JP2010126375A - 結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】坩堝の割れを抑制し、かつ意図しない不純物の混入を抑制した結晶を製造する結晶製造方法を提供する。
【解決手段】結晶製造方法は、坩堝１０１内壁１０１ａと原料１７との間に緩衝層１１０を配置した結晶製造装置を準備する工程と、結晶製造装置内で結晶を成長する工程とを備えている。準備する工程では、成長する工程において結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率、高い延性、および高い脆性の少なくとも一方を有する緩衝層１１０を配置する。
【選択図】図２

Description

本発明は結晶製造方法に関し、より特定的には炭化ケイ素（ＳｉＣ）結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣは、バンドギャップが大きく、また最大絶縁破壊電界および熱伝導率はシリコン（Ｓｉ）と比較して大きい一方、キャリアの移動度はＳｉと同程度に大きく、電子の飽和ドリフト速度および耐圧も大きい。そのため、高効率化、高耐圧化、および大容量化を要求される半導体デバイスへの適用が期待される。

このような半導体デバイス等に用いられるＳｉＣは、たとえば気相成長法の昇華法により製造される。このようなＳｉＣ結晶の製造方法は、たとえば特開平５−３２４９６号公報（特許文献１）などに開示されている。図４は、特許文献１に開示のＳｉＣの成長装置を簡略的に示す断面図である。図４を参照して、特許文献１に開示のＳｉＣ結晶の成長方法について説明する。

図４に示すように、坩堝１０１の下部には、ＳｉＣ結晶の原料１７がグラファイト製の坩堝１０１の内壁１０１ａと隙間無く密着するように配置されている。坩堝１０１の上部には、種結晶１１が原料１７と互いに向かい合うように配置されている。その後、原料１７が昇華する温度まで原料１７が加熱される。この加熱により、原料１７が昇華して昇華ガスが生成され、原料１７よりも低温に設置されている種結晶１１の表面にＳｉＣ結晶が成長する。
特開平５−３２４９６号公報

しかしながら、上記特許文献１では、坩堝１０１の内壁１０１ａに接するように、原料１７を配置している。坩堝１０１を構成するグラファイトと、原料１７を構成するＳｉＣとの熱膨張係数は異なっている。このため、ＳｉＣ結晶を成長するために原料１７を加熱する工程、あるいはＳｉＣ結晶を成長した後に冷却する工程において、互いの熱膨張係数の差による応力が坩堝１０１に加えられる。その結果、坩堝１０１が割れてしまうという問題があった。坩堝１０１が割れると、原料１７が坩堝１０１の外部に漏洩するので、引き続き結晶成長を行なうことができなくなってしまう。また坩堝１０１が割れてしまった後には、結晶の成長条件が著しく経時変化を起こすため、安定に結晶成長を行うことが困難になってしまう。

また、坩堝１０１の割れを抑制するために、坩堝１０１の内壁１０１ａと隙間を隔てて原料１７を配置する技術が考えられる。しかし、ＳｉＣ結晶を成長するためには高温で原料１７を加熱する必要があるので、坩堝１０１を構成する材料（たとえばグラファイト）が昇華してしまう。このため、成長するＳｉＣ結晶に、意図しない不純物が混入してしまうという問題があった。

さらに、坩堝１０１を構成する材料と原料１７を構成する材料とを同じにする技術が考えられる。しかし、原料１７を昇華させるためには、坩堝１０１も昇華してしまう。このため、坩堝１０１に孔が発生して、引き続き結晶成長が困難になってしまう。

したがって、本発明は、坩堝の割れを抑制し、かつ意図しない不純物の混入を抑制した結晶を製造する結晶製造方法を提供することである。

本発明の一の局面における結晶製造方法は、坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程と、装置内で結晶を成長する工程とを備えている。準備する工程では、成長する工程において結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ坩堝を構成する材料よりも高い空孔率を有する緩衝層を配置する。

本発明の一の局面における結晶製造方法によれば、緩衝層の空孔率は、坩堝の空孔率よりも高いので、緩衝層は空孔を多く有している。この緩衝層の空孔により、結晶を成長するために原料を加熱する工程、成長途中で成長温度を変化させる工程、または結晶を成長した後に冷却する工程において、坩堝を構成する材料と原料を構成する材料との熱膨張係数の差によりそれぞれが膨張または圧縮したときに坩堝に加えられる応力を低減することができる。したがって、坩堝の割れを抑制することができる。

さらに、緩衝層の空孔により坩堝の割れを抑制できるので、緩衝層に接触させるように原料を配置することができる。この状態で結晶を成長すると、坩堝内壁が成長雰囲気に暴露されることを抑制できるので、坩堝内壁が昇華することを抑制できる。これにより意図しない不純物が、結晶に混入することを抑制することができる。

