JP2010114395A - 積層コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極とセラミック誘電体層との接続信頼性を向上する積層コンデンサの製造方法を提供する
【解決手段】未焼成セラミック誘電体層１１０と内部電極用ペーストを印刷してなる未焼成内部電極層１２０とが積層された未焼成積層体１３１を貫通する貫通孔１３２ｃを形成し、貫通孔内にビア導体用ペーストを充填して未焼成ビア導体１４０を形成し、未焼成ビア導体と接続された外部電極用ペーストを印刷してなる未焼成外部電極１５０を形成するに際して、ビア導体用ペースト中の導電性粒子径Ｒ_Ｖ、外部電極用ペースト中の導電性粒子径Ｒ_ＯがＲ_Ｖ≧Ｒ_Ｏであり、外部電極用ペーストの剪断速度１ｓ^−１における粘度Ｖ_Ｏ（１）、剪断速度１００ｓ^−１における粘度Ｖ_{Ｏ（１００）}がＶ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１００である。
【選択図】図６

Description

本発明は積層コンデンサの製造方法に関する。更に詳しくは、複数のセラミック誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有する積層コンデンサの製造方法に関する。

従来、複数のセラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有する積層コンデンサが知られている。この積層コンデンサの各内部電極層同士は、積層方向に貫通されたビア導体と電気的に接続されると共に、積層コンデンサの外表面に配設された外部電極へと導出されている（特許文献１及び２参照）。そして、この積層コンデンサは外部電極を介して、外部部品（半導体素子など）と電気的に接続されて使用されることとなる。このため、積層コンデンサの各部には、外部部品素子の能力をより効果的に引き出すために高い接続信頼性が求められる。
下記特許文献１には、外部部品との接続信頼性を向上させる目的で、積層コンデンサの外部電極を多段形状とすることが開示されている。一方、下記特許文献２には、積層コンデンサの積層体内におけるビア導体周辺のクラックを防止する目的で、特定量の共素地セラミック粉末を含有することが開示されている。

特開２００５−３４７６４８号公報 特開２００７−０８１３５１号公報

上記特許文献１及び２においては、各々の部分における接続信頼性の向上に寄与するものの、近年、積層コンデンサには、益々高い接続信頼性が要求され、更なる接続信頼性の向上が求められている。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、積層コンデンサの外部電極とセラミック誘電体層との接続信頼性を従来に比べて更に向上させることができる積層コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）一面及び対面を有し、該一面と該対面との間で交互に積層された複数のセラミック誘電体層及び複数の内部電極層と、上記複数の内部電極層同士を電気的に接続したビア導体と、上記一面及び／又は上記対面に配設されると共に上記ビア導体と電気的に接続された外部電極と、を備えた積層コンデンサの製造方法であって、
上記セラミック誘電体層となる未焼成セラミック誘電体層と、内部電極用ペーストを印刷して形成した上記内部電極層となる未焼成内部電極層と、が交互に積層された構造を有する未焼成積層体を形成する工程（以下「未焼成積層体形成工程」という）と、
上記未焼成積層体の上記一面側の表面と上記対面側の表面とを貫通する貫通孔を形成する工程（以下「貫通孔形成工程」という）と、
上記貫通孔内に上記ビア導体となるビア導体用ペーストを充填して未焼成ビア導体を形成する工程（以下「未焼成ビア導体形成工程」という）と、
上記未焼成積層体の上記一面側の表面及び上記対面側の表面のうちの少なくとも一方の表面に、上記未焼成ビア導体と接続された上記外部電極となる外部電極用ペーストを印刷して未焼成外部電極を形成する工程（以下「未焼成外部電極形成工程」という）と、をこの順に備え、
上記内部電極層用ペースト、上記ビア導体用ペースト及び上記外部電極用ペーストは、各々導電性粒子を含有し、
上記ビア導体用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｖとし、上記外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｏとした場合に、Ｒ_Ｖ≧Ｒ_Ｏであり、且つ、
上記外部電極用ペーストの剪断速度１ｓ^−１における粘度をＶ_Ｏ（１）とし、剪断速度１００ｓ^−１における粘度をＶ_{Ｏ（１００）}とした場合に、Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１００であることを特徴とする積層コンデンサの製造方法。
（２）上記内部電極層用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｉとした場合に、Ｒ_Ｏ>Ｒ_Ｉである上記（１）に記載の積層コンデンサの製造方法。
（３）上記ビア導体用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｖは、２．０μｍ≦Ｒ_Ｖ≦１０．０μｍである上記（１）又は（２）に記載の積層コンデンサの製造方法。
（４）外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏは、１．０μｍ≦Ｒ_Ｏ≦５．０μｍである上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。
（５）上記内部電極層用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｉとした場合に、該Ｒ_Ｉは、０．０５μｍ≦Ｒ_Ｉ<１．０μｍである上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。
（６）剪断速度５ｓ^−１における上記内部電極層用ペーストの粘度をＶ_Ｉ（５）とし、剪断速度５ｓ^−１における上記ビア導体用ペーストの粘度をＶ_Ｖ（５）とし、剪断速度５ｓ^−１における上記外部電極用ペーストの粘度をＶ_Ｏ（５）とした場合に、Ｖ_Ｉ（５）≦Ｖ_Ｏ（５）<Ｖ_Ｖ（５）である上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。
（７）１つの上記未焼成ビア導体の上記未焼成外部電極との接続面積をＳ_Ｖとし、１つの該未焼成外部電極の平面面積をＳ_Ｏとした場合に、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５である上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。

本発明の積層コンデンサの製造方法によれば、外部電極とセラミック誘電体層との接続信頼性を従来に比べて更に向上させることができる。特に内部電極層の積層数が少ない部位と内部電極層の積層数が多い部位とを有することにより、積層コンデンサ表面に凹凸を生じている場合にも、セラミック誘電体層表面と外部電極との高い密着性を得ることができる。
外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏに対して、内部電極層用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｉが、Ｒ_Ｏ>Ｒ_Ｉである場合は、各ペーストを各対応部位に印刷性よく印刷できると共に、セラミック誘電体層表面と外部電極との間の特に高い密着性を得ることができる。
ビア導体用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｖが、２．０μｍ≦Ｒ_Ｖ≦１０．０μｍである場合は、未焼成ビア導体を印刷により確実に充填できると共に、ビア導体とその周辺との間で特に優れた密着性を得ることができる。
外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏが、１．０μｍ≦Ｒ_Ｏ≦５．０μｍである場合は、未焼成セラミック誘電体層と未焼成外部電極との間に間隙が形成されることを防止しつつ未焼成外部電極を印刷により確実に形成できると共に、焼成後におけるセラミック誘電体層と外部電極との間で特に優れた密着性を得ることができる。
内部電極層用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｉが、０．０５μｍ≦Ｒ_Ｉ<１．０μｍである場合は、未焼成セラミック誘電体層の表面に未焼成内部電極層を印刷性よく形成できると共に、焼成後におけるセラミック誘電体層と内部電極層との間で特に優れた密着性を得ることができる。
剪断速度５ｓ^−１における内部電極層用ペーストの粘度Ｖ_Ｉ（５）、剪断速度５ｓ^−１におけるビア導体用ペーストの粘度Ｖ_Ｖ（５）、剪断速度５ｓ^−１における外部電極用ペーストの粘度Ｖ_Ｏ（５）、がＶ_Ｉ（５）≦Ｖ_Ｏ（５）<Ｖ_Ｖ（５）である場合は、各々の導体における各部の密着性をとりわけ高度に得ることができ、積層コンデンサ全体として優れた接続信頼性が得られる。
１つの未焼成ビア導体の未焼成外部電極との接続面積をＳ_Ｖとし、１つの未焼成外部電極の平面面積をＳ_Ｏとした場合にＳ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５である場合は、
内部電極層の積層数が少ない部位と内部電極層の積層数が多い部位とが混在することで積層コンデンサ表面に凹凸が形成されていたとしても、この凹凸による印刷不具合を防止して、各導体における優れた接続信頼性を得ることができる。

