JP5155211B2

JP5155211B2 - 積層コンデンサ

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Publication number: JP5155211B2
Application number: JP2009027628A
Authority: JP
Inventors: 貴道小川; 洋山本; 元彦佐藤; 淳大塚; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2029-02-09
Also published as: JP2010183024A

Description

本発明は積層コンデンサに関する。更に詳しくは、複数のセラミック誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有する積層コンデンサに関する。

従来、複数のセラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有するビアアレイ型積層コンデンサが知られており、デカップリング用途に用いられている。デカップリング用途のビアアレイ型積層コンデンサのセラミック層には高容量化が可能なことからチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が多用されている。しかし、チタン酸バリウムは、誘電特性には優れるものの機械的特性には乏しいため、その高強度化が求められている。

特開平５−１１７０１６号公報特開平５−２７９１１７号公報特開平６−０９６９８７号公報特開平９−１４８１７５号公報

上記問題に対して上記特許文献１〜４が知られているが、より優れた機械的強度及び更に他の方法が求められている。
特に近年、積層コンデンサの使用環境がますます厳しくなっており、特にＭＰＵの発熱量は大きくなっており、ＭＰＵ用配線基板とこれに実装されるデカップリングコンデンサとは、大きな温度差を伴った急加熱・急冷却に曝される。加えて、近年の低背化及びスペースの狭小化の要求から、電子部品（コンデンサなど）のＭＰＵ用配線基板内への内蔵が求められるが、内蔵された電子部品は、配線基板を構成する樹脂材料との熱膨張差による大きな応力が定常的に負荷される環境に置かれることとなる。更に、各電子部品の実装には、高温の半田リフローが使用される場合があると共に、その工程数も１度のみならず複数回の半田リフロー工程に供される場合があり、ここでも大きな温度差を伴った急加熱・急冷却に曝されることとなる。

このため、高い誘電特性を維持しながら、このような近年のより過酷な熱衝撃や応力に曝される環境に対応し得る高い機械的特性を有する積層コンデンサが求められている。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に高い機械的特性を有する積層コンデンサを提供することを目的とする。

即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）一面及び対面を有する積層コンデンサにおいて、
上記一面及び上記対面の間に形成された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該ビア電極と電気的に接続されると共に該一面及び／又は該対面に配設された外部電極層と、を備え、
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層は金属ニッケルを主成分とし、
上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とすると共に、上記一面側及び上記対面側の各表層部を構成する該誘電体層は安定化ジルコニアを含有し、且つ、該安定化ジルコニアは、その全体を１００モル％とした場合に２〜７モル％の安定化剤を含み、
上記表層部に含まれる安定化ジルコニアは、各該表層部を１００体積％とした場合に各々３〜３０体積％であることを特徴とする積層コンデンサ。
（２）上記表層部の厚さは各々１０〜１００μｍである上記（１）に記載の積層コンデンサ。
（３）上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層のうちの少なくともいずれかの電極に安定化ジルコニアが含有される上記（１）又は（２）に記載の積層コンデンサ。
（４）上記安定化ジルコニアの安定化剤は、希土類元素の酸化物、ＣａＯ及びＭｇＯのうちの少なくとも１種である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の積層コンデンサ。

本発明の積層コンデンサによれば、表層部に安定化ジルコニアが３〜３０体積％含有されるために著しく高い機械的強度を有する表層部が得られると共に、積層コンデンサ全体の機械的強度も高めることができる。このため、熱衝撃が加わった際やハンドリングの際のクラック発生及び欠け発生が効果的に抑制される。特に各電極として金属ニッケルを主成分とする本積層コンデンサは製造時に還元焼成に供されるが、表層部に含まれる安定化ジルコニアに含まれる安定化剤が２〜７モル％であることにより、還元焼成を経ても高い機械的特性と絶縁性を得ることができる。
表層部の厚さが各々１０〜３０μｍである場合は、更に高い絶縁性を維持しながら、より優れた機械的強度を得ることができる。
内部電極層、ビア電極及び外部電極層のうちの少なくともいずれかの電極に安定化ジルコニアが含有される場合は、これらの電極との密着性が向上される。
安定化ジルコニアの安定化剤が希土類元素の酸化物、ＣａＯ及びＭｇＯのうちの少なくとも１種である場合は、機械的特性、特に強度と靭性に優れたジルコニア粒子を分散複合化することができる。

積層コンデンサの概略断面図である。表層部等の一部を拡大した概略断面図である。積層コンデンサの内部電極層の一例を説明する概略平面図であり、（ａ）は第１群の内部電極層を表し、（ｂ）は第２群の内部電極層を表す。外部電極層の一例の平面形状を説明する概略平面図である。外部電極層の他例の平面形状を説明する概略平面図である。表面にめっき層が形成された外部電極層の一例の断面形状を説明する概略拡大断面図である。誘電体層と内部電極層との積層方法の一例の工程を説明する説明図である。誘電体層と内部電極層との積層方法の他例の工程を説明する説明図である。未焼成積層体形成工程の一例を説明する説明図である。未焼成ビア電極と未焼成外部電極層との接続面積Ｓ_Ｖと、未焼成外部電極層の平面面積Ｓ_Ｏとを説明する説明図である。積層コンデンサを内蔵したキャパシタ内蔵配線基板の一例を説明する概略断面図である。

［１］積層コンデンサ
以下、本発明において製造する積層コンデンサを図１〜１１を参照して説明する。尚、便宜上、各部の符号として焼成前後で同じ符号を用いる。
本発明の積層コンデンサは、
一面及び対面を有する積層コンデンサにおいて、
上記一面及び上記対面の間に形成された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該ビア電極と電気的に接続されると共に該一面及び／又は該対面に配設された外部電極層と、を備え、
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層は金属ニッケルを主成分とし、
上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とすると共に、上記一面側及び上記対面側の各表層部を構成する該誘電体層は安定化ジルコニアを含有し、且つ、該安定化ジルコニアは、その全体を１００モル％とした場合に２〜７モル％の安定化剤を含み、
上記表層部に含まれる安定化ジルコニアは、各該表層部を１００体積％とした場合に各々３〜３０体積％であることを特徴とする。

上記「積層コンデンサ１００」の概形は特に限定されないが、通常、直方体形状であり、特に板状が好ましい。また、積層コンデンサ１００の対面１００ｂは、積層コンデンサ１００の一面１００ａに対向する面であり、これらの面は搭載時（実装時）にいずれの面が上方、下方、又は側方に向いて配置されてもよい。更に、積層コンデンサ１００を構成する誘電体層１１０、内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極層１５０は、未焼成体を同時焼成することにより一体に形成することができる。これらのうち誘電体層１１０と内部電極層１２０とは、それぞれ複数層が交互に積層されてなる積層体（積層コンデンサ１００のうちの誘電体層１１０及び内部電極層１２０のみからなる積層体）を構成する。更に、ビア電極１４０は、通常、１個の積層コンデンサ１００内に複数本形成され、これらのビア電極１４０はアレイ状に配置されている。