上記一の局面における結晶製造方法において好ましくは、準備する工程では、炭素（Ｃ）元素を主成分として含み、残部が不可避的不純物である緩衝層を配置する。

ＳｉＣ結晶などＣ元素を含む結晶を成長する場合には、Ｃ元素は構成元素であるので、仮に緩衝層が昇華して結晶に混入した場合であっても、不純物になることを抑制することができる。このため、製造する結晶の結晶性の悪化をより抑制することができる。

上記一の局面における結晶製造方法において好ましくは、準備する工程では、２種類以上の異なる元素を含む緩衝層を配置する。

これにより、種々の熱膨張係数を有する緩衝層を形成することができる。このため、原料と緩衝層との熱膨張係数の差を低減することにより、坩堝の割れをより抑制することができる。

上記一の局面における結晶製造方法において好ましくは、緩衝層の構成元素は、Ｃ元素を５０％以上含む。

ＳｉＣ結晶などＣ元素を含む結晶を成長する場合には、Ｃ元素は構成元素であるので、仮に緩衝層が昇華して結晶に混入した場合であっても、不純物になることを抑制することができる。このため、坩堝の割れをより抑制し、かつ製造する結晶の結晶性の悪化をより抑制することができる。

上記一の局面における結晶製造方法において好ましくは、緩衝層はＣとＳｉＣとの混合物である。ＳｉＣ結晶を成長する場合には、ＣおよびＳｉは構成元素になるので、仮に緩衝層が昇華して結晶に混入した場合であっても、不純物になることを抑制することができる。このため、製造する結晶の結晶性の悪化をより抑制することができる。

上記一の結晶製造方法において好ましくは、準備する工程は、坩堝内壁と原料との間にＳｉＣ層を配置する工程と、成長する工程時に、ＳｉＣ層からＳｉを選択的に昇華させることにより、ＣとＳｉＣとの混合物よりなる緩衝層を形成する工程とを含む。

これにより、成長する工程時に、ＳｉＣ層中のＳｉを優先的に昇華させることで、ＣとＳｉＣとの混合物である緩衝層を容易に形成することができる。

本発明の他の局面における結晶製造方法は、坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程と、装置内で結晶を成長する工程とを備えている。準備する工程では、成長する工程において結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ坩堝を構成する材料よりも高い延性を有する緩衝層を配置する。

本発明の他の局面における結晶製造方法によれば、緩衝層の延性は、坩堝の延性よりも高いので、緩衝層は容易に変形することができる。緩衝層が変形することにより、結晶を成長するために原料を加熱する工程、成長途中で成長温度を変化させる工程、または結晶を成長した後に冷却する工程において、坩堝を構成する材料と原料を構成する材料との熱膨張係数の差によりそれぞれが膨張または圧縮したときに坩堝に加えられる応力を低減することができる。したがって、坩堝の割れを抑制することができる。

さらに、緩衝層の延性により坩堝の割れを抑制できるので、緩衝層に接触させるように原料を配置することができる。この状態で結晶を成長すると、緩衝層が成長雰囲気に暴露されることを抑制できるので、緩衝層が昇華することを抑制できる。これにより意図しない不純物が、結晶に混入することを抑制することができる。

上記他の局面における結晶製造方法において好ましくは、緩衝層の構成元素は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。

これらの元素の延性は高いので、緩衝層を変形させやすい。このため、坩堝の割れをより抑制することができる。

上記他の局面における結晶製造方法において好ましくは、緩衝層が、Ｗ、Ｔａ、ＴｉおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物である。

これらの元素の延性は高いので、緩衝層を変形させやすい。このため、坩堝の割れをより抑制することができる。

本発明のさらに他の局面における結晶製造方法は、坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程と、装置内で結晶を成長する工程とを備えている。準備する工程では、成長する工程において結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ坩堝を構成する材料よりも高い脆性を有する緩衝層を配置する。

本発明のさらに他の局面における結晶製造方法によれば、緩衝層を構成する材料は坩堝を構成する材料よりも脆いため、結晶を成長するために原料を加熱する工程、成長途中で成長温度を変化させる工程、または結晶を成長した後に冷却する工程において、坩堝よりも先に緩衝層が割れる。緩衝層が割れると、坩堝と原料との間に隙間ができる。このため、この隙間で原料の膨張および圧縮を緩和できるので、坩堝に加えられる応力を低減できる。したがって、坩堝の割れを抑制することができる。また、緩衝層が割れるまでは、坩堝内壁が成長雰囲気に暴露されないので、意図しない不純物が結晶に混入することを抑制できる。