［１］積層コンデンサ
以下、本発明において製造する積層コンデンサを図１〜１２を参照して説明する。尚、便宜上、各部の符号として焼成前後で同じ符号を用いる。
本発明の製造方法は、一面１００ａ及び対面１００ｂを有し、該一面１００ａと該対面１００ｂとの間で交互に積層された複数のセラミック誘電体層１１０及び複数の内部電極層１２０と、上記複数の内部電極層１２０同士を電気的に接続したビア導体１４０と、上記一面１００ａ及び／又は上記対面１００ｂに配設されると共に上記ビア導体１４０と電気的に接続された外部電極１５０と、を備えた積層コンデンサ１００にかかる。

上記「積層コンデンサ（１００）」（図１参照）は、一面１０１及び対面１００ｂを有し、該一面１００ａと該対面１００ｂとの間で交互に積層された複数のセラミック誘電体層１１０及び複数の内部電極層１２０と、上記複数の内部電極層１２０同士を電気的に接続したビア導体１４０と、上記一面１００ａ及び／又は上記対面１００ｂに配設されると共に上記ビア導体１４０と電気的に接続された外部電極１５０と、を備える。

この積層コンデンサ１００の概形は特に限定されないが、通常、直方体形状であり、特に板状が好ましい。また、積層コンデンサ１００の対面１００ｂは、積層コンデンサ１００の一面１００ａに対向した面であり、これらの面は搭載時（実装時）にいずれの面が上方、下方、又は側方に配置されてもよい。更に、積層コンデンサ１００を構成するセラミック誘電体層１１０、内部電極層１２０、ビア導体１４０及び外部電極１５０は、一体的に同時に焼成して得られる。このうちセラミック誘電体層１１０と内部電極層１２０とは各々複数層を備えて交互に積層された構造を含む積層体１３０（積層コンデンサ１００のうちのセラミック誘電体層１１０と内部電極層１２０とのみからなる部位）を構成する。更に、ビア導体１４０は、通常、１つの積層コンデンサ１００内に複数備えられ、更には、これらはアレイ状に配置して備えることができる。即ち、ビアアレイ型積層コンデンサとすることができる。

上記「セラミック誘電体層（１１０）」は、内部電極層１２０の層間に配置されたセラミックスからなる誘電体層である。このセラミック誘電体層１１０は、図１に例示するように、通常、焼成により他のセラミック誘電体層同士と一体化されたセラミック誘電体層部となっている。また、このセラミック誘電体層１１０を構成する誘電体材料はセラミックスであること以外特に限定されないが、通常、チタン酸塩が用いられる。このチタン酸塩としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、セラミック誘電体層１１０の厚さは特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。このセラミック誘電体層１１０の総数（積層数）は特に限定されないが、例えば、５０〜１５０層とすることができる。

上記「内部電極層（１２０）」は、セラミック誘電体層１１０を介して対向配置される導体層である。この内部電極層１２０を構成する導電性材料は特に限定されないが、ニッケル、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのなかでは、ニッケルが好ましい。ニッケルは、チタン酸塩等のセラミック誘電材料との同時焼成に適しているからである。尚、内部電極層を構成する導電性材料は、後述する外部電極及びビア導体を構成する導電性材料と、同じであってもよく異なっていてもよいが、各導体同士の密着性及び接合強度の観点から同じであることが好ましい。
また、内部電極層１２０は、上記導電性材料以外に他の成分を含有できる。他の成分としては、セラミック誘電体層１１０を構成するセラミックスが挙げられる。即ち、共素地材料である。この共素地材料が含有されることで、内部電極層１２０とセラミック誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度をより向上させることができる。

また、内部電極層１２０の形状等は特に限定されないが、その厚さはセラミック誘電体層１１０よりも薄いことが好ましく、より具体的には、０．５〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。この内部電極層１２０の総数（積層数）は特に限定されないが、例えば、セラミック誘電体層１１０と同様に５０〜１５０層とすることができる。

上記「ビア導体（１４０）」は、複数の内部電極層１２０同士を電気的に接続した導体である。通常、複数のセラミック誘電体層１１０と複数の内部電極層１２０とを積層方向に貫通して配置される。また、ビア導体１４０の端面は外部電極１５０と接続される。更に、ビア導体１４０は、その側面において一部の内部電極層１２０と電気的に接続されている。このビア導体１４０を構成する導電性材料は特に限定されないが、前記内部電極層１２０を構成する導電性材料をそのまま適用できる。
また、ビア導体１４０は、上記内部電極層１２０と同様に導電性材料以外に他の成分として共素地材料を含有できる。共素地材料が含有されることで、ビア導体１４０とセラミック誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度をより向上させることができる。

更に、ビア導体１４０の各部の大きさは特に限定されないが、その直径は５０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１２０μｍがより好ましく、７０〜１１０μｍが更に好ましい。また、ビア導体の総数は特に限定されないが、５０本／ｃｍ^２以上とすることができる。更に、複数のビア導体１４０を備える場合、ビア導体１４０のピッチ（隣接するビア導体１４０同士の中心間距離）は２００〜１０００μｍであることが好ましく、３００〜６００μｍであることがより好ましい。

上記「外部電極１５０」は、積層コンデンサ１００の外表面のうちの一面１００ａ及び／又は対面１００ｂに配設されると共にビア導体１４０と電気的に接続された導体である。この外部電極１５０は、積層体１３０の一面１００ａ側及び対面１００ｂ側の両方に形成されていてもよく、一面１００ａ側又は対面１００ｂ側のいずれか一方にのみ形成されていてもよい。外部電極１５０は、積層コンデンサ１００に対しては外部からの電源供給用端子としてや、グランド接続用端子等として機能させることができる。

この外部電極１５０の形態は特に限定されず、（１）ビア導体１４０の数に対応して個別に形成された電極であってもよく（図３参照）、（２）複数のビア導体１４０に共用された電極であってもよい（図４参照）。上記（１）の形態における各外部電極の平面形状は特に限定されないが、例えば、円形状、楕円形状、四角形状、５角以上の多角形状、及び十字形状等とすることができる。これらの形状は１つの積層コンデンサ内において単用してもよく併用してもよい。更に、上記（２）の形態における外部電極の平面形状も特に限定されないが、例えば、内部電極と同様な他群のビア導体との接続を避けるためのクリアランスホール１５３を備えたひと続きの形状の電極とすることができる。

また、外部電極１５０を構成する導電性材料は特に限定されず、前記内部電極層１２０を構成する導電性材料をそのまま適用できる。更に、外部電極１５０は、上記内部電極層１２０と同様に導電性材料以外に他の成分として共素地材料を含有できる。共素地材料が含有されることで、外部電極１５０とセラミック誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度をより向上させることができる。

更に、外部電極１５０の外表面（セラミック誘電体層１１０及びビア導体１４０と接しない表面）にはめっき層１６０（図５参照）を備えることができる。このめっき層１６０は１層のみを備えてもよく２層以上を備えてもよい。めっき層１６０を備えることで、外部電極１５０の酸化を防止することができ、はんだに対する濡れ性を向上させることができ、更には、外部電極１５０表面の低抵抗化を図ることができ、結果的に外部電極１５０と接続される他の導体との接合性（密着性及び接合強度など）を向上させることができる。

めっき層１６０（外表面めっき層１６１）を備える場合、このめっき層１６０は、導電性材料のみからなることが好ましい。即ち、前記内部電極層１２０、ビア導体１４０及び外部電極１５０等に含むことができる共素地材料が含有されないことが好ましい。このめっき層１６０（外表面めっき層１６１）を構成する導電性材料としては、金及び銅が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