上記「誘電体層１１０」は、図１に示されるように、一面１００ａと一面側の内部電極層１２０（一面１００ａに最も近い内部電極層）との間に配置された誘電体層である表層部１１０ａと、対面１００ｂと対面側の内部電極層１２０（対面１００ｂに最も近い内部電極層）との間に配置された誘電体層である表層部１１０ｂと、これら表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂ以外の誘電体層（各内部電極層１２０同士の間に配置された誘電体層）と、を有する。

これらの誘電体層１１０は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とする。この「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、誘電体層１１０を１００体積％とした場合に、チタン酸バリウムが９５体積％以上含有されることを意味する。この含有量は、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂ以外の誘電体層では、９５〜９９体積％が好ましく、９６〜９８体積％がより好ましい。
誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＸ）により定量分析して測定し、酸化物換算して算出する。

チタン酸バリウム以外には、チタン酸バリウムに対する燒結助剤及び添加剤を含有できる。燒結助剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸塩等が挙げられる。また、添加剤としては、酸化カルシウム、二酸化マンガン、イットリア（酸化イットリウム）、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ストロンチウム及び各種の希土類酸化物等が挙げられる。この燒結助剤及び添加剤は各々１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてよい。なかでも、添加剤としては、酸化カルシウム、二酸化マンガン及びイットリアの３種併用が好ましい。燒結助剤及び添加剤の含有量は特に限定されないものの、通常、チタン酸バリウム１００体積部に対して、合計で１〜５体積部である。

また、誘電体層１１０のうち、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂには、安定化ジルコニアが含有されるが、その他の誘電体層１１０と同様に、チタン酸バリウムを主成分とする。表層部１１０ａ又は表層部１１０ｂには、これらの各々を１００体積％とした場合に、チタン酸バリウムが６５体積％以上含有される。この含有量は、これら表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂでは、６５〜９６体積％が好ましく、６５〜９５体積％がより好ましい。

表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの各々における安定化ジルコニアの含有量は、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの各々を１００体積％（１００質量％）とした場合に、３〜３０体積％（３〜３０質量％）である。この含有量は５〜３０体積％（５〜３０質量％）であることが好ましく、５〜２５体積％（５〜２５質量％）であることがより好ましい（表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂで含有量が異なってもよい）。安定化ジルコニアの含有量が３〜３０体積％の範囲では、電気抵抗率を低く維持しながら飛躍的に高い機械的特性を得ることができる。
尚、表層部に含まれる安定化ジルコニアの体積割合は、表層部断面から得られる走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＥＩ）において明暗のコントラストが異なるため視野内に占める安定化ジルコニア相の面積の割合（体積割合とみなすことができる）として算出される。

上記安定化ジルコニアとは、安定化された酸化ジルコニウムを意味し、２〜７モル％の安定化剤が含有される。安定化剤の種類は特に限定されないが、例えば、イットリア等の希土類酸化物、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの安定化剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、安定化ジルコニアは、完全安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアのいずれであってもよいが、部分安定化ジルコニアが好ましい。安定化剤の含有量は２〜７モル％であれば特に限定されないが、安定化ジルコニア全体を１００モル％とした場合に、酸化物換算で２〜６モル％が好ましく、２〜５．７モル％がより好ましく、３．５〜５．５モル％が特に好ましい。尚、前記酸化物換算では、ＹはＹ_２Ｏ_３、ＣａはＣａＯ、ＭｇはＭｇＯに各々換算する。

本発明の積層コンデンサでは、前記安定化剤のなかでもイットリアが特に好ましい。更に、その含有量は、安定化ジルコニア１００モル％に対して２．０〜５．７モル％が好ましく、３．５〜５．５モル％がより好ましい。
本積層コンデンサの電極の主成分はニッケルであるために、非酸化性雰囲気（還元雰囲気を含む。）下で焼成される。このように、非酸化性雰囲気下、特に還元雰囲気下で焼成される場合には、安定化剤が２〜７モル％である安定化ジルコニアを用いることにより、還元焼成を経ても高い機械的特性と絶縁性を得ることができる。

尚、安定化剤は、酸化ジルコニウム内においては固溶含有されるが、各々の最も安定な酸化物として示す。即ち、例えば、安定化剤としてのイットリアは、酸化ジルコニウム内にイットリウムが固溶されることで機能されている。
また、安定化ジルコニア内の安定化剤の含有量は、通常、ＥＰＭＡのみにより測定されるが、誘電体層を構成するチタン酸バリウムの焼結助剤としてイットリアが用いられ、且つ安定化剤もイットリアである場合は、反射電子像（ＢＥＩ像）において安定化ジルコニア粒子を判別し、任意の１０個の安定化ジルコニア粒子内に含まれるイットリウムの含有量をＥＰＭＡにより測定し、得られた測定値をＹ_２Ｏ_３として酸化物換算したうえで平均モル分率として算出する。

上記誘電体層１１０の厚さは特に限定されないが、内部電極層１２０間の誘電体層（即ち、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂ以外の誘電体層）の厚さは１〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。
一方、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの厚さは、各々１０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましく、２０〜６０μｍが更に好ましく、１５〜２５μｍが特に好ましい。但し、表層部１１０ａと表層部１１０ｂとの厚さは同じであってもよく異なっていてもよい。この表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂは、これら以外の誘電体層に比べて、通常、厚く形成され、表層部への安定化ジルコニアの含有により機械的特性を向上させると共に、内部電極層と外部電極層の絶縁を十分に得ることができる。
誘電体層１１０の全層数は特に限定されないが、表層部１１０ａ及び表層部１００ｂを含めて（これらの層は各々１層と換算）、例えば、３０〜２００層、特に５０〜１６０層とすることができる。

また、安定化ジルコニアは、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの全体に亘って含有されてもよく、厚さ方向の一部にのみ層状に含有されもよい。このうち、厚さ方向の一部にのみ層状に安定化ジルコニアが含有された表層部は、積層コンデンサの製造に際して未焼成誘電体層を複数層積層して未焼成表層部を形成し、これを焼成して表層部とする場合に、複数の未焼成誘電体層のうちの１部の層にのみ安定化ジルコニアを含有させることで形成することができる。