上記一の局面、他の局面、およびさらに他の局面の結晶製造方法において好ましくは、準備する工程では、坩堝と原料とが接触しないように緩衝層を原料の全周を覆うように配置する。

これにより、坩堝と原料とが接触しないので、坩堝と原料との熱膨張係数の差による応力が坩堝に加えられることをより低減することができる。このため、坩堝の割れをより抑制することができる。

上記一の局面、他の局面、およびさらに他の局面の結晶製造方法において好ましくは、準備する工程では、厚さが１ｍｍ以上の緩衝層を配置する。

これにより、坩堝と原料との熱膨張係数の差による応力が坩堝に加えられることをより低減することができる。このため、坩堝の割れをより抑制することができる。

上記一の局面、他の局面、およびさらに他の局面の結晶製造方法において好ましくは、準備する工程では、グラファイトよりなる坩堝を用いる。

グラファイトは高温で安定であるので、坩堝の割れをより抑制することができる。またＳｉＣ結晶などＣ元素を含む結晶を成長する場合には、グラファイトは構成元素の一方であるので、仮にグラファイトが昇華して結晶に混入した場合であっても、不純物になることを抑制することができる。このため、坩堝の割れをより抑制することができ、かつ製造する結晶の結晶性の悪化をより抑制することができる。

このように、本発明の結晶製造方法によれば、坩堝の割れを抑制し、かつ意図しない不純物の混入を抑制した結晶を製造することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

（実施の形態１）
図１は、本実施の形態における結晶製造装置を概略的に示す断面図である。図２は、図１の結晶製造装置を構成する坩堝を拡大して概略的に示す断面図である。図１および図２を参照して、本実施の形態における結晶製造装置１００について説明する。この結晶製造装置１００は、昇華法により結晶を成長する装置である。

図１および図２に示すように、結晶製造装置１００は、坩堝１０１と、緩衝層１１０と、断熱材１２１と、反応容器１２３と、加熱部１２５とを主に備えている。

坩堝１０１は、内壁１０１ａを有している。坩堝１０１は、製造する結晶と異なる材料であることが好ましく、たとえばグラファイトよりなる。坩堝１０１の内壁１０１ａに密着するように緩衝層１１０が配置されている。つまり、緩衝層１１０は、坩堝１０１内壁１０１ａと原料１７との間に配置されている。坩堝１０１と原料１７とが接触しないように緩衝層１１０を原料１７の全周を覆うように配置することが好ましい。緩衝層１１０については、後述する。

この坩堝１０１の周りには、坩堝１０１の内部と外部との通気を確保するように断熱材１２１が設けられている。この断熱材１２１の周りには、反応容器１２３が設けられている。この反応容器１２３の外側中央部には、坩堝１０１を加熱するための高周波加熱コイルなどの加熱部１２５が設けられている。

反応容器１２３の両端部には、反応容器１２３内へたとえばアルゴン（Ａｒ）ガスなどの雰囲気ガスを流すためのガス導入口１２３ａと、反応容器１２３の外部へ雰囲気ガスを排出するためのガス導入口１２３ｂとを有している。また、反応容器１２３の上部および下部には、坩堝１０１の上方および下方の温度を、それぞれ測温孔１２１ａ、１２ｂを通して測定するための放射温度計１２７ａ、１２７ｂが設けられている。

ここで、緩衝層１１０について詳述する。緩衝層１１０は、結晶を成長する温度よりも高い融点を有している。また、緩衝層１１０は、坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率、高い延性、および高い脆性の少なくとも一方を有している。

なお、上記「延性」とは、緩衝層１１０を構成する材料を破壊することなく変形させることができる性質をいう。「延性が高い」とは、破壊に至るまでに変形する量が大きいことをいう。「脆性」とは、応力が加えられることにより塑性変形を伴わないで破壊する性質をいう。「脆性が高い」とは破壊に至るまでに加えられる応力が小さいことをいう。

坩堝１０１を構成する材料よりも空孔率が高い緩衝層１１０の材料としては、たとえばカーボンフェルト、ＣとＳｉＣとの混合物などを用いることができる。坩堝１０１を構成する材料よりも延性が高い緩衝層１１０の材料としては、Ｗ、Ｔａ、ＴｉまたはＭｏなどの金属、またはその金属化合物などを用いることができる。坩堝１０１を構成する材料よりも脆性が高い緩衝層１１０の材料としては、セラミックスなどを用いることができる。

緩衝層１１０を構成する材料は、１種類の元素よりなっていてもよく、２種類以上の元素よりなっていてもよい。１種類の元素よりなっている場合には、Ｃ元素を主成分として含み、残部が不可避的不純物である材料を用いることができる。２種類以上の元素よりなっている場合には、Ｃ元素を５０％以上含んでいてもよく、ＣとＳｉＣとの混合物であってもよく、Ｗ、Ｔａ、ＴｉおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。