更に、２層以上のめっき層（外表面めっき層１６１及び層間めっき層１６２）を備える場合（図５参照）、層間めっき層１６２を構成する導電性材料は、外部電極１５０を構成する導電性材料と同じであることが好ましい。即ち、例えば、外部電極１５０の導電性材料としてニッケルが用いられている場合には、層間めっき層１６２はニッケルめっき層であることが好ましい。特に、外部電極１５０に共素地材料を含有する場合には、層間めっき層１６２を備えることが好ましい。層間めっき層１６２を備えることで外部電極１５０と外表面めっき層１６１との密着性を向上させることができ、結果的に、外部電極１５０と接続される他の導体との接合性（密着性）をより向上させることができる。

そして、積層コンデンサ１００を構成する導体である、各内部電極層１２０、ビア導体１４０及び外部電極１５０は、通常、各々互いに電気的に独立した少なくとも２つ以上の群からなる。即ち、例えば、内部電極層１２０は、第１群の内部電極層１２１と、第１群の内部電極層１２１とは絶縁された第２群の内部電極層１２２と、を有する。同様に、ビア導体１４０は、第１群のビア導体１４１と、第１群のビア導体１４１とは絶縁された第２群のビア導体１４２と、を有する。更に、外部電極１５０は、第１群の外部電極１５１と、第１群の外部電極１５１とは絶縁された第２群の内部電極層１２２と、を有する。この電気的に独立した各群は、上記のように２群を備えてもよく、３群以上を備えてもよい。

上記２群よりなる場合について更に具体的に説明すれば、図１〜５等に例示されるように、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア導体１４１、及び第１群の外部電極１５１は、互いに電気的に接続されている。また、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア導体１４２、及び第２群の外部電極１５２は、互いに電気的に接続されている。そして、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア導体１４１、及び第１群の外部電極１５１は、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア導体１４２、及び第２群の外部電極１５２と絶縁されている。このうち、第１群の内部電極層１２１と第２群の内部電極層１２２とは、互いにセラミック誘電体層１１０を介して対向配置されることで絶縁されこれによりキャパシタとして機能される。

上記第１群と第２群との絶縁は、例えば、図１〜２に例示される内部電極層においては、第１群のビア導体１４１と第１群の内部電極層１２１とは電気的に接続される一方、第１群のビア導体１４１と第２群の内部電極層１２２とはクリアランスホール１２３を介して絶縁することができる。同様に、第２群の内部電極層１２２と第２群のビア導体１４２とは電気的に接続される一方、第２群のビア導体１４２と十分に第１群の内部電極層１２１とはクリアランスホール１２３を介して絶縁することができる。

［２］積層コンデンサの製造方法
以下、本発明の積層コンデンサの製造方法について図６〜１０を用いて説明する。尚、便宜上、各部の符号として焼成前後で同じ符号を用いる。
本発明の製造方法は、前述のように、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）と、貫通孔形成工程（Ｐ２）と、未焼成ビア導体形成工程（Ｐ３）と、未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）と、をこの順に備える（図６参照）。
尚、以下では、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）で形成された未焼成積層体を「未焼成第１積層体（１３１）」、貫通孔形成工程（Ｐ２）で未焼成第１積層体に貫通孔が形成されたものを「未焼成第２積層体（１３２）」、未焼成ビア導体形成工程（Ｐ３）で未焼成第２積層体に未焼成ビア導体が形成されたものを「未焼成第３積層体（１３３）」、未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）で未焼成第３積層体に未焼成外部電極が形成されたものを「未焼成第４積層体（１３４）」、各々いうものとする。

上記「未焼成積層体形成工程（Ｐ１）」は、セラミック誘電体層１１０となる未焼成セラミック誘電体層１１０と、内部電極用ペーストを印刷して形成した内部電極層１２０となる未焼成内部電極層１２０と、が交互に積層された構造を有する未焼成積層体１３０（未焼成第１積層体１３１）を形成する工程である。

上記「未焼成セラミック誘電体層（１１０）」は、焼成後にセラミック誘電体層１１０となる層であり、前記セラミック誘電体層１１０を構成するセラミック誘電体材料（通常、セラミック粉末として含有される）を含み、形態は、通常、グリーンシートである。この未焼成セラミック誘電体層１１０の構成は特に限定されないが、通常、前記セラミック誘電体材料と、ビヒクル成分と、を含有する。

このグリーンシートに含まれるセラミック粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上且つ１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上且つ０．７μｍ以下であることがより好ましい。この範囲では、後述する各種未焼成導電材（未焼成内部電極層、未焼成ビア導体、及び未焼成外部電極）との相関において、未焼成積層体の形成時の印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。

上記「未焼成内部電極層（１２０）」は、内部電極用ペーストを印刷して形成された層であり、焼成後に内部電極層１２０となる。また、通常、未焼成内部電極層１２０は、内部電極用ペーストを未焼成セラミック誘電体層１１０の表面に印刷して形成される。また、未焼成内部電極層１２０は、前記内部電極層１２０において説明したように、一部のビア導体１４０との絶縁を図るために、クリアランスホール１２３が形成されるように印刷される。このクリアランスホール１２３の形状及び大きさは特に限定されないが、キャパシタ性能の観点から十分な絶縁を図れる範囲で可能な限り小さいことが好ましい。特に上記クリアランスホール１２３の口径Ｈ１と、後述するビア導体用の貫通孔の口径Ｈ２と、の比（Ｈ１／Ｈ２）は２以上であることが好ましい。

上記「内部電極用ペースト」は、印刷することで未焼成内部電極層１２０を形成するペーストである。この内部電極用ペーストは、焼成後に内部電極層１２０を構成することとなる導電性材料を導電性粒子として含有する。その他、通常、セラミック誘電体層との焼成後の密着性及び接合強度を向上させるための共素地材料（セラミック誘電体層を構成するセラミックスであり、通常、セラミック粉末である）、及び、内部電極用ペーストの性状等の調整のためのビヒクル成分を含有する。

上記導電性粒子（導電性粉末）としては、前記導電性材料として列挙した各種金属を適宜用いることができる。即ち、導電性粒子を構成する金属成分としては、ニッケル、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのなかでは、ニッケルが好ましい。ニッケルは、チタン酸塩等のセラミック誘電材料との同時焼成に適しているからである。
更に、上記共素地材料としては、前記セラミック誘電体層を構成するセラミックスを用いることができ、なかでもチタン酸バリウムが好ましい。

内部電極層用ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｉは、０．０５μｍ≦Ｒ_Ｉ<１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ≦Ｒ_Ｉ≦０．６μｍであることがより好ましく、０．２μｍ≦Ｒ_Ｉ≦０．４μｍであることが更に好ましい。この範囲では、ビア導体用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。
また、内部電極層用ペーストに含まれる共素地材料（セラミック粉末）の平均粒径は、０．０５μｍ以上且つ０．７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上且つ０．３μｍ以下であることがより好ましい。この範囲では、ビア導体用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。

また、上記有機バインダとしては、アクリル系樹脂、アルキルセルロース（エチルセルロース、メチルセルロース）及びニトロセルロース等のセルロース類、ポリメチルメタクリレート等のアクリルエステル系樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、フェノール系樹脂、及びポリエステル系樹脂（アルキド樹脂等）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記可塑剤は、有機バインダの種類に応じて適宜選択することが好ましい。
更に、溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）、炭化水素系溶剤（シクロヘキサン及びトルエン等）、１価アルコール（ターピネオール及びブチルカルビトール等）、並びに多価アルコール（エチレングリコール及びジエチレングリコール等）などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