即ち、図２に例示されるように、表層部１１０ａ（表層部１１０ｂについても同様）が、４層のグリーンシートに由来してなる、層１１０ａ−１、層１１０ａ−２、層１１０ａ−３、層１１０ａ−４を備える（実際には各層は焼成により一体化されている）場合、層１１０ａ−１〜層１１０ａ−４の全層に安定化ジルコニアが含有されてもよいが、表層部の両表面部には含まれない態様とすることもできる。即ち、層１１０ａ−１及び層１１０ａ−４には安定化ジルコニアが含有されず、層１１０ａ−２〜層１１０ａ−３にのみ安定化ジルコニアが含まれる態様や、層１１０ａ−１、層１１０ａ−２及び層１１０ａ−４には安定化ジルコニアが含有されず、層１１０ａ−３にのみ安定化ジルコニアが含まれる態様や、層１１０ａ−１、層１１０ａ−３及び層１１０ａ−４には安定化ジルコニアが含有されず、層１１０ａ−２にのみ安定化ジルコニアが含まれる態様などである。このように表層部の両表面部を除いた厚さ方向の一部にのみ層状に安定化ジルコニアが含有された態様では、表層部への安定化ジルコニアの含有による機械的特性の向上を実現させながら、内部電極層と外部電極層との間のより高い絶縁を得ることができる。また、この効果は、図２に例示された４層構成以外に、３層以上の構成を有すればどのような態様においても有効である。
尚、安定化ジルコニアが含有されないとは、意図的な含有、及び、意図的な層間移動による安定化ジルコニアの含有、のいずれもないことを意味し、この領域をＥＰＭＡで測定した場合にＺｒ元素が確認されないことを意味する。

上記「内部電極層１２０」は、誘電体層１１０を介して対向配置された導電層である。この内部電極層１２０は金属ニッケルを主成分とする。「金属ニッケルを主成分とする」とは、内部電極層を１００質量％とした場合、金属ニッケルの含有量が７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）であることを意味する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％が好ましく、７７．６〜８５．６質量％がより好ましい。また、導電材料に他の金属が含有される場合、この他の金属の種類は特に限定されず、例えば、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等が挙げられる。これらの他の金属は１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてよい。２種以上が含有される場合にあっては合金の形態で含有されてもよい。
尚、内部電極層１２０に含有される金属ニッケルの含有量はＥＰＭＡにより測定される。ビア電極１４０及び外部電極層１５０についても同様である。

内部電極層１２０には、ニッケル等の金属を除く他の成分が含有されていてもよい。この金属を除く他の成分としては、安定化ジルコニアが挙げられる。安定化ジルコニアとしては、前記表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂに含有される安定化ジルコニアをそのまま適用できる。但し、表層部に含有される安定化ジルコニアと、電極内に含有される安定化ジルコニアとは、安定化剤の含有量等は同じであってもよく異なっていてもよい。電極に安定化ジルコニアが含有されることで、更に優れた機械的特性を有する積層コンデンサが得られると共に、積層コンデンサ内の層間剥離及びクラックをより効果的に抑制できる。電極内に含有される安定化ジルコニアの含有量は、内部電極層１００体積％に対して１〜３０体積％が好ましく、１〜１５体積％がより好ましく、２〜１０体積％が更に好ましい。

更に、内部電極層１２０には、上記安定化ジルコニア以外にも他成分を含有できる。他成分としは、誘電体層１１０を構成するチタン酸バリウムが挙げられる。内部電極層１２０にチタン酸バリウムが含有されることで、内部電極層１２０と誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度等をより向上させることができる。電極内に含有されるチタン酸バリウムの含有量は、内部電極層１００体積％に対して１〜３０体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましく、１５〜２５体積％が更に好ましい。
尚、内部電極層１２０を構成する導電材料は、後記のビア電極及び外部電極層の各々を構成する導電材料と組成が同じでもよく、異なっていてもよいが、それぞれの電極同士の密着性及び接合強度等の観点で同じであることが好ましい。

内部電極層１２０の平面形状及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは内部電極層１２０間の誘電体層１１０より薄いことが好ましく、より具体的には、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２μｍであることが好ましい。更に、内部電極層１２０の層数（積層数）も特に限定されないが、例えば、内部電極層１２０間の誘電体層１１０より１層多い層数とすることができる。

上記「ビア電極１４０」は、複数の内部電極層１２０同士を電気的に接続している導電体である。ビア電極１４０は、通常、複数の誘電体層１１０（表層部１１０ａ、１１０ｂを含む。）と複数の内部電極層１２０とを積層方向に貫通して配置される。また、各々のビア電極１４０の端面は外部電極層１５０と接続される。更に、ビア電極１４０は、その側面において一部の内部電極層１２０と電気的に接続される。このビア電極１４０は金属ニッケルを主成分とし、ビア電極１４０を１００質量％とした場合に金属ニッケルを７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）含有する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％が好ましく、７７．６〜８５．６質量％がより好ましい。また、この導電材料に、ニッケルを除く他の金属、及び金属を除く他の成分が含有されていてもよいことは内部電極層１２０の場合と同様である。

上記「外部電極層１５０」は、積層コンデンサ１００の外表面のうちの一面１００ａ及び／又は対面１００ｂに配設されるとともに、ビア電極１４０の端面と電気的に接続されている導電体である。この外部電極層１５０は、積層コンデンサ１００の一面１００ａ及び対面１００ｂの両面に形成されていてもよく、一面１００ａ又は対面１００ｂのみに形成されていてもよい。外部電極層１５０は、積層コンデンサ１００において、外部からの電源供給用端子、及びグランド接続用端子等として機能させることができる。

外部電極層１５０の形態は特に限定されず、（１）各々のビア電極１４０に対応して個別に形成された電極であってもよく（図４参照）、（２）複数のビア電極１４０に共用される電極であってもよい（図５参照）。上記（１）の形態では、それぞれの外部電極層１５０の平面形状は特に限定されないが、例えば、円形、楕円形、四角形以上の多角形、及び十字形等とすることができる。これらの形状は１個の積層コンデンサ１００において同じであってもよく、異なっていてもよい。更に、上記（２）の形態では、外部電極層１５０の平面形状は特に限定されないが、例えば、内部電極層１２０と同様に、後記のように、他群のビア電極との接続を避けるためのクリアランスホール１５３を備える連続した一体の外部電極層１５０とすることができる（図５参照）。

また、外部電極層１５０は金属ニッケルを主成分とし、外部電極層を１００質量％とした場合に金属ニッケルを７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）含有する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％が好ましく、７７．６〜８５．６質量％がより好ましい。また、この導電材料に、ニッケルを除く他の金属、及び金属を除く他の成分が含有されていてもよいことは内部電極層１２０及びビア電極１４０の場合と同様である。