緩衝層１１０の厚さＨは、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。

なお、上記結晶製造装置１００は、上記以外の様々な要素を含んでいてもよいが、説明の便宜上、これらの要素の図示および説明は省略する。

図３は、本実施の形態における結晶製造方法を示すフローチャートである。続いて、図１〜図３を参照して、本実施の形態における結晶製造方法を説明する。

図１〜図３に示すように、まず、坩堝１０１内壁１０１ａと原料１７との間に緩衝層１１０を配置した結晶製造装置１００を準備する（ステップＳ１）。この準備するステップＳ１では、後述する成長するステップＳ２において結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率を有する緩衝層１１０を配置する。この条件に加えてあるいはこの条件に代えて、準備するステップＳ１では、後述する成長するステップＳ２において結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ坩堝１０１を構成する材料よりも高い延性を有する緩衝層１１０を配置する。これの条件に加えてあるいはこれの条件に代えて、坩堝１０１を構成する材料よりも高い融点を有し、かつ坩堝１０１を構成する材料よりも高い脆性を有する緩衝層１１０を配置する。本実施の形態では、図１および図２に示す上述した結晶製造装置１００を準備する。

具体的には、坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率を有する緩衝層１１０としては、たとえばカーボンフェルト、ＣとＳｉＣとの混合物などを用いることができる。また、坩堝１０１を構成する材料よりも高い延性を有する緩衝層１１０としては、たとえばＷ、Ｔａ、ＴｉおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはこの金属の化合物などを用いることができる。この金属およびこの金属の化合物は、高温で安定であり、加工精度が高いため、好適に用いることができる。

坩堝１０１を構成する材料よりも高い脆性を有する緩衝層１１０としては、たとえばセラミックスなどを用いることができる。この場合、坩堝１０１よりも緩衝層１１０が割れやすい。このため、後述する成長するステップＳ２において、緩衝層１１０および坩堝１０１に応力が加えられたときに、坩堝１０１よりも先に緩衝層１１０が割れる。緩衝層１１０が割れると、坩堝１０１と原料１７との間に緩衝層１１０の厚さに相当する隙間ができる。このため、この隙間で原料１７の膨張および圧縮を吸収できるので、坩堝１０１に加えられる応力を低減できる。したがって、結果的に、坩堝１０１の割れをより抑制することができる。また、緩衝層１１０が割れるまでは、成長する結晶に不純物が混入しないので、意図しない不純物が結晶に混入することを抑制できる。

準備するステップＳ１では、坩堝１０１と原料１７とが接触しないように緩衝層１１０を原料１７の全周を覆うように配置することが好ましい。つまり、原料１７と坩堝１０１との間の全領域（坩堝１０１において原料が接触する内壁１０１ａおよび底面）に緩衝層１１０を配置することが好ましい。この場合、原料１７と坩堝１０１とが接触する領域がないので、原料と坩堝１０１との熱膨張係数の差により坩堝１０１に加えられる応力を低減できる。

また準備するステップＳ１では、厚さＨが好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上３ｍｍ以下の緩衝層１１０を配置する。１ｍｍ以上の場合、坩堝１０１と原料１７との熱膨張係数の差を緩和するという緩衝層１１０の効果をより発現することができる。２ｍｍ以上の場合、緩衝層１１０の効果をより一層発現することができる。厚さＨが大きいほど緩衝層１１０の効果を発現できるが、原料１７を多く配置する観点から、上限はたとえば３ｍｍである。

なお、緩衝層１１０は２層以上から構成されていてもよい。この場合、緩衝層１１０の厚さＨは、複数の層の合計の厚みを意味する。

また準備するステップＳ１では、１種類の元素よりなる緩衝層１１０を配置してもよい。１種類の元素よりなる緩衝層１１０を配置する場合には、Ｃ元素を主成分として含み、残部が不可避的不純物であることが好ましい。後述する成長するステップＳ２においてＳｉＣなどＣ元素を含む結晶を成長する場合には、緩衝層１１０のＣ元素は構成元素であるので、仮に緩衝層１１０が結晶に混入しても、結晶の不純物になることを抑制することができる。このため、製造する結晶の結晶性の悪化をより抑制することができる。

また準備するステップＳ１では、２種類以上の異なる元素を含む緩衝層１１０を配置してもよい。この場合、種々の熱膨張係数を有する緩衝層１１０を配置することができる。このため、原料１７の熱膨張係数の差を緩和した緩衝層１１０を配置することにより、坩堝１０１の割れをより抑制することができる。