内部電極層用ペーストを構成する各成分の含有量は特に限定されないが、例えば、無機成分（導電性粒子及び共素地材料）とビヒクル成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）が含有される場合、これらのペースト全体を１００体積％とした場合に、通常、無機成分は５〜２０体積％（好ましくは７．５〜１８体積％）の範囲で含有され、更に、導電性粒子は４〜１７体積％（好ましくは６〜１６体積％）であり、共素地材料は０．８〜３．５体積％（好ましくは１〜３体積％）であることが好ましい。一方、ビヒクル成分は８０〜９５体積％（好ましくは８２〜９２．５体積％）の範囲で含有され、更に、このうち有機バインダは１．５〜１０体積％が好ましい。これらの範囲ではビア導体用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。
尚、この内部電極用ペーストの粘度等については、他のペーストと共に後述する。

上記「未焼成積層体（１３０）」は、前述の未焼成第１積層体１３１である。この未焼成第１積層体１３１は、前記未焼成セラミック誘電体層１１０と、前記未焼成内部電極層１２０と、が交互に積層された構造を有する。そして、この未焼成第１積層体１３１は、その後、未焼成第２積層体１３２、未焼成第３積層体１３３及び未焼成第４積層体１３４を経た後、更に、焼成されて積層コンデンサ１００となる。

未焼成第１積層体１３１の形成方法は特に限定されず種々の方法で行うことができる。即ち、例えば、図７に例示されるように、（１）複数の未焼成セラミック誘電体層１１０の各々の表面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、この未焼成内部電極層１２０が設けられた各未焼成セラミック誘電体層１１０を一括積層して未焼成第１積層体１３１を形成することができる。
また、図８に例示されるように、（２）１つの未焼成セラミック誘電体層１１０の一面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、形成した未焼成内部電極層１２０を覆うように、他の未焼成セラミック誘電体層１１０を積層し、次いで、他の未焼成セラミック誘電体層１１０の表面に更に未焼成内部電極層１２０を印刷形成するという工程を繰り返して未焼成第１積層体１３１を形成することができる。
これらの方法はいずれか一方のみを用いてもよく、２つの方法を併用してもよい。

上記「貫通孔形成工程（Ｐ２）」は、未焼成第１積層体１３２の一面１３２ａ及び対面１３２ｂの間を貫通する貫通孔１３２ｃを形成する工程である。この貫通孔形成工程により未焼成第２積層体１３２（未焼成ビア導体１４０が充填されていない貫通孔１３２ｃを有する未焼成積層体）が得られる。貫通孔１３２ｃの形成方法は特に限定されず、パンチングによる穿孔であってもよく、レーザーによる穿孔であってもよく、これらの併用であってもよい。更に、その他の方法を用いることもできる。
また、形成する貫通孔１３２ｃの口径は特に限定されるものではないが、通常、５０μｍ以上であり、特に貫通孔１３２ｃの口径（即ち、未焼成ビア導体の外径）が７０〜１４０μｍである場合には、本発明の製造方法を用いることによる密着性向上効果をより顕著に得ることができる。この口径は８５〜１３０μｍであることがより好ましい。

上記「未焼成ビア導体形成工程（Ｐ３）」は、貫通孔１３２ｃ内にビア導体１４０となるビア導体用ペーストを充填して未焼成ビア導体１４０を形成する工程である。この未焼成ビア導体形成工程により未焼成第３積層体１３３（未焼成ビア導体１４０を有し且つ外部電極１５０を有さない未焼成積層体）が得られる。
上記ビア導体用ペーストを貫通孔１３２ｃへ充填する方法は特に限定されず、印刷（スクリーン印刷等）により充填してもよく、ディスペンサーにより充填してもよく、これらの方法を併用してもよい。更に、その他の方法を用いることもできる。

上記「ビア導体用ペースト」は、貫通孔１３２ｃに充填することで未焼成ビア導体１４０を形成するペーストである。このビア導体用ペーストは、焼成後にビア導体１４０を構成することとなる導電性材料を導電性粒子として含有する。その他、セラミック誘電体層との焼成後の密着性及び接合強度を向上させるための共素地材料（セラミック誘電体層を構成するセラミックスであり、通常、セラミック粉末である）、及び、ビア導体用ペーストの性状等の調整のためのビヒクル成分を含有する。

上記導電性粒子（導電性粉末）としては、前記内部電極層用ペーストにおける導電性材粒子をそのまま適用できる。
このビア導体用ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｖは、２．０μｍ≦Ｒ_Ｖ≦１０．０μｍであることが好ましく、２．０μｍ≦Ｒ_Ｖ≦７．５μｍであることがより好ましく、２．０μｍ≦Ｒ_Ｖ≦５．０μｍであることが更に好ましい。この範囲では、内部電極層用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の充填性、印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。
また、ビア導体用ペーストに含まれる共素地材料（セラミック粉末）の平均粒径は、０．１μｍ以上且つ１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上且つ０．７μｍ以下であることがより好ましい。この範囲では、内部電極層用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の充填性、印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。

ビア導体用ペーストを構成する各成分の含有量は特に限定されないが、例えば、無機成分（導電性粒子及び共素地材料）とビヒクル成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）が含有される場合、これらのペースト全体を１００体積％とした場合に、通常、無機成分は３０〜７０体積％（好ましくは４０〜６０体積％）の範囲で含有され、更に、導電性粒子は２０〜５０体積％（好ましくは２５〜４５体積％）であり、共素地材料は８〜２５体積％（好ましくは１０〜２０体積％）であることが好ましい。一方、ビヒクル成分は３０〜７０体積％（好ましくは４０〜６０体積％）の範囲で含有され、更に、このうち有機バインダは３．５〜１５体積％が好ましい。
尚、このビア導体用ペーストの粘度等については、他のペーストと共に後述する。

上記「未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）」は、一面及び対面のうちの少なくとも一方の面に、外部電極用ペーストを印刷して未焼成ビア導体と接続された外部電極となる未焼成外部電極を形成する工程である。この未焼成外部電極形成工程により未焼成第４積層体１３４（未焼成ビア導体１４０及びこれに接続された未焼成外部電極１５０を有する未焼成積層体）が得られる。
この工程で形成する未焼成外部電極の形態は特に限定されず、前記積層コンデンサ１００における外部電極の形状として説明した各種形態及び形状をそのまま適用できる。

上記「未焼成外部電極（１５０）」は、外部電極用ペーストを印刷して形成された層であり、焼成後に外部電極層１５０となる。また、通常、未焼成内部電極層１２０は、内部電極用ペーストを未焼成セラミック誘電体層１１０の表面に印刷して形成される。

上記「外部電極用ペースト」は、印刷することで未焼成外部電極１５０を形成するペーストである。この外部電極用ペーストは、焼成後に外部電極層１５０を構成することとなる導電性材料を導電性粒子として含有する。その他、セラミック誘電体層との焼成後の密着性及び接合強度を向上させるための共素地材料（セラミック誘電体層を構成するセラミックスであり、通常、セラミック粉末である）、及び、外部電極用ペーストの性状等の調整のためのビヒクル成分を含有する。

上記導電性粒子（導電性粉末）としては、前記内部電極層用ペーストにおける導電性材粒子をそのまま適用できる。
この外部電極用ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏは、１．０μｍ≦Ｒ_Ｏ≦５．０μｍであることが好ましく、１．３μｍ≦Ｒ_Ｏ≦４．０μｍであることがより好ましく、１．５μｍ≦Ｒ_Ｏ≦３．０μｍであることが更に好ましい。この好ましい範囲では、内部電極層用ペースト及びビア導体用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。
特に外部電極用ペースト中の導電性粒子は、平均粒径が異なる２種以上（２種がより好ましい）の導電性粒子を用いることができる。この場合、平均粒径Ｒ_Ｏ１が２．０≦Ｒ_Ｏ１≦３．０μｍである大径の導電性粒子と、平均粒径Ｒ_Ｏ２が１．０≦Ｒ_Ｏ１≦１．５μｍである小径の導電性粒子と、を混合し、全体としての平均粒径を上記範囲におさめて用いることがとりわけ好ましい。この好ましい範囲では、未焼成外部電極内に占める無機成分量を十分に維持しつつも優れた印刷性を確保できるために、焼成収縮を抑制できクラックの発生を防止できる。