更に、図６に例示されるように、外部電極層１５０は、その外表面（誘電体層１１０及びビア電極１４０と接していない表面）に、他の金属を用いてなるめっき層１６０を有することができる。後述するような積層コンデンサを内蔵したキャパシタ内蔵配線基板等として利用する場合には、配線基板の導体として汎用されている銅との接続性に優れることから、めっき層１６０として銅を用いることができる。また、金属ニッケルに比べてより酸化し難いことから、めっき層１６０として金を用いることができる。また、外部電極層１５０にチタン酸バリウム等の金属以外の他の成分が含有されている場合は、外部電極層１５０とめっき層１６０とをより十分に密着させるために、２層以上の複層のめっき層１６０とすることができる。即ち、例えば、外部電極層１５０の外表面に接して形成された金属ニッケルめっき層１６２と、この金属ニッケルめっき層１６２の外表面に接して形成された金めっき層１６１と、の２層のめっき層１６０とすることができる（図６参照）。

ここで、積層コンデンサ１００が備える各々の電極の相関について詳しく説明する。
積層コンデンサ１００が備える、内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極層１５０は、通常、それぞれ互いに電気的に絶縁された少なくとも２個の群からなる。例えば、内部電極層１２０は、第１群の内部電極層１２１と、第１群の内部電極層１２１とは絶縁された第２群の内部電極層１２２と、を有する。同様に、ビア電極１４０は、第１群のビア電極１４１と、第１群のビア電極１４１とは絶縁された第２群のビア電極１４２と、を有する。更に、外部電極層１５０は、第１群の外部電極層１５１と、第１群の外部電極層１５１とは絶縁された第２群の内部電極層１５２と、を有する。この電気的に絶縁された各々の群は、上記のように２群でもよく、３群以上であってもよい。

上記２群よりなる場合についてより具体的に説明すれば、図１及び図９のように、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア電極１４１、及び第１群の外部電極層１５１は、互いに電気的に接続されている。また、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア電極１４２、及び第２群の外部電極層１５２は、互いに電気的に接続されている。そして、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア電極１４１、及び第１群の外部電極層１５１は、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア電極１４２、及び第２群の外部電極層１５２と絶縁されている。これらのうち、第１群の内部電極層１２１と第２群の内部電極層１２２とは、互いに誘電体層１１０を介して対向配置されることで絶縁され、これによってコンデンサとして機能することになる。

第１群と第２群は、第１群のビア電極１４１と第１群の内部電極層１２１とは電気的に接続される一方、第１群のビア電極１４１と第２群の内部電極層１２２とはクリアランスホール１２３を介して絶縁され、同様に、第２群の内部電極層１２２と第２群のビア電極１４２とは電気的に接続される一方、第２群のビア電極１４２と第１群の内部電極層１２１とはクリアランスホール１２３（図３参照）を介して絶縁されるような構成となっている。

［２］積層コンデンサの製造方法
本発明の積層コンデンサを製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
積層コンデンサ１００は、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）と、貫通孔形成工程（Ｐ２）と、未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）と、未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）と、をこの順に備える方法によって製造することができる（図９参照）。
尚、以下、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）で形成された未焼成積層体を「未焼成第１積層体１３１」、貫通孔形成工程（Ｐ２）で未焼成第１積層体に貫通孔が形成された積層体を「未焼成第２積層体１３２」、未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）で未焼成第２積層体に未焼成ビア電極が形成された積層体を「未焼成第３積層体１３３」、未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）で未焼成第３積層体に未焼成外部電極層が形成された積層体を「未焼成第４積層体１３４」、という。

未焼成積層体形成工程（Ｐ１）は、誘電体層１１０となる未焼成誘電体層１１０と、内部電極層用ペーストを印刷して形成した内部電極層１２０となる未焼成内部電極層１２０と、が交互に積層された構造を有する未焼成第１積層体１３１を形成する工程である。また、この未焼成第１積層体１３１は、誘電体層１１０のうちの一面側の表層部１１０ａが形成されることとなる未焼成表層部１１０ａと、対面側の表層部１１０ｂが形成されることとなる未焼成表層部１１０ｂと、を備える。

未焼成誘電体層１１０（表層部１１０ａ、１１０ｂを含む。）は、焼成後に誘電体層１１０となる未焼成体であり、誘電体層１１０を構成することとなるチタン酸バリウム粉末と必要に応じて焼結助剤粉末などとが含有される。また、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなる未焼成体（以下、単に「未焼成表層部」ともいう）には、チタン酸バリウム粉末と前記安定化ジルコニア粉末と必要に応じて焼結助剤粉末などとが含有される。

上記未焼成表層部は、例えば、チタン酸バリウム粉末及びチタン酸バリウムに対する焼結助剤粉末（ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３など）を含む混合粉末と、安定化剤が２〜７モル％の安定化ジルコニア粉末と、を混合した後、得られたペーストを還元雰囲気下で仮焼（６００〜８００℃）することで得る。得られたチタン酸バリウム、焼結助剤及び安定化ジルコニアが含有された仮焼粉末と有機成分（バインダー、可塑剤、分散剤及び溶剤など）とを混合し、シート成形することで表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなるグリーンシートが得られる。得られたグリーンシートは１枚のみで表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなる未焼成体として用いてもよく、複層化して未焼成表層部として用いてもよい。

未焼成内部電極層１２０は、内部電極用ペーストを用いて形成された未焼成体であり、焼成後に内部電極層１２０となる。また、未焼成内部電極層１２０は、通常、内部電極用ペーストを未焼成誘電体層１１０の表面に印刷して形成される。更に、内部電極用ペーストは、内部電極層１２０に関して説明したように、一部のビア電極１４０との絶縁を図るため、クリアランスホール１２３が形成されるように印刷される。このクリアランスホール１２３の形状は特に限定されないが、通常、円形である（図３参照）。寸法も特に限定されないが、コンデンサとしての性能の観点では、十分に絶縁させることができる範囲であり、且つ可能な限り径小であることが好ましい。特に、クリアランスホール１２３の直径Ｈ_１と、後記のビア電極用の貫通孔の直径Ｈ_２との比（Ｈ_１／Ｈ_２）が２〜３であることが好ましい。

内部電極用ペーストは、印刷することで未焼成内部電極層１２０を形成するペーストである。この内部電極用ペーストには、焼成後に内部電極層１２０となる金属ニッケル粒子が主成分として含有される。その他、このペーストには、誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度等を向上させるためのチタン酸バリウムや安定化ジルコニア等のセラミック粉末を含有できる。また、ペーストの性状の調整等を目的として、有機バインダ、可塑剤、溶剤等の有機成分が含有される。更に、ペーストには、金属粒子の全量を１００質量％とした場合に、１質量％以下の他の金属粒子、例えば、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量が金属ニッケル粒子であることが好ましい。

