定材としては、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系のガラス粉末を用いた。このガラスの組成は、ＳｉＯ₂ ：６０〜７０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜１０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：１０〜２０重量％の組成を満足し、ガラス粉末の粒径は平均で約３μｍである。ビヒクルと呼ばれるバインダーとしてはアクリル樹脂を用いた。

機能物質の微粉末とガラス粉末とバインダーを、表１に示した配合割合で混合してペーストとした（試番１〜３及び試番５〜９）。ペーストの粘度は２５０〜３００Ｐａ・ｓとした。なお、試番１０では、機能物質の微粉末を混合しなかった。

こうして調製されたペーストを高圧電極側アルミナ基板表面及び接地電極側アルミナ基板表面のシール部及びリブを除く部分にスクリーン印刷し、８５０℃×１０分の条件で焼成した。焼成によりペースト中のバインダーは除去され、ガラスにより機能物質の微粉末が固定された機能膜が高圧電極側アルミナ基板表面及び接地電極側アルミナ基板表面のシール部及びリブを除く部分に形成された。機能膜の体積抵抗率を表１に合わせて示す。機能膜の厚みは約９μｍである。放電空隙のギャップ量としては０．１ｍｍ（１００μｍ）を確保した。

一方、試番４では、無機系固定材を使用せず、スパッタリングにより酸化チタン膜（膜厚は約２μｍ）を誘電体の表面に形成した。それ以外は、試番１〜３及び試番５〜１０）と同じである。

完成した放電セルを組み込んだオゾン発生装置を運転し、オゾンガスを発生させた。原料ガスとしては、純度が９９．９９％以上の酸素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量、０．２ＭＰａの圧力で供給した。供給電力は当該オゾン発生装置の最大出力とした。発生したオゾンガスのオゾン濃度と、誘電体表面に形成された低抵抗層の体積抵抗率との関係を図３に示す。

図３から分かるように、体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍの誘電体の表面に、体積抵抗率が１０⁶ Ω・ｃｍ以上、１０¹³Ω・ｃｍ以下である低抵抗層を形成したときにオゾン濃度上昇効果が得られる。この効果は、低抵抗層の体積抵抗率が１０⁷ Ω・ｃｍ以上、１０¹¹Ω・ｃｍ以下の場合に顕著である。

比較のために、上記実施例でオゾン濃度が高かった試番５で使用した低抵抗層を、不純物が多い純度９０％のアルミナからなる誘電体の表面に形成した。アルミナの体積抵抗率は１×１０¹²Ω・ｃｍであった。上記実施例と同じ放電条件では、均一な無声放電が発生せず、オゾンを発生させることができなかった。機能膜の体積抵抗率だけでなく、誘電体の体積抵抗率も重要なことが明らかである。

１０ 誘電体
１１ シール部
１２ リブ
１３ 封止材
１４ 低抵抗層（機能膜）
１４ａ 機能物質の粉末
１４ｂ 無機系固定材
２０ 放電空隙
３０ 電極
４０ 電源

Claims (7)

1. 一対の電極間にオゾン発生用の放電空隙を形成するために、一方の電極又は両方の電極に接して誘電体が配置されたオゾン発生装置用放電セルにおいて、
   前記誘電体の体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であり、且つ少なくとも一方の誘電体の表面に、体積抵抗率が１０⁶ Ω・ｃｍ以上、１０¹³Ω・ｃｍ以下である低抵抗層が形成されたオゾン発生装置用放電セル。
2. 請求項１に記載のオゾン発生装置用放電セルにおいて、両方の電極に接して一対の誘電体が配置されており、両方の誘電体の各表面に低抵抗層が形成されているオゾン発生装置用放電セル。
3. 請求項１又は２に記載のオゾン発生装置用放電セルにおいて、低抵抗層は粉状の金属又はその酸化物からなる機能物質と無機系固定材との混合物であるオゾン発生装置用放電セル。
4. 請求項３に記載のオゾン発生装置用放電セルにおいて、機能物質としての粉状の金属又はその酸化物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＺｎ、若しくはこれら金属の酸化物（ＭｘＯｙ）であるオゾン発生装置用放電セル。
5. 請求項３又は４に記載のオゾン発生装置用放電セルにおいて、無機系固定材は耐オゾン性及び耐スパッタ性に優れたガラスであるオゾン発生装置用放電セル。
6. 請求項５に記載のオゾン発生装置用放電セルにおいて、ガラスは、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系であり、ＳｉＯ₂ ：６０〜７０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜１０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：１０〜２０重量％の組成を満足するオゾン発生装置用放電セル。
7. 請求項１〜６の何れかに記載のオゾン発生装置用放電セルにおいて、誘電体は体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上である高純度アルミナ焼結板であるオゾン発生装置用放電セル。

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