２種類以上の異なる元素を含む緩衝層１１０を配置する場合には、緩衝層１１０の構成元素は、たとえばＷ、Ｔａ、ＴｉおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、５０％以上のＣ元素、ＣとＳｉＣとの混合物などが挙げられる。

緩衝層１１０がＣおよびＳｉＣの少なくとも一方を含む場合には、ＳｉＣなどＣ元素を含む結晶を成長するときに構成元素になる。仮に緩衝層１１０が昇華して成長する結晶に混入しても、結晶の不純物になることを抑制することができる。このため、坩堝１０１の割れをより抑制し、かつ製造する結晶の結晶性の悪化をより抑制することができる。また、Ｗ、Ｔａ、ＴｉおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の延性は高いので、応力が加えられたときに緩衝層１１０が変形しやすい。このため、緩衝層１１０の変形により坩堝１０１に加えられる応力を低減することで、坩堝１０１の割れをより抑制することができる。

また準備するステップＳ１では、原料１７を構成する材料と異なり、成長条件において安定である材料よりなる坩堝１０１を用いることが好ましく、グラファイトよりなる坩堝１０１を用いることがより好ましい。坩堝１０１が原料１７を構成する材料と異なり、成長条件において安定である材料の場合には、緩衝層１１０と接触していない領域の坩堝１０１が昇華することを抑制できる。このため、坩堝１０１に孔が発生することを抑制することができる。またグラファイトは高温で安定であるので、坩堝１０１の割れをより抑制することができる。またＳｉＣなどＣ元素を含む結晶を成長する場合には、グラファイトは結晶の構成元素の一方であるので、仮にグラファイトが昇華して結晶に混入した場合であっても、不純物になることを抑制することができる。このため、坩堝１０１の割れをより抑制することができ、かつ製造する結晶の結晶性の悪化をより抑制することができる。

次に、図１〜図３に示すように結晶製造装置１００内で結晶を成長する（ステップＳ２）。このステップＳ２では成長する結晶は特に限定されないが、ＳｉＣ結晶またはＡｌＮ（窒化アルミニウム）結晶を成長することが好ましく、ＳｉＣ結晶を成長することがより好ましい。

具体的には、まず、種結晶１１を準備する。種結晶１１の組成は特に限定されず、成長する結晶と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。成長する結晶の結晶性を向上する観点から、同じ組成の種結晶１１を準備することが好ましい。準備した種結晶１１を坩堝１０１の上部に設置する。なお、この種結晶１１は省略されてもよい。

その後、原料１７を準備する。原料１７は粉末であっても、焼結体であってもよい。ＳｉＣ結晶を成長する場合には、たとえば多結晶のＳｉＣ粉末またはＳｉＣ焼結体を準備する。この原料１７は、種結晶１１と互いに向かい合うように、坩堝１０１の下部に設置する。

次いで、原料１７が昇華する温度まで原料１７を加熱部１２５により加熱する。この加熱により、原料１７が昇華して昇華ガスを生成する。この昇華ガスを、原料１７よりも低温に設置されている種結晶１１の表面に再度固化させる。ＳｉＣ結晶を成長する場合には、たとえば、原料１７の温度を２３００℃〜２４００℃に保持し、種結晶１１の温度を２１００℃〜２２００℃に保持する。これにより、種結晶１１上に結晶が成長する。成長温度は、成長中に一定温度に保持する場合もあるが、成長中にある割合で変化させる場合もある。

この結晶を成長するステップＳ２において結晶を成長する温度よりも緩衝層１１０は高い融点を有している。このため、緩衝層１１０が昇華することを抑制することができる。したがって、結晶を成長する温度において、緩衝層１１０は形状を維持できる。

その後、結晶製造装置１００の内部を室温まで冷却する。そして、結晶製造装置１００から製造した結晶を取り出す。

種結晶１１上に結晶を成長した場合には、結晶から種結晶１１を除去してもよい。除去する場合には、種結晶１１のみを除去してもよく、種結晶１１および結晶の一部を除去してもよい。また種結晶１１が結晶と同じ組成の場合には種結晶１１を除去しなくてもよい。

除去する方法は特に限定されず、たとえば切断、研削、へき開など機械的な除去方法を用いることができる。切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサーなどで機械的に成長した結晶から少なくとも種結晶１１を除去することをいう。研削とは、砥石を回転させながら表面に接触させて、厚さ方向に削り取ることをいう。へき開とは、結晶格子面に沿って結晶を分割することをいう。なお、エッチングなど化学的な除去方法を用いてもよい。