有機バインダとしては、アクリル系樹脂、アルキルセルロース（エチルセルロース、メチルセルロース等）及びニトロセルロースなどのセルロース類、ポリメチルメタクリレート等のアクリルエステル系樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、フェノール系樹脂、並びにポリエステル系樹脂（アルキド樹脂等）などが挙げられる。また、可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジエチル等）などが挙げられ、この可塑剤は、有機バインダの種類によって適宜選択して用いることが好ましい。更に、溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン等）、１価アルコール（ターピネオール、ブチルカルビトール等）、及び多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）などが挙げられる。有機バインダ、可塑剤及び溶剤は、それぞれ１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

内部電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されない。適量のニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等を含有させることにより、未焼成積層体形成時の印刷性に優れ、また、ビア電極用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、各々の導電体との密着性等が向上し、且つ焼成時の収縮挙動の相違による問題を生じないため好ましい。

未焼成第１積層体１３１は、未焼成誘電体層１１０と、未焼成内部電極層１２０とが交互に積層された構造を有する。また、一面側には未焼成表層部１１０ａ、及び対面側には未焼成表層部１００ｂを備える。そして、この未焼成第１積層体１３１は、その後、未焼成第２積層体１３２、未焼成第３積層体１３３及び未焼成第４積層体１３４の形態を経た後、焼成され、積層コンデンサ１００が製造される。

未焼成第１積層体１３１の形成方法は特に限定されず種々の方法により形成することができる。例えば、複数の未焼成誘電体層１１０の各々の表面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、この未焼成内部電極層１２０が設けられた複数の未焼成誘電体層１１０を、一面側に形成された未焼成表層部１１０ａ、及び対面側に形成された未焼成表層部１１０ｂを含め、一括積層して未焼成第１積層体１３１を形成することができる（図７参照、未焼成表面１１０ａ、１１０ｂは図示せず。）。また、１個の未焼成誘電体層１１０の一面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、この未焼成内部電極層１２０を覆うように他の未焼成誘電体層１１０を積層し、次いで、他の未焼成誘電体層１１０の表面に更に未焼成内部電極層１２０を印刷形成するという工程を繰り返して未焼成第１積層体１３１を形成することもできる（図８参照、未焼成表面１１０ａ、１１０ｂは図示せず。）。

貫通孔形成工程（Ｐ２）は、未焼成第１積層体１３１の一面及び対面の間を貫通する貫通孔１３２ｃを形成し、未焼成第２積層体１３２（未焼成ビア電極１４０が充填されていない貫通孔１３２ｃを有する未焼成積層体）とする工程である（図９参照）。貫通孔１３２ｃの形成方法は特に限定されず、パンチングによる穿孔でもよく、レーザー光照射による穿孔でもよく、これらの方法を併用してもよい。更に、その他の方法であってもよい。また、貫通孔１３２ｃの直径は特に限定されないが、通常、５０μｍ以上であり、特に貫通孔１３２ｃの直径（即ち、未焼成ビア電極の外径）が７０〜１４０μｍである場合は、この製造方法とすることにより、密着性をより十分に向上させることができる。この直径は８５〜１３０μｍであることがより好ましい。

未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）は、貫通孔１３２ｃ内にビア電極１４０となるビア電極用ペーストを充填して未焼成ビア電極１４０を形成し、未焼成第３積層体１３３（未焼成ビア電極１４０を有し、且つ未焼成外部電極層１５０を有さない未焼成積層体）とする工程である（図９参照）。ビア電極用ペーストを貫通孔１３２ｃ内に充填する方法は特に限定されず、スクリーン印刷等の印刷法により充填してもよく、ディスペンサーを用いて充填してもよく、これらの方法を併用してもよい。更に、その他の方法であってもよい。

ビア電極用ペーストは、貫通孔１３２ｃ内に充填することで未焼成ビア電極１４０を形成するペーストである。このビア電極用ペーストには、焼成後にビア電極１４０となる金属ニッケル粒子が主成分として含有される。その他、内部電極用ペーストと同様に、チタン酸バリウム及び安定化ジルコニア等のセラミック粉末、及び有機バインダ、可塑剤、溶剤等が含有される。また、内部電極用ペーストと同様に、他の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量が金属ニッケル粒子であることが好ましい。更に、ビア電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されず、適量を含有させることができる。

未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）は、一面及び対面のうちの少なくとも一方の面に、外部電極層用ペーストを印刷して未焼成ビア電極１４０と接続される未焼成外部電極層１５０を形成する工程である（図９参照）。この未焼成外部電極層形成工程により、未焼成第４積層体１３４（未焼成ビア電極１４０及びこれに接続された未焼成外部電極層１５０を有する未焼成積層体）が形成される。この工程で形成される焼成後に外部電極層１５０となる未焼成外部電極層１５０の形態は特に限定されず、前記の積層コンデンサ１００における外部電極層１５０の形態を説明した記載をそのまま適用することができる。

外部電極層用ペーストは、印刷することで未焼成外部電極層１５０を形成するペーストである。この外部電極層用ペーストには、焼成後に外部電極層１５０となる金属ニッケル粒子が主成分として含有される。その他、内部電極用ペーストと同様に、チタン酸バリウム及び安定化ジルコニア等のセラミック粉末、及び有機バインダ、可塑剤、溶剤等が含有される。また、内部電極用ペーストと同様に、他の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量が金属ニッケル粒子であることが好ましい。更に、外部電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されず、適量を含有させることができる。

この未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）において形成する未焼成外部電極層１５０の形状及び寸法等は、前記の外部電極層１５０を形成することができればよく、特に限定されないが、１個の未焼成ビア電極１４０の未焼成外部電極層１５０との接続面積（未焼成ビア電極の端面の面積）をＳ_Ｖとし、１個の未焼成外部電極層１５０の面積をＳ_Ｏとした場合に、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５となる寸法であることが好ましい（図１０参照）。即ち、通常、未焼成外部電極層１５０は、未焼成ビア電極１４０との接触面積を最大とするため、未焼成ビア電極１４０の端面の全面と接触することが好ましいが、Ｓ_Ｏ／Ｓ_Ｖ≧１．５であれば、未焼成ビア電極１４０の端面の全面を確実に未焼成外部電極層１５０と接触させることができる。

更に、未焼成外部電極層１５０の寸法が大きいほど、ビア電極１４０及び誘電体層１１０と、外部電極層１５０との間の密着性を向上させることができる。即ち、図４のように、個別のビア電極１４０の各々に対応する未焼成外部電極層１５０を形成するよりも、図５のように、複数のビア電極１４０に共用される未焼成外部電極層１５０を形成するほうが、焼成後、ビア電極１４０及び誘電体層１１０と、外部電極層１５０との間の密着性をより顕著に向上させることができる。