また、外部電極用ペーストに含まれる共素地材料（セラミック粉末）の平均粒径は、０．０５μｍ以上且つ０．７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上且つ０．３μｍ以下であることがより好ましい。この範囲では、内部電極層用ペースト及びビア導体用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の印刷性、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性に特に優れる。

外部電極用ペーストを構成する各成分の含有量は特に限定されないが、例えば、無機成分（導電性粒子及び共素地材料）とビヒクル成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）が含有される場合、これらのペースト全体を１００体積％とした場合に、通常、無機成分は１５〜３０体積％（より好ましくは１８〜２５体積％）の範囲で含有さ
れ、更に、導電性粒子は１０〜２５体積％（より好ましくは１２〜１８体積％）であり、共素地材料は４〜１２体積％（より好ましくは４〜１０体積％）であることが好ましい。一方、ビヒクル成分は７０〜８５体積％（より好ましくは７２．５〜８２．５体積％）の範囲で含有され、更に、このうち有機バインダは７〜１８体積％が好ましい。
尚、この外部電極用ペーストの粘度等については、他のペーストと共に後述する。

この未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）において形成する未焼成外部電極の大きさ及び形状等は前記外部電極とすることができればよく、特に限定はされないものの、１つの未焼成ビア導体の未焼成外部電極との接続面積をＳ_Ｖとし、１つの未焼成外部電極の平面面積をＳ_Ｏとした場合に、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５となる大きさで形成することが好ましい（図１０参照）。
即ち、通常、未焼成外部電極１５０は、未焼成ビア導体１４０との接触面積を最大限得るために、未焼成ビア導体１４０の端面の全面と接触されるため、面積Ｓ_Ｖは未焼成ビア導体１４０の端面面積に等しい。また、面積Ｓ_Ｏは、未焼成外部電極１５０が追従している未焼成積層体表面の凹凸形態に関係なく、積層方向から未焼成外部電極１５０を平面視した場合の面積である。

特に図３に例示されるように、１つのビア導体に対応した１つの外部電極を有する形態を有する場合には、このＳ_Ｏ／Ｓ_Ｖは、１．５≦Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≦３０がより好ましく、２．０≦Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≦２５が更に好ましい。上記範囲内では、外部電極がビアを確実に覆うことができ、セラミック誘電体層との密着性に特に優れた外部電極を得ることができる。
より具体的には、Ｓ_Ｏは、０．００３ｍｍ^２≦Ｓ_Ｏ≦０．５３ｍｍ^２であることが好ましく、０．００３ｍｍ^２≦Ｓ_Ｏ≦０．４８ｍｍ^２であることがより好ましく、０．００４ｍｍ^２≦Ｓ_Ｏ≦０．４４ｍｍ^２であることが更に好ましい。一方、Ｓ_Ｖは、０．００２０ｍｍ^２≦Ｓ_Ｖ≦０．０１８ｍｍ^２であることが好ましく、０．００２４ｍｍ^２≦Ｓ_Ｖ≦０．０１４ｍｍ^２であることがより好ましく、０．００２８ｍｍ^２≦Ｓ_Ｖ≦０．０１１ｍｍ^２であることが更に好ましい。

前述のように、従来の製造方法では、図１２に示すように、間隙２０を生じてしまう場合があり、より高い接続信頼性が求められている。この間隙２０を生じる原因は、前述の凹凸、即ち、図６（図６においては分かり易さのために凹凸の大きさを誇張して示している。図５、９及び１２においても同様。）に示されるように、未焼成第１積層体１３１の積層方向に生じる厚みの差に起因するものと考えられる。未焼成第１積層体１３１には、積層方向により密に未焼成内部電極層１２０が積層された領域Ｘ_１と、この部分に比べてより粗に未焼成内部電極層１２０が積層された領域Ｘ_２と、を有する。このため、未焼成第１積層体１３１の外表面のうちより密に未焼成内部電極層１２０が積層された領域Ｘ_１は凸形状となり、より粗に未焼成内部電極層１２０が積層された領域Ｘ_２は凹形状となり、凹凸が形成されることとなる（図７及び図８においても図示されないが、上記凹凸が形成される）。

上記凹凸の大きさは特に限定されないが、例えば、この凹凸の最大高低差（図５における符号Ｔ）が３〜２５μｍである場合には本発明の方法を用いることによる効果がより得られ易く、ビア導体１４０及びセラミック誘電体層１１０と外部電極１５０との間の密着性を顕著に向上させ易い。
即ち、本方法のように、ビア導体用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｖと、外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏとを、Ｒ_Ｖ≧Ｒ_Ｏとし、且つ、外部電極用ペーストの剪断速度１ｓ^−１における粘度Ｖ_Ｏ（１）と、剪断速度１００ｓ^−１における粘度Ｖ_{Ｏ（１００）}とを、Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１００とすることにより、上記間隙２０の形成を防止できる。

即ち、上記相関を有する各導電性ペーストを利用することで、内部電極層用ペースト、外部電極層ペースト及びビア導体用ペーストとの相関において、未焼成積層体の形成時の印刷性（レベリング性等を含む）、焼成時の収縮挙動、及び得られる積層コンデンサの各導体の密着性の各特性を向上させることができる。
特に、外部電極用ペーストの前記凹凸に対する追従性は、平均粒径がより小さい導電性粒子を利用することで対応できる場合がある。しかし、この小径化に伴う外部電極用ペーストの粘度増加を抑えるために添加する溶剤が増加し、印刷面となる未焼成セラミック誘電体層に対する影響が大きくなるという問題がある。これに対して、外部電極用ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径を上記の比較的大きな範囲で使用した場合には、未焼成セラミック誘電体層に対する問題も生じることなく、印刷性及び焼成収縮挙動を好適な範囲に制御することができる。更に、未焼成外部電極と未焼成ビア導体との間の密着性も十分に得られると共に、得られる積層コンデンサ表面（表面近傍）に外部電極の適度な焼成収縮により生じる残留圧縮応力を生じさせることができ、積層コンデンサ全体の機械的強度を向上させることができる。

加えて、形成する未焼成外部電極１５０の大きさが大きいほど、ビア導体１４０及びセラミック誘電体層１１０と外部電極１５０との間の密着性を顕著に向上させ易い。即ち、図３に示すような各個別のビア導体１４０に対応した外部電極１５０の形成に用いるよりも、図４に示すような複数のビア導体１４０に対応して共用される外部電極１５０の形成に用いる方が、ビア導体１４０及びセラミック誘電体層１１０と外部電極１５０との間の密着性を顕著に向上させ易い。
より具体的には、１つの未焼成ビア導体１４０の未焼成外部電極１５０との接続面積をＳ_Ｖとし、１つの未焼成外部電極１５０の平面面積をＳ_Ｏとした場合に、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５である未焼成外部電極を形成する場合に、本発明の製造方法を用いることによる効果をより顕著に得易い。このＳ_Ｏ／Ｓ_Ｖは、１．５≦Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≦３０がより好ましく、１．７≦Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≦２７が更に好ましく、２．０≦Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≦２５が特に好ましい。

更に、ビア導体用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｖと、外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏとは、Ｒ_Ｖ≧Ｒ_Ｏの関係を満たせばよいが、更に、１．０≦Ｒ_Ｖ／Ｒ_Ｏ≦１０であることが好ましく、１．０≦Ｒ_Ｖ／Ｒ_Ｏ≦５であることがより好ましく、特に１．１≦Ｒ_Ｖ／Ｒ_Ｏ≦３であることが好ましい。好ましい範囲では、各導体（内部電極層、ビア導体及び外部電極）同士の焼成収縮マッチングを取ることができ、クラックや剥離等の問題発生をより確実に抑制できる。