その後、必要に応じて、結晶の一方面または両面を研削、研磨などにより平坦化してもよい。

また、成長した結晶の厚さが大きい場合には、成長した結晶から複数枚の結晶を切り出してもよい。この場合には、１枚当たりの結晶の製造コストを低減できる。

以上説明したように、本実施の形態における結晶製造方法は、坩堝１０１内壁１０１ａと原料１７との間に緩衝層１１０を配置した結晶製造装置１００を準備する工程（ステップＳ１）と、結晶製造装置１００内で結晶を成長する工程（ステップＳ２）とを備えている。準備する工程（ステップＳ１）では、成長する工程（ステップＳ２）において結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率、高い延性、および高い脆性の少なくとも一方を有する緩衝層１１０を配置する。

一般的に、坩堝１０１を構成する材料の熱膨張係数は、原料１７を構成する材料の熱膨張係数よりも小さい。このため、結晶を成長するために原料１７を加熱する工程、成長途中で成長温度を変化させる工程、または結晶を成長した後に冷却する工程において、それぞれが膨張または圧縮したときに発生する応力が坩堝１０１に加えられる。

緩衝層１１０の空孔率が坩堝１０１の空孔率よりも高い場合には、緩衝層１１０は空孔を多く有している。緩衝層１１０の空孔で、坩堝１０１を構成する材料と原料１７を構成する材料との熱膨張係数の差によりそれぞれが膨張または圧縮したときに坩堝１０１に加えられる応力を低減することができる。したがって、坩堝１０１の割れを抑制することができる。

緩衝層１１０の延性が坩堝１０１の延性よりも高い場合には、緩衝層１１０は容易に変形することができる。緩衝層１１０が変形することで、坩堝１０１を構成する材料と原料１７を構成する材料との熱膨張係数の差によりそれぞれが膨張または圧縮したときに坩堝１０１に加えられる応力を低減することができる。したがって、坩堝１０１の割れを抑制することができる。

さらに、緩衝層１１０の空孔および変形量により坩堝１０１の割れを抑制できるので、緩衝層１１０に接触させるように原料１７を配置することができる。この状態で結晶を成長すると、坩堝内壁１０１ａが結晶を成長する雰囲気に暴露されることを抑制できるので、坩堝内壁１０１ａが昇華することを抑制できる。特に、原料１７において緩衝層１１０と接触している外周側を昇華させないことにより、緩衝層１１０の昇華を効果的に抑制することができる。仮に、緩衝層１１０が結晶を成長する雰囲気に暴露されても、暴露されるまでは緩衝層１１０の昇華による意図しない不純物が結晶に混入することを抑制できる。したがって、意図しない不純物が、結晶に混入することを抑制することができる。

また緩衝層１１０の脆性が坩堝１０１の脆性よりも高い場合には、結晶を成長するために原料を加熱する工程、成長途中で成長温度を変化させる工程、または結晶を成長した後に冷却する工程において、坩堝１０１よりも先に緩衝層１１０が割れる。緩衝層１１０が割れると、坩堝１０１と原料１７との間に隙間ができる。このため、この隙間で原料１７の膨張および圧縮を緩和できるので、坩堝１０１に加えられる応力を低減できる。したがって、坩堝１０１の割れを抑制することができる。また、緩衝層１１０が割れるまでは、坩堝１０１内壁が成長雰囲気に暴露されないので、意図しない不純物が結晶に混入することを抑制できる。

なお、ＳｉＣ結晶を成長する場合には、緩衝層１１０はＣ元素を含んでいることが好ましい。上述したように緩衝層１１０がＳｉＣ結晶を成長する雰囲気に暴露されることを抑制した条件であっても、原料１７の昇華の状態により緩衝層１１０が露出する可能性がある。この場合、意図しない不純物がＳｉＣ結晶に混入することにはなるが、ＳｉＣ結晶の不純物になることを抑制できるので、結晶性の悪化を抑制することができる。

また、緩衝層１１０を配置した坩堝１０１を備えた結晶製造装置１００を用いることにより、結晶の成長時間を長くするために原料１７を多く配置しても、坩堝１０１が割れることを抑制できる。このため、成長するステップＳ２では、厚さの大きな結晶を成長することができる。

（実施の形態２）
実施の形態２における結晶製造装置は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。

実施の形態２における結晶製造方法は、基本的には実施の形態１と同様であるが、準備するステップＳ１と成長するステップＳ２とを同時に行なう点において異なっている。

具体的には、まず、坩堝１０１内壁１０１ａと原料１７との間にＳｉＣ層を配置する。成長するステップＳ２時に加熱部１２５から加えられる熱により、ＳｉＣ層からＳｉを選択的に昇華させる。その結果、ＣとＳｉＣとの混合物よりなる緩衝層１１０を形成することができる。この緩衝層１１０は、ＳｉＣからＳｉが選択的に昇華することで、昇華したＳｉにより空孔が形成される。このため、坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率を有する緩衝層１１０を配置することができる。