［３］キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ
本発明の積層コンデンサ１００は、そのまま１個の部品として用いてもよいが、キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ（基板内蔵用積層コンデンサ）として特に好適である。
キャパシタ内蔵配線基板１０（図１１参照）は、通常、基板コア部２０と、基板コア部２０内に収容されたキャパシタ部２１（例えば、本発明の積層コンデンサ１００が内蔵されてなる。）と、半導体素子９０を搭載可能であり、且つ少なくともキャパシタ部２１の両面側に積層されたビルドアップ部３０ａ、３０ｂと、を備える。

基板コア部２０は、キャパシタ部２１を収容し、配線基板１０全体を支持するコアである。基板コア２０は、単なる板状体であってもよいが、通常、キャパシタ部２１を収容する収容部２０１を有する。収容部２０１は、基板コア部２０に設けられた貫通孔及び／又は有底孔により形成される。基板コア部２０を構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。更に、より優れた強度及び熱特性を有する基板コア部２０とするため、ガラス繊維、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ポリアミド繊維、ポリアミド繊維不織布、ポリアミド繊維織布等を芯材として備えていてもよい。
尚、基板コア部２０には、図１１のように、その上面側２０ａと下面側２０ｂとを導通するスルーホール導体２０２を設けることができる。このスルーホール導体はスルーホールの内部全体に充填されていてもよいが、スルーホール壁面に形成されたスルーホール導体２０２を除く他部が絶縁性硬化体２０３により閉塞された形態であってもよい。

キャパシタ部２１は、基板コア部２０内に収容された本発明の積層コンデンサ１００により構成される。このキャパシタ部２１は、通常、基板コア部２０内に収容された状態で、エポキシ樹脂等の樹脂材料などの充填剤２０４によって収容部２０１内に固定されている（図１１参照）。

ビルドアップ部３０ａ、３０ｂは、通常、基板コア部２０及び基板コア部２０に収容されたキャパシタ部２１の両面側に積層され、導体層（３１ａ及び３１ｂ）と層間絶縁層（３２ａ及び３２ｂ）とを交互に積層して形成され、且つ最外層には、通常、レジスト層（３２１ａ及び３２１ｂ）を備える。このビルドアップ部３０ａ、３０ｂは、配線基板１０の一面側にのみ形成されてもよいが、通常、両面側に形成され、更には積層方向に対称形状に形成されることが好ましい。一般に、キャパシタ内蔵配線基板１０の半導体素子９０側の接続端子３１１ａの端子間ピッチと、キャパシタ内蔵配線基板１０のマザーボード側の接続端子３１１ｂの端子間ピッチとには大きな差がある。そのため、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂを設けることで、このビルドアップ部３０ａ、３０ｂ内でピッチを自在に調整して配線基板１０の上面側（半導体素子搭載側）から下面側（マザーボード搭載側）へ異なる端子間ピッチの出力を行うようにすることができる（図１１参照）。

また、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂの層間絶縁層３２ａ、３２ｂを構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。更に、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂを構成する導体層３１ａ、３１ｂは、必要に応じて、他層の導体層とビア等を通じて導通していてもよい。ビアを用いる場合、各々のビアの直上を避けて接続する非スタックドビア方式（各ビアはフィルドビアであってもよく、コンフォーマルビアであってもよい。）で積層してもよく、それぞれのビアの直上にビアを形成するスタックドビア方式（各ビアは、通常、フィルドビアである。）で積層してもよい。また、各々のビアの形式は、上面側のビルドアップ部３０ａと下面側のビルドアップ部３０ｂとで同じでもよく、異なっていてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１］安定化ジルコニアを含むチタン酸バリウムの特性評価
（１）３点曲げ強度の評価
チタン酸バリウム粉末と焼結助剤粉末（イットリア粉末及びカルシア粉末）と安定化ジルコニア粉末とを混合した粉末を得た。
尚、安定化ジルコニアとしては、安定化剤の種類及び含有量が各々異なる１２種（表１参照、実験例２〜１３）を用いた。また、実験例１には安定化ジルコニアが含有されていない。更に、チタン酸バリウム及び焼結助剤は、焼結後において、これらの合計を１００質量％（１００体積％）とした場合に、ＢａＴｉＯ_３：Ｙ_２Ｏ_３：ＣａＯ＝９７．７質量％（９７．３体積％）：１．４質量％（１．４体積％）：０．９質量％（１．３体積％）で含有される。

得られた混合粉末、バインダ、分散剤及び溶剤を混合後、造粒して造粒粉末を得た。得られた造粒粉末を粉末プレス成形した後、脱脂及び焼成（還元雰囲気下１１００〜１３００℃で焼成）して粗片を得た。得られた粗片の表面を研削加工して、安定化ジルコニア含有量が、０〜３５体積％である１３種類の３点曲げ強度測定用の試験片（６ｍｍ×４ｍｍ×２５ｍｍの四角柱形状の試験片）を得た。
得られた試験片を用いて、スパン間隔１６ｍｍ、曲げ速度０．５ｍｍ／分で３点曲げ強度の測定を行った。この結果を表１に示した。

（２）電気抵抗率の評価
上記（１）と同様にして１３種類の仮焼粉末を用いて得られた各造粒粉末を粉末プレス成形した後、脱脂及び焼成（還元雰囲気下１１００〜１３００℃で焼成）して粗片を得た。得られた粗片の表面を研削加工して、安定化ジルコニア含有量が、０〜３５体積％である１３種類の電気抵抗率測定用の試験片（厚さ１ｍｍ×直径１４〜１５ｍｍの円板形状の試験片）を得た。得られた試験片の表裏面に銀電極（直径１４ｍｍ）を焼き付け形成し、ハイレジスタンスメータ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製、形式「４３３９Ｂ」）を用い、１００Ｖの電圧を６０秒間負荷したときの電気的効率を測定し、その結果を表１に示した。

表１中、「＊」は本発明の範囲外であることを示す。

尚、表１における安定化ジルコニアの体積含有率（焼成後の各誘電体層１００体積％に含まれる安定化ジルコニアの体積割合）を質量含有率（焼成後の各誘電体層１００質量％に含まれる安定化ジルコニアの質量割合）に換算すると、実験例２は３質量％、実験例３は５質量％、実験例４は１０質量％、実験例５は１５質量％、実験例６は２０質量％、実験例７は２５質量％、実験例８は３０質量％、実験例９は３５質量％、実験例１０は１５質量％、実験例１１は２０質量％、実験例１２は２０質量％、実験例１３は５質量％である。

［２］ビアアレイ型積層コンデンサによる耐熱衝撃評価
（１）未焼成誘電体層となるグリーンシートの作製
前記［１］（１）と同様にして安定化ジルコニアの含有量、安定化剤の含有量又は安定化剤の種類が異なる（表２参照）仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末にブチラール系バインダ、可塑剤及び溶剤を混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によりシートを成形し、その後、加熱して溶剤を除去してグリーンシートを作製した。尚、グリーンシートは、厚さ２０μｍのグリーンシート（焼成後１５μｍ）と、厚さ５μｍのグリーンシート（焼成後３μｍ）と、を用意し、厚さ２０μｍのものを表層部用に利用し、厚さ５μｍのものをその他の誘電体層用に利用した。