また、外部電極用ペーストの剪断速度１ｓ^−１における粘度Ｖ_Ｏ（１）と、剪断速度１００ｓ^−１における粘度Ｖ_{Ｏ（１００）}とは、Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１００を満たせばよいが、０．１≦Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦５０であることが好ましく、０．２５≦Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦４５であることがより好ましく、０．５≦Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦４０であることが特に好ましい。好ましい範囲では、未焼成積層体の表面の凹凸への追従性により優れた外部電極用ペーストを得ることができる。なかでも、Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}がより小さい範囲では、１≦Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１８であることが更に好ましく、１≦Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦５であることが特に好ましい。一方、Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}がより大きい範囲では、２０≦Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦４０であることが更に好ましく、２０≦Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦３０であることが特に好ましい。これらのうちでは、Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}がより小さい上記範囲がとりわけ好ましい。
尚、本明細書における各種粘度はいずれも温度２５℃における粘度であり、回転型粘度計の測定方法に従うものとする。

より具体的には、Ｖ_Ｏ（１）は、１００Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｏ（１）≦１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｏ（１）≦４００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｏ（１）≦３００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。一方、Ｖ_{Ｏ（１００）}は、１０Ｐａ・ｓ≦Ｖ_{Ｏ（１００）}≦５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ≦Ｖ_{Ｏ（１００）}≦２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ≦Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。

更に、外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏと、内部電極層用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｉとは、Ｒ_Ｏ>Ｒ_Ｉとすることが好ましく、１．１≦Ｒ_Ｏ／Ｒ_Ｉ≦１００がより好ましく、１．５≦Ｒ_Ｏ／Ｒ_Ｉ≦５０が更に好ましく、３≦Ｒ_Ｏ／Ｒ_Ｉ≦３０が特に好ましい。好ましい範囲では、各導体（内部電極層、ビア導体及び外部電極）同士の焼成収縮マッチングを取ることができ、クラックや剥離等の問題発生をより確実に抑制できる。

更に、剪断速度５ｓ^−１における内部電極層用ペーストの粘度Ｖ_Ｉ（５）と、剪断速度５ｓ^−１におけるビア導体用ペーストの粘度Ｖ_Ｖ（５）と、剪断速度５ｓ^−１における外部電極用ペーストの粘度Ｖ_Ｏ（５）とは、Ｖ_Ｉ（５）≦Ｖ_Ｏ（５）<Ｖ_Ｖ（５）であることが好ましい。好ましい範囲では、より信頼性の高いコンデンサを作製できる。
より具体的には、Ｖ_Ｉ（５）は、５Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｉ（５）≦３０Ｐａ・ｓが好ましく、６Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｉ（５）≦２３Ｐａ・ｓがより好ましく、７Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｉ（５）≦１５Ｐａ・ｓが更に好ましい。また、Ｖ_Ｏ（５）は、１００Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｏ（５）≦３００Ｐａ・ｓが好ましく、１２０Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｏ（５）≦２７０Ｐａ・ｓがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｏ（５）≦２５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。更に、Ｖ_Ｖ（５）は、５００Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｖ（５）≦１０,０００Ｐａ・ｓが好ましく、８００Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｖ（５）≦７,０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ≦Ｖ_Ｖ（５）≦５，０００Ｐａ・ｓが更に好ましい。

更に、内部電極層用ペースト、外部電極用ペースト及びビア導体用ペーストの各々に、前記共素地材料が含有される場合、内部電極層用ペーストに占める共素地材料の体積割合をＣ_Ｉ（体積％）とし、外部電極用ペーストに占める共素地材料の体積割合をＣ_Ｏ（体積％）とし、ビア導体用ペーストに占める共素地材料の体積割合をＣ_Ｖ（体積％）とした場合に、Ｃ_Ｉ<Ｃ_Ｏ≦Ｃｖであり且つ０．２≦Ｃ_Ｏ／Ｃ_Ｖ≦１．０であることが好ましい。

未焼成積層体内における各部１つ１つの積層方向の厚みは、通常、未焼成内部電極層<未焼成外部電極<未焼成ビア導体の順に大きく、積層方向の焼成収縮もこの順に大きくなる。このため未焼成外部電極及び未焼成ビア導体内の共素地材料の含有量を、未焼成内部電極層内の共素地材料の含有量より多くすることで、未焼成セラミック誘電体層との焼成収縮挙動をより巧く合わせ込むことができ、焼成後のクラックや剥がれ等をより効果的に抑制できる。
より具体的には、Ｃ_Ｉは、０．８体積％≦Ｃ_Ｉ≦３．５体積％が好ましく、１．０体積％≦Ｃ_Ｉ≦３．０体積％がより好ましい。Ｃ_Ｏは、４．０体積％≦Ｃ_Ｏ≦１２．０体積％が好ましく、４．０体積％≦Ｃ_Ｏ≦１０．０体積％がより好ましい。Ｃ_Ｖは、８．０体積％≦Ｃ_Ｖ≦２５．０体積％が好ましく、１０．０体積％≦Ｃ_Ｖ≦２０．０体積％がより好ましい。

［３］キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ
本発明の方法により得られる積層コンデンサは、そのまま１つの部品として用いてもよいが、キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ（基板内蔵用積層コンデンサ）としてとりわけ好適である。
キャパシタ内蔵配線基板１０は、通常、基板コア部２０と、基板コア部２０内に収容されたキャパシタ部２１（前記積層コンデンサ１００が内蔵されてなる）と、半導体素子９０を搭載可能であり且つ少なくともキャパシタ部２１上に積層されたビルドアップ部３０と、を備える。

上記「基板コア部（２０）」は、キャパシタ部２１を収容し、配線基板１０全体を支持するコアとなる部位である。基板コア２０は、単なる板状体であってもよいが、通常、キャパシタ部２１を収容する収容部２０１を有する。収容部２０１は、基板コア部２０に設けられた貫通孔及び／又は有底穴を利用できる。基板コア２０を構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。更に、より優れた強度及びより優れた熱特性を得るためのガラス繊維、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ポリアミド繊維、ポリアミド繊維不織布、ポリアミド繊維織布等を芯材として有していてもよい。
基板コア２０には、図１１に例示するように、その上面側２０ａと下面側２０ｂとを導通するスルーホール導体２０２を設けることができる。スルーホール内はスルーホール導体以外の部分は導体により充填してもよいが、絶縁性硬化体２０３で閉塞できる。

上記「キャパシタ部２１」は、基板コア部２０内に本発明の方法により得られた積層コンデンサ１００が収容されてなるキャパシタである。このキャパシタ部２１は、通常、基板コア２０内に収容された状態で、エポキシ樹脂等の樹脂材料などの充填剤２０４によって収容部２０１内に固定される（図１１参照）。

上記「ビルドアップ部３０」は、基板コア２０上及び基板コア２０に収容されたキャパシタ部２１上に積層された部位であって、導体層（３１ａ及び３１ｂ）と層間絶縁層（３２ａ及び３２ｂ）とを交互に積層して形成されると共に、最外層には、通常、レジスト層（３２１ａ及び３２１ｂ）を備える部位である。
このビルドアップ部３０（３０ａ及び３０ｂ）は、配線基板１０の一面側にのみ備えてもよいが、通常、両面側に備え、更には、対象形状に備えることが好ましい。一般に、キャパシタ内蔵配線基板１０の半導体素子９０側の接続端子３１１ａの端子間ピッチと、キャパシタ内蔵配線基板１０のマザーボード側の接続端子３１１ｂの端子間ピッチとには大きな差がある。このため、ビルドアップ部３０（３０ａ及び３０ｂ）を設けることで、ビルドアップ部３０（３０ａ及び３０ｂ）内でピッチを自在に調整して配線基板１０の上面側（半導体素子搭載側）から下面側（マザーボード搭載側）へ異なる端子間ピッチの出力を行うことができる（図１１参照）。