ＳｉＣ層からＳｉを選択的に昇華させるために、内周側（原料１７側）のＳｉＣ層のＳｉを昇華させる。より具体的には、たとえば、加熱部１２５により坩堝１０１に断熱的に熱を加えるように制御することにより、容易に上記緩衝層１１０を形成することができる。

以上説明したように、本実施の形態における結晶製造方法は、準備する工程（ステップＳ１）は、坩堝１０１内壁１０１ａと原料１７との間にＳｉＣ層を配置する工程と、成長する工程（ステップＳ２）時に、ＳｉＣ層からＳｉを選択的に昇華させることにより、ＣとＳｉとの混合物よりなる緩衝層１１０を形成する工程とを含んでいる。

これにより、成長するステップＳ２時に、ＳｉＣ層中のＳｉを優先的に昇華させることで、ＣとＳｉＣとの混合物であり、坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率を有する緩衝層１１０を容易に形成することができる。

本実施例では、坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程を備えることによる効果について調べた。

（本発明例１）
本発明例１では、図１および図２に示す結晶製造装置１００を用いて、実施の形態１における結晶製造方法にしたがって結晶を製造した。

具体的には、結晶製造装置１００の坩堝１０１として、グラファイトよりなる中空の円筒型坩堝を用いた。この坩堝１０１は、１２０ｍｍの外径を有し、８０ｍｍの内径を有し、２００ｍｍの高さを有していた。１ｍｍの厚さＨを有し、Ｃ元素を５０％以上含有するセラミックスよりなる緩衝層１１０をこの坩堝１０１の内壁１０１ａに密着させるように配置した。緩衝層１１０の高さは８０ｍｍであった。これにより、結晶製造装置１００を準備した（ステップＳ１）。

次に、緩衝層１１０に接するように、原料１７として２００μｍの粒径を有するＳｉＣ粉末を準備した。この原料１７を坩堝１０１の下部に配置した。原料の高さは８０ｍｍであった。また、種結晶１１として、主面が（０００−１）面の４Ｈ−ＳｉＣ基板を準備した。この種結晶１１を坩堝１０１の上部に、原料１７と対向するように配置した。その後、反応容器１２３中に雰囲気ガスとしてＡｒガスを、ｎ型ドーピング用のガスとして窒素（Ｎ₂）ガスを流し、加熱部１２５としての高周波加熱コイルを用いて坩堝１０１内の温度を８時間かけて昇温した。坩堝１０１の原料１７側の温度を測定している放射温度計１２７ａの指示値が規定の温度に達した後、坩堝１０１内の圧力が１．３ｋＰａ、原料１７側の放射温度計１２７ａの測定温度が２３００℃、種結晶１１側の放射温度計１２７ｂの温度が２１００℃になるようにパワー制御した。これにより、原料１７からＳｉＣガスを昇華させ、成長時間を１００時間として、種結晶１１上にＳｉＣ単結晶を成長させた。その後、降温時間を２４時間として、結晶製造装置１００内部の温度を室温まで冷却した。これにより、結晶を成長した（ステップＳ２）。

（本発明例２）
本発明例２の結晶製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、緩衝層１１０の厚さＨが２ｍｍであった点において異なっていた。

（本発明例３）
本発明例３の結晶製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、緩衝層１１０の厚さＨが３ｍｍであった点において異なっていた。

（本発明例４）
本発明例４の結晶製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、緩衝層１１０がカーボンフェルトよりなり、３ｍｍの厚さＨを有していた点において異なっていた。

（本発明例５）
本発明例５の結晶製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、緩衝層が２層であった点において異なっていた。具体的には、グラファイトを５０％以上含有するセラミックよりなり、０．５ｍｍの厚さを有している層を原料１７と接触する内周側の層とし、カーボンフェルトよりなり、０．５ｍｍの厚さを有している層を坩堝１０１と接触する外周側の層とした。

（本発明例６）
本発明例６の結晶製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、緩衝層１１０がＴａよりなり、１ｍｍの厚さＨを有していた点において異なっていた。

（本発明例７）
本発明例７の結晶製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、緩衝層１１０がＣとＳｉＣとの混合物よりなり、３ｍｍの厚さＨを有していた点において異なっていた。具体的には、まず、坩堝１０１の内壁１０１ａに、ＳｉＣ層を充填して、昇温し、２４００℃の温度で、１．３ｋＰａの圧力で２４時間保持した。これにより、坩堝１０１内壁１０１ａに接し、ＳｉＣ層の中で高温となっている部分からＳｉを選択的に昇華させることにより、ＣとＳｉＣとの混合物よりなる緩衝層１１０を形成した。