（２）導電ペーストの調製
（ａ）内部電極用ペースト
金属ニッケル粉末、チタン酸バリウム粉末、安定化ジルコニア粉末及び有機成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）を湿式混合して内部電極用ペーストを調製した。
（ｂ）ビア電極用ペースト
金属ニッケル粉末、チタン酸バリウム粉末、安定化ジルコニア粉末及び有機成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）を湿式混合してビア電極用ペーストを調製した。
（ｃ）外部電極層用ペースト
金属ニッケル粉末、チタン酸バリウム粉末、安定化ジルコニア粉末及び有機成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）を湿式混合して外部電極層用ペーストを調製した。

（３）未焼成積層体形成工程（Ｐ１）
上記（１）で得られたグリーンシートと上記（２）で得られた各種ペーストとを組み合わせて、未焼成内部電極層１２０が形成されると共に表２に示した構成を有する未焼成表層部１１０ｂ、未焼成内部電極層１２０が形成された未焼成誘電体層１１０を積層・圧着してなる未焼成内部電極層と未焼成誘電体層とが交互に積層された未焼成積層部、未焼成表層部１１０ｂと同じ構成を有する未焼成表層部１１０ａ、がこの順に積層・圧着された未焼成第１積層体１３１を形成した。

（４）貫通孔形成工程（Ｐ２）
上記（３）で形成した未焼成第１積層体１３１に、レーザーにより、ビアホール１３２ｃを穿孔し、未焼成第２積層体１３２を形成した。

（５）未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）
上記（４）で形成した未焼成第２積層体１３２に穿設されたビアホール１３２ｃ内に、上記（２）（ｂ）で調製したビア電極用ペーストをスクリーン印刷により充填し、未焼成ビア電極１４０を有する未焼成第３積層体１３３を形成した。

（６）未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）
上記（５）で形成した未焼成第３積層体１３３の表面に、上記（２）、（ｃ）で調製された外部電極層用ペーストをスクリーン印刷し、未焼成外部電極層１５０が形成された未焼成第４積層体１３４を形成した。

（７）焼成工程
上記（６）で形成した未焼成第４積層体１３４を、窒素雰囲気下で脱脂し、その後、加湿した窒素水素混合ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で焼成し、実験例１４〜２９（実施例；実験例１６〜２２、実験例２５〜２６及び実験例２８、比較例；実験例１４〜１５、実験例２３〜２４、実験例２７及び実験例２９）の積層コンデンサ１００を各々８０個製造した。
得られた積層コンデンサ１００は、全体厚さ０．８ｍｍ、平均誘電体層厚さ３μｍ、内部電極層間に配置された誘電体層総数１５０層、平均表層部厚さ６０μｍ、表面部構成層数４層（焼成により一体化されている）、平均内部電極層厚さ１μｍ、内部電極層総数１５０層である。

一方、上記（５）で形成した未焼成第３積層体１３３を、上記（６）未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）を経ず、即ち、外部電極層を形成せずに、窒素雰囲気下で脱脂し、その後、加湿した窒素水素混合ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で焼成し、実験例１４〜２９（実施例；実験例１６〜２２、実験例２５〜２６及び実験例２８、比較例；実験例１４〜１５、実験例２３〜２４、実験例２７及び実験例２９）の外部電極層を有さない積層コンデンサ試験片を各々８０個製造した。この外部電極層を有さない積層コンデンサ試験片は後述する耐熱衝撃試験に供したうえでクラック発生評価に用いた。

（８）耐熱衝撃試験
上記（７）までに得られた外部電極層を有する積層コンデンサをピンセットで挟持し、予熱せずに、溶融はんだ槽に浸漬し、２秒経過後取り出すことで熱衝撃を加えた。この熱衝撃は、温度差（熱衝撃温度差）が２５０℃、２７０℃及び３００℃となるように浴温度を設定し、各温度で積層コンデンサ１０個づつに対して課した。
その後、積層コンデンサを厚さ方向（積層断面が目視できる方向）に切断し、切断面を研磨し、研磨面を光学顕微鏡によって２００倍に拡大した画面において表層部に隣接した内層電極層と表層部との間の剥離（層間剥離）を目視で観察した。その結果、層間剥離が１ヶ所以上認められる積層コンデンサの数を換算し、試験総数に対する百分率として表３に示した。

一方、上記（７）までに得られた外部電極層を有さない積層コンデンサをピンセットで挟持し、予熱せずに、溶融はんだ槽に浸漬し、２秒経過後取り出すことで熱衝撃を加えた。この熱衝撃は、温度差（熱衝撃温度差）が２５０℃、２７０℃及び３００℃となるように浴温度を設定し、各温度で積層コンデンサ１０個づつに対して課した。
その後、積層コンデンサの表面のクラック（表層部に確認されるひび割れ）の有無を蛍光探傷法によって確認した。その結果、クラックが１ヶ所以上認められる積層コンデンサの数を換算し、試験総数に対する百分率として表３に示した。

（９）端子間抵抗値の評価
ハイレジスタンスメータ（アドバンテスト株式会社製、形式「Ｒ８３４０Ａ」）のプローブ端子を、耐熱衝撃試験を施す前の外部電極層を有する積層コンデンサの端子に接触させて電圧２０Ｖを３０秒間印加して端子間抵抗値を測定し、表３に示した。

表２中、「＊」は本発明の範囲外であることを示す。また、表２中の表層部の「配分」における、１層目は、図２における層１１０ａ−１（１１０ｂ−１）に対応し、２層目は、図２における層１１０ａ−２（１１０ｂ−２）に対応し、３層目は、図２における層１１０ａ−３（１１０ｂ−３）に対応し、４層目は、図２における層１１０ａ−４（１１０ｂ−４）に対応する。

表３中、「＊」は本発明の範囲外であることを示す。

［３］実施例の効果
表１の結果によれば、表層部に安定化剤が２〜７モル％含有された安定化ジルコニアを含む試験片（実験例２〜８及び１０〜１２）では、安定化ジルコニアが含有されない試験片（実験例１）に比べて、１．８〜３．７倍もの機械的特性の向上が認められると共に、安定化ジルコニア含有量が３５体積％の試験片（実験例９）に比べて２オーダー以上高い電気抵抗率を得ることができた。