また、ビルドアップ部３０（３０ａ及び３０ｂ）の層間絶縁層３２（３２ａ及び３２ｂ）を構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。
更に、ビルドアップ部３０（３０ａ及び３０ｂ）を構成する導体層３１（３１ａ及び３１ｂ）は、必要に応じて他層の導体層とビア等を通じて導通をとることができる。ビアを用いる場合には、各ビアの直上を避けて接続する非スタックドビア方式（各ビアはフィルドビアであってもよく、コンフォーマルビアであってもよい）で積層してもよく、各ビアの直上にビアを形成するスタックドビア方式（各ビアは、通常、フィルドビアである）で積層してもよい。また、この各ビアの形式は上面側ビルドアップ部３０ａと下面側ビルドアップ部３０ｂとで同じものとしてもよく、異なるものとしてもよい。

以下、本発明を実施例によりより詳細に説明する。
［１］積層コンデンサの製造
（１）未焼成セラミック誘電体層となるグリーンシートの調製
チタン酸バリウム粉末（平均粒径０．５μｍ）、有機バインダ及び可塑剤を、エタノール及びトルエンの混合溶媒中で湿式混合した。その後、バインダを添加して更に混合し、得られたスラリーをドクターブレード法により厚さ７μｍのシート状に成形して未焼成セラミック誘電体層となるグリーンシートを製造した。

（２）外部電極用ペーストの調製
〈２−１〉実施例１の外部電極用ペースト
外部電極用ペーストの導電性粒子として、平均粒径Ｒ_Ｏ１が２．５μｍである第１ニッケル粉末と、平均粒径Ｒ_Ｏ２が１．０μｍである第２ニッケル粉末とを体積割合７５％：２５％で混合して、平均粒径Ｒ_Ｏ（粒度分布におけるＤ５０）が約２．０μｍである混合ニッケル粉末を得た。得られた混合ニッケル粉末と、共素地粉末（チタン酸バリウム粉末、平均粒径０．１μｍ）と、ビヒクル成分と、を体積割合１６％：８％：７６％で、湿式混合して、粘度比Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１００（Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}＝５、Ｖ_Ｏ（１）＝３５０Ｐａ・ｓ、Ｖ_{Ｏ（１００）}＝７０Ｐａ・ｓ、Ｖ_Ｏ（５）＝２００Ｐａ・ｓ）である外部電極用ペースト（実施例１）を得た。

〈２−２〉比較例１の外部電極用ペースト
外部電極用ペーストの導電性粒子として、平均粒径Ｒ_Ｏ１が０．４μｍである第１ニッケル粉末と、平均粒径Ｒ_Ｏ２が１．０μｍである第２ニッケル粉末とを体積割合５０％：５０％で混合して、平均粒径Ｒ_Ｏ（粒度分布におけるＤ５０）が約０．８μｍである混合ニッケル粉末を得た。得られた混合ニッケル粉末と、共素地粉末（チタン酸バリウム粉末、平均粒径０．１μｍ）と、ビヒクル成分と、を体積割合３０％：１０％：６０％で、混合溶媒中で湿式混合して、粘度比Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}>１００（Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}＝１２５、Ｖ_Ｏ（１）＝５００Ｐａ・ｓ、Ｖ_{Ｏ（１００）}＝４Ｐａ・ｓ、Ｖ_Ｏ（５）＝１５０Ｐａ・ｓ）である外部電極用ペースト（比較例１）を得た。

（３）内部電極用ペーストの調製
内部電極用ペーストの導電性粒子｛平均粒径Ｒ_Ｉが０．２μｍであるニッケル粉末｝と、共素地粉末（チタン酸バリウム粉末、平均粒径０．１μｍ）と、ビヒクル成分と、を体積割合１２％：３％：８５％で、湿式混合して内部電極用ペースト（Ｖ_Ｉ（５）＝１１Ｐａ・ｓ）を得た。

（４）ビア導体用ペーストの調製
ビア導体用ペーストの導電性粒子｛平均粒径Ｒ_Ｖが２．５μｍであるニッケル粉末｝と、共素地粉末（チタン酸バリウム粉末、平均粒径０．５μｍ）と、ビヒクル成分と、を体積割合４０％：１６％：４４％で、湿式混合してビア導体用ペースト（Ｖ_Ｖ（５）＝２５００Ｐａ・ｓ）を得た。

尚、本明細書における各ペーストの粘度は、以下の測定及び換算によるものである。即ち、内部電極用ペーストの粘度｛Ｖ_Ｉ（５）｝は、共軸二重円筒型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて温度２５℃において剪断速度５〜５００ｓ^−１の範囲で測定して得られた剪断速度５ｓ^−１における粘度値である。また、外部電極用ペーストの粘度｛Ｖ_Ｏ（１）、Ｖ_Ｏ（５）、Ｖ_{Ｏ（１００）}｝は、前記共軸二重円筒型粘度計を用いて温度２５℃において剪断速度１〜１００ｓ^−１の範囲で測定した時に得られた各剪断速度における粘度値である。更に、ビア電極用ペーストの粘度｛Ｖ_Ｖ（５）｝は、Ｂ型粘度計にＴバー型スピンドルを用いて、１ｓ^−１以下の低剪断速度領域において測定した粘度値をプロットした近似曲線上の剪断速度５ｓ^−１における粘度値である。

（５）未焼成積層体形成工程（Ｐ１）
上記（１）で得られたグリーンシート（未焼成セラミック誘電体層）の表面に、上記（３）で得られた内部電極用ペーストをスクリーン印刷により図２（ａ）及び図２（ｂ）に対応した形状となるように各グリーンシートに印刷した。この際には、未焼成内部電極層１２０のクリアランスホール１２３の口径は約４００μｍとした。
その後、未焼成内部電極層が形成された各未焼成セラミック誘電体層１００〜１５０枚を圧着（６０〜８０℃、約３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）積層して、未焼成第１積層体１３１を得た（図８参照）。
得られた未焼成第１積層体１３１は厚さが約１２００μｍであり、未焼成第１積層体１３１に生じた前記凹凸（未焼成状態における図５の「Ｔ」に相当する）は１０〜２０μｍ（無作為に選択した１０個の凹部について表面粗さ計により測定した平均値）であった。

（６）貫通孔形成工程（Ｐ２）
上記（５）で得られた未焼成第１積層体１３１に、レーザー成形機を用いて、口径約１２０μｍのビアホール１３２ｃを４５０〜７００μｍピッチで穿孔して、未焼成第２積層体１３２を得た。

（７）未焼成ビア導体形成工程（Ｐ３）
上記（６）までに得られた未焼成第２積層体１３２のビアホール１３２ｃ内に、上記（３）で得られたビア導体用ペーストをスクリーン印刷により充填して、未焼成ビア導体１４０が形成された未焼成第３積層体１３３を得た。

（８）未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）
上記（７）までに得られた未焼成第３積層体１３３の表面に、上記（２）で得られた実施例１の外部電極用ペーストと、比較例１の外部電極用ペーストと、を各々スクリーン印刷して、図３に示す形状となる未焼成外部電極１５０が形成された未焼成第４積層体１３４を各々得た。得られた未焼成外部電極１５０の未焼成ビア導体１４０と未焼成外部電極１５０との接続面積Ｓ_Ｖは０．００７８５ｍｍ^２であり、未焼成外部電極の平面面積Ｓ_Ｏは０．１２５６ｍｍ^２であった。即ち、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ＝１６であり、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５を満たした。上記面積Ｓ_Ｖ及び上記面積Ｓ_Ｏは、各々光学測定装置により測定した直径から求めた面積の平均値である。
その後、この未焼成第４積層体１３４に形成された未焼成外部電極１５０について、下記［２］に示す評価方法により、未焼成外部電極１５０がその直下の未焼成セラミック誘電体層１１０から剥離している部位が有るか無いかを観察した。