（比較例１）
比較例１の結晶製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、準備するステップＳ１において緩衝層１１０を配置しなかった点において異なっていた。つまり、図４に示すように、坩堝１０１の内壁１０１ａと原料１７とが密着するように配置された結晶製造装置を用いて結晶を製造した。

（評価方法）
本発明例１〜７および比較例１の結晶製造方法において、坩堝が割れなかったか否かを目視で観察した。

（評価結果）
本発明例１〜７の結晶製造方法では、結晶を成長するために原料を加熱する工程（昇温工程）、または結晶を成長した後に冷却する工程（降温工程）において、坩堝１０１が割れず、安定な状態で結晶を製造することができた。このことから、坩堝１０１を構成する材料よりも高い脆性を有する本発明例１〜３と、坩堝１０１を構成する材料よりも高い空孔率を有する緩衝層１１０を配置した本発明例４および７と、坩堝１０１を構成する材料よりも高い脆性を有する層および高い空孔率を有する層を有する本発明例５と、坩堝１０１を構成する材料よりも高い延性を有する緩衝層１１０を配置した本発明例６とは、坩堝１０１を構成する材料と原料１７を構成する材料との熱膨張係数の差により坩堝１０１に加えられる応力を緩衝層１１０で低減できることがわかった。

一方、緩衝層１１０を配置しなかった比較例１では、室温から成長温度までの昇温工程中に坩堝１０１が割れてしまった。その結果、原料１７が坩堝１０１の外部に漏洩したため、成長するステップＳ２を中断した。

以上より、本実施例によれば、坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程を備えることによって、坩堝の割れを抑制できることを確認した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の実施の形態１における結晶製造装置を概略的に示す断面図である。 図１の結晶製造装置を構成する坩堝を拡大して概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１における結晶製造方法を示すフローチャートである。 特許文献１に開示のＳｉＣの成長装置を簡略的に示す断面図である。

符号の説明

１１ 種結晶、１７ 原料、１００ 結晶製造装置、１０１ 坩堝、１０１ａ 内壁、１１０ 緩衝層、１２１ 断熱材、１２１ａ，１２１ｂ 測温孔、１２３ 反応容器、１２３ａ，１２３ｂ ガス導入口、１２５ 加熱部、１２７ａ，１２７ｂ 放射温度計。

Claims (13)

1. 坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程と、
   前記装置内で結晶を成長する工程とを備え、
   前記準備する工程では、前記成長する工程において前記結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ前記坩堝を構成する材料よりも高い空孔率を有する前記緩衝層を配置する、結晶製造方法。
2. 前記準備する工程では、炭素元素を主成分として含み、残部が不可避的不純物である前記緩衝層を配置する、請求項１に記載の結晶製造方法。
3. 前記準備する工程では、２種類以上の異なる元素を含む前記緩衝層を配置する、請求項１に記載の結晶製造方法。
4. 前記緩衝層の構成元素は、炭素元素を５０％以上含む、請求項３に記載の結晶製造方法。
5. 前記緩衝層は炭素と炭化ケイ素との混合物である、請求項３または４に記載の結晶製造方法。
6. 前記準備する工程は、
   前記坩堝内壁と原料との間に炭化ケイ素層を配置する工程と、
   前記成長する工程時に、前記炭化ケイ素層からケイ素を選択的に昇華させることにより、炭素と炭化ケイ素との混合物よりなる前記緩衝層を形成する工程とを含む、請求項５に記載の結晶製造方法。
7. 坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程と、
   前記装置内で結晶を成長する工程とを備え、
   前記準備する工程では、前記成長する工程において前記結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ前記坩堝を構成する材料よりも高い延性を有する前記緩衝層を配置する、結晶製造方法。
8. 前記緩衝層の構成元素は、タングステン、タンタル、チタンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項７に記載の結晶製造方法。
9. 前記緩衝層が、タングステン、タンタル、チタンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、または前記金属の化合物である、請求項８に記載の結晶製造方法。
10. 坩堝内壁と原料との間に緩衝層を配置した装置を準備する工程と、
    前記装置内で結晶を成長する工程とを備え、
    前記準備する工程では、前記成長する工程において前記結晶を成長する温度よりも高い融点を有し、かつ前記坩堝を構成する材料よりも高い脆性を有する前記緩衝層を配置する、結晶製造方法。
11. 前記準備する工程では、前記坩堝と前記原料とが接触しないように前記緩衝層を前記原料の全周を覆うように配置する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
12. 前記準備する工程では、厚さが１ｍｍ以上の前記緩衝層を配置する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
13. 前記準備する工程では、グラファイトよりなる前記坩堝を用いる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の結晶製造方法。

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