また、安定化ジルコニアに含まれる安定化剤が８モル％である実験例１３は、安定化ジルコニアを含有しない実験例１に比べて３点曲げ強度が低下していることが分かる。即ち、還元焼成を経る積層コンデンサでは、安定化ジルコニアが表層部に含まれることで機械的特性が向上されるものの、安定化剤の量が８モル％を以上の安定化ジルコニアを用いると機械的特性を逆に低下させる因子となってしまうことが分かる。更に、実験例１３における電気抵抗率は８０Ω・ｍであり、他の実験例に比べると９オーダー以上抵抗率が下がっており、この現象からも安定化ジルコニアに含まれる安定化剤の含有量が８モル％より低い必要があることが分かる。
尚、このような現象を生じる理由は定かではないものの、還元焼成により安定化ジルコニアが還元されてしまい、導電性を有する成分を生じてしまったために電気抵抗率が低下すると共に機械的特性が低下したものと考えることができる。

また、表２及び表３によれば、実験例１４（比較例）では、表層部に安定化ジルコニアが含有されていないために、層間剥離及びクラックを生じていることが分かる。また、実験例１５（比較例）では、表層部に安定化ジルコニアが含有されているものの、その含有量が２体積％と過少なために、実験例１４と同等の層間剥離及びクラックを生じており、実験例１４に対して安定化ジルコニア含有による優位性が認められなかった。また、実験例２４の結果から、表層部のうちの最表層部分（１層目）にのみ１０体積％の安定化ジルコニアが含有されたとしても、表層部全体としての含有量は２．５体積％にとどまっており、実験例１４に対して安定化ジルコニア含有による優位性は認められなかった。

更に、安定化ジルコニア含有量が３５体積％である実験例２３（比較例）では、Δ２５０℃及びΔ２８０℃のいずれにおいてもクラックの発生が認められると共に、層間剥離をいずれの温度においても生じた。この結果から、安定化ジルコニア含有量が３０体積％である実験例２２（実施例）に比べて耐層間剥離特性及び耐クラック特性のいずれの特性も低下していることが分かる。更に、安定化ジルコニア含有量が０体積％である実験例１４（比較例）に比べて耐層間剥離特性の優位性が認められなかった。

また、実験例２４では、表層部の第１層目のみに安定化ジルコニアを適度な量（１層だけでは１０体積％である）で含有しているが、表層部全体に対しての含有量は２．５体積％と過少であるため、層間剥離をいずれの温度においても生じると共に、熱衝撃が大きくなるにつれてクラックを生じる割合が大幅に増えた。このことから、実験例１４（比較例）対して安定化ジルコニアを含有することによる優位性は認められなかった。更に、実験例２７では、表層部に安定化ジルコニアが含有されているものの、安定化ジルコニアに含まれる安定化剤の含有量が８モル％と過剰なために、層間剥離及びクラックを生じていることが分かる。また、実験例２９では、表層部に安定化ジルコニアが含有されているものの、安定化ジルコニアに含まれる安定化剤の含有量が１モル％と過少なために、巧く焼成できないことが分かる。

これらの結果に対して、実験例１６（実施例）は、安定化ジルコニアの含有量が３体積％であり、実験例１５に対して１体積％多いだけであるが、層間剥離は著しく改善され、２５０〜３００℃のいずれの温度においても全く層間剥離が認められなかった。そして、安定化ジルコニアの含有量が３〜３０体積％である実験例１６〜２２では同様に、層間剥離は認められず、安定化ジルコニアの含有量の増加に従って耐クラック性も向上された。特に実験例１９〜２２においては２５０〜２８０℃の間において層間剥離と共にクラックも全く認められず極めて高い耐熱衝撃性が得られていることが分かる。加えて、実験例１６〜２２を比べると、安定化ジルコニアの含有量を増加させても端子間抵抗率の変化はほとんど認められず、高い絶縁性が維持されていることが分かる。

これら表１の結果及び表２〜３の結果から、安定化剤の含量が２〜７モル％である安定化ジルコニアを３〜３０体積％含有する表層部を有することにより、特異的に高い耐熱衝撃性が得られることが分かる。

尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
即ち、例えば、表層部への安定化ジルコニアの他の配合例としては、（１）１層目１０体積％、２層目１０体積％、３層目１０体積％、４層目０体積％とし、表層部全体では７．５体積％の安定化ジルコニアが含有された構成としたり、（２）１層目１０体積％、２層目１０体積％、３層目０体積％、４層目０体積％とし、表層部全体では５体積％の安定化ジルコニアが含有された構成としたり、できる。

１００；積層コンデンサ（未焼成積層コンデンサ）、１００ａ；一面、１００ｂ；対面、
１１０；誘電体層（未焼成積層誘電体層）、１１０ａ；表層部、１１０ｂ；表層部、
１２０；内部電極層（未焼成積層内電極層）、１２１；第１群の内部電極層、１２２；第２群の内部電極層、Ｓ；厚さ中心面、
１３１；未焼成第１積層体、１３２；未焼成第２積層体、１３３；未焼成第３積層体、１３４；未焼成第４積層体、
１４０；ビア電極（未焼成ビア電極）、
１５０；外部電極層（未焼成外部電極層）、
１６０；めっき層、１６１；外表面めっき層、１６２；層間めっき層、
１０；キャパシタ内蔵配線基板、
２０；基板コア部、２０１；収容部、２０４；充填剤、２０２；スルーホール導体、２０３；硬化体、２１；キャパシタ部（積層コンデンサ）、３０ａ；上面側のビルドアップ部、３０ｂ；下面側のビルドアップ部、３１ａ、３１ｂ；導体層、３１１ａ、３１１ｂ；接続端子（キャパシタ内蔵配線基板表面の接続端子）、３２ａ、３２ｂ；層間絶縁層、３２１ａ、３２１ｂ；ソルダーレジスト層、
９０；半導体素子。

Claims

一面及び対面を有する積層コンデンサにおいて、
上記一面及び上記対面の間に形成された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該ビア電極と電気的に接続されると共に該一面及び／又は該対面に配設された外部電極層と、を備え、
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層は金属ニッケルを主成分とし、
上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とすると共に、上記一面側及び上記対面側の各表層部を構成する該誘電体層は安定化ジルコニアを含有し、且つ、該安定化ジルコニアは、その全体を１００モル％とした場合に２〜７モル％の安定化剤を含み、
上記表層部に含まれる安定化ジルコニアは、各該表層部を１００体積％とした場合に各々３〜３０体積％であることを特徴とする積層コンデンサ。
上記表層部の厚さは各々１０〜１００μｍである請求項１に記載の積層コンデンサ。
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層のうちの少なくともいずれかの電極に安定化ジルコニアが含有される請求項１又は２に記載の積層コンデンサ。
上記安定化ジルコニアの安定化剤は、希土類元素の酸化物、ＣａＯ及びＭｇＯのうちの少なくとも１種である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の積層コンデンサ。