（９）焼成工程
上記（８）までに得られた実施例１及び比較例１の各未焼成第４積層体１３４を（パネル状のまま）、大気中２５０〜３００℃で１０〜２０時間脱脂した後、還元雰囲気下１２００〜１３００℃で焼成し、実施例１の外部電極用ペーストを用いて得られた積層コンデンサ（実施例１）と、比較例の外部電極用ペーストを用いて得られた積層コンデンサ（比較例１）と、を各々５０個づつ得た。

［２］評価
（１）未焼成外部電極の剥がれ評価
上記［１］（８）で得られた実施例１の未焼成第４積層体（５個）と、比較例１の未焼成第４積層体（５個）と、の表面の未焼成外部電極１５０を光学顕微鏡により１００倍に拡大して撮影して得られたデジタル画像を用い、未焼成外部電極１５０と未焼成セラミック誘電体層１１０との界面での剥離の兆候であるクラック（ヒビ割れ）の各不具合の有無を各未焼成第４積層体の全数について確認した。そして、これらの不具合を生じている個体（１つでも生じた固体は加算）の個数を換算した。その結果、未焼成第４積層体５個に対して、上記不具合を生じている個体の個数が０個である場合は「○」と評価し、その個数が１個以上である場合は「×」と評価し、表１に記載した。
その結果、実施例１の未焼成第４積層体は「○」である一方、比較例１の未焼成第４積層体は「×」であった。

（２）外部電極の密着性の評価
上記［１］（９）で得られた実施例１の積層コンデンサ（２０個）と、比較例１の積層コンデンサ（２０個）と、を超音波探傷により外部電極１５０とセラミック誘電体層１１０との界面での密着不足による隙間等の不良の有無を評価し、不良有りと判断された箇所については断面研磨し、その断面を観察した。そして、これらの不具合を生じている個体（１つでも生じた固体は加算）の個数を換算した。その結果、積層コンデンサ２０個に対して、上記不具合を生じている個体の個数が０個である場合は「○」と評価し、その個数が１個以上である場合は「×」と評価し、表１に記載した。
その結果、実施例１の積層コンデンサは「○」である一方、比較例１の積層コンデンサは「×」であった。

尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

積層コンデンサの概略断面図である。 積層コンデンサの内部電極層の一例を説明する概略平面図であり、（ａ）は第１群の内部電極層を表し、（ｂ）は第２群の内部電極層を表す。 外部電極の一例の平面形状を説明する概略平面図である。 外部電極の他例の平面形状を説明する概略平面図である。 外部電極の一例の断面形状を説明する概略拡大断面図である。 本発明の製造方法における各工程を説明する説明図である。 未焼成積層体形成工程の一例の工程を説明する説明図である。 未焼成積層体形成工程の他例の工程を説明する説明図である。 片面にのみ貫通したビア導体を備える積層コンデンサの製造方法を説明する説明図である。 未焼成ビア導体と未焼成外部電極との接続面積Ｓ_Ｖと、未焼成外部電極の平面面積Ｓ_Ｏとを説明する説明図である。 積層コンデンサを内蔵したキャパシタ内蔵配線基板の一例を示す概略断面図である。 従来における未焼成外部電極近傍における問題を説明する概略拡大断面図である。

符号の説明

１００；積層コンデンサ（未焼成積層コンデンサ）、１０１；一面、１０２；対面、１１０；セラミック誘電体層（未焼成積層セラミック誘電体層）、１２０；内部電極層（未焼成積層内電極層）、１２１；第１群の内部電極層、１２２；第２群の内部電極層、１３０；積層体（未焼成積層体）、１４０；ビア導体（未焼成ビア導体）、１５０；外部電極（未焼成外部電極）、めっき層；１６０、外表面めっき層１６１、層間めっき層１６２、１０；キャパシタ内蔵配線基板、２０；基板コア、２０１；収容部、２０４；充填剤、２０２；スルーホール導体、２０３；硬化体、２１；キャパシタ部（積層コンデンサ１００）、３０；ビルドアップ部、３０ａ；上面側ビルドアップ部、３０ｂ；下面側ビルドアップ部、３１ａ及び３１ｂ；導体層、３１１ａ及び３１１ｂ；接続端子（キャパシタ内蔵配線基板表面の接続端子）、３２ａ及び３２ｂ；層間絶縁層、３２１ａ及び３２１ｂ；ソルダーレジスト層、４０；接続端子群、９０；半導体素子。

Claims (7)

1. 一面及び対面を有し、該一面と該対面との間で複数のセラミック誘電体層を介して交互に積層された複数の内部電極層と、上記複数の内部電極層同士を電気的に接続したビア導体と、上記一面及び／又は上記対面に配設されると共に上記ビア導体と電気的に接続された外部電極と、を備えた積層コンデンサの製造方法であって、
   上記セラミック誘電体層となる未焼成セラミック誘電体層と、内部電極用ペーストを印刷して形成した上記内部電極層となる未焼成内部電極層と、が交互に積層された構造を有する未焼成積層体を形成する工程と、
   上記未焼成積層体の上記一面側の表面と上記対面側の表面とを貫通する貫通孔を形成する工程と、
   上記貫通孔内に上記ビア導体となるビア導体用ペーストを充填して未焼成ビア導体を形成する工程と、
   上記未焼成積層体の上記一面側の表面及び上記対面側の表面のうちの少なくとも一方の表面に、上記未焼成ビア導体と接続された上記外部電極となる外部電極用ペーストを印刷して未焼成外部電極を形成する工程と、をこの順に備え、
   上記内部電極層用ペースト、上記ビア導体用ペースト及び上記外部電極用ペーストは、各々導電性粒子を含有し、
   上記ビア導体用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｖとし、上記外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｏとした場合に、Ｒ_Ｖ≧Ｒ_Ｏであり、且つ、
   上記外部電極用ペーストの剪断速度１ｓ^−１における粘度をＶ_Ｏ（１）とし、剪断速度１００ｓ^−１における粘度をＶ_{Ｏ（１００）}とした場合に、Ｖ_Ｏ（１）／Ｖ_{Ｏ（１００）}≦１００であることを特徴とする積層コンデンサの製造方法。
2. 上記内部電極層用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｉとした場合に、Ｒ_Ｏ>Ｒ_Ｉである請求項１に記載の積層コンデンサの製造方法。
3. 上記ビア導体用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｖは、２．０μｍ≦Ｒ_Ｖ≦１０．０μｍである請求項１又は２に記載の積層コンデンサの製造方法。
4. 外部電極用ペースト中の導電性粒子の平均粒径Ｒ_Ｏは、１．０μｍ≦Ｒ_Ｏ≦５．０μｍである請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。
5. 上記内部電極層用ペースト中の導電性粒子の平均粒径をＲ_Ｉとした場合に、該Ｒ_Ｉは、０．０５μｍ≦Ｒ_Ｉ<１．０μｍである請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。
6. 剪断速度５ｓ^−１における上記内部電極層用ペーストの粘度をＶ_Ｉ（５）とし、剪断速度５ｓ^−１における上記ビア導体用ペーストの粘度をＶ_Ｖ（５）とし、剪断速度５ｓ^−１における上記外部電極用ペーストの粘度をＶ_Ｏ（５）とした場合に、Ｖ_Ｉ（５）≦Ｖ_Ｏ（５）<Ｖ_Ｖ（５）である請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。
7. １つの上記未焼成ビア導体の上記未焼成外部電極との接続面積をＳ_Ｖとし、１つの該未焼成外部電極の平面面積をＳ_Ｏとした場合に、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の積層コンデンサの製造方法。

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