JP2010100945A - 紙の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法とすること。(1)連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、(2)前記(1)工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活性化させる工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙の製造方法に関する。より詳しくは、紙品質の劣化などを有効に抑制する紙の製造方法に関する。
紙の製造工程には、澱粉などの有機物が多量に含まれ、また温水を利用することから、微生物が繁殖しやすい環境にある。紙の製造工程において微生物が繁殖すると、配管やタンクの壁面、フィルター上にスライムと呼ばれる生物膜が形成され、抄紙工程における生産性低下や品質の劣化などの障害(スライム障害)が起こることが知られている。
かかるスライム障害を防止するために、スライムコントロール剤と呼ばれる抗菌剤を添加する方法が知られており、例えば、特許文献1には、表面に隣接したバイオフィルムの生成を阻害する方法であって、バイオフィルムの生成の可能性を有する微生物の集合体にバイオフィルム阻害物質を間欠的に適用することを含む方法が開示されている。
また、近年は酸化還元電位(ORP)測定による水質管理によって、スライム成長の防止とスライム障害の改善を行う方法が知られており、例えば、特許文献2には、酸化性殺菌剤を添加してスライムコントロールを行っている水系において、スライムコントロール効果を判定する方法であって、前記水系の少なくとも一箇所における酸化還元電位を連続もしくは間歇で測定することにより酸化還元電位の経時的推移を求めるステップと、該酸化還元電位の経時的推移が低下傾向にある場合に、スライムコントロール効果が不十分であることによりスライムの形成環境下にあると判定するステップと、を含むスライムコントロール効果の判定方法、及びこの判定方法によりスライムの形成環境下にあると判定された場合に、前記酸化性殺菌剤の添加量を増量することを特徴とするスライムコントロール方法が開示されている。
特表2004−537412号公報。 特開2006−346640号公報。
紙の製造工程における微生物の繁殖は、スライム障害のみならず、得られる紙製品の強度に大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。即ち、微生物が繁殖すると、当該微生物によって産生されるアミラーゼにより澱粉が分解され、得られる紙製品の強度が低下してしまう。特に、古紙は澱粉の含量が多いため、微生物の繁殖による紙製品の強度劣化が顕著であった。
一方、スライム障害の発生しやすい抄紙工程などにおいて微生物量を制御する従来のスライムコントロール方法では、澱粉分解を効果的に抑制できず、得られる紙製品の強度低下を充分に抑制することはできなかった。
そこで、本発明は、紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供することを主目的とする。
そこで、本発明は、少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法を提供する。
(1)連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、
(2)前記(1)工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程。
また、前記(2)工程は、前記(1)工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加するものとするのが好適である。
前記(1)工程において測定する水質項目は特に限定されないが、αアミラーゼ活性を測定し、前記(2)工程においてαアミラーゼ活性が0.01CU/g以下となるように前記薬剤を添加するのが好適である。αアミラーゼ活性が0.01CU/g以下となるように前記薬剤を添加することにより、より確実に澱粉の分解を抑制することができる。
また、前記(1)工程において澱粉濃度を測定し、前記(2)工程において澱粉濃度の経時変化量が0以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うのが好適である。
さらに、前記(1)工程においてpH及び酸化還元電位を測定し、前記(2)工程において酸化還元電位が0mV以上、かつpH及び酸化還元電位の経時変化量が0以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うのが好適である。
なお、本発明において「経時変化量が0以上」とは、時間の経過に対し、対象の値が不変又は増加傾向にあることをいう。
本発明によれば、紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照としながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本発明に係る紙の製造方法は、少なくとも古紙パルプ化工程において連続的又は間欠的に水質測定を行い、得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を少なくとも行う。
まず、澱粉の分解の程度を判断するために、連続的又は間歇的に水質測定を行う(以下、第一工程と称する)。連続的又は間歇的に水質測定を行うことにより、紙の製造工程における水質の経時的推移を観測することができる。
具体的には、少なくとも古紙パルプ化工程において、水質測定点を設置する。水質測定点は、1点でもよく、複数点でもよい。2点以上の水質測定点を設けた場合には、測定点毎に水質の経時的推移を観測することにより、澱粉の分解傾向にある箇所を特定することが可能となり、測定点毎に個別且つ最適な処理を行うことができる。
水質測定点で水質測定を行い、水質の経時的推移を調べる。測定結果は、データを蓄積することができるコントロールユニットに取り込み、自動的に水質の経時的推移を記録、出力することが望ましい。
前記水質測定点において測定される水質項目は、紙の製造工程における澱粉の分解の程度を判断することができるものであれば得に限定されず、例えば、αアミラーゼ活性、有機酸濃度、澱粉濃度、酸化還元電位(ORP)、pH、菌数、アデノシン三リン酸(ATP)、グルコース濃度などが挙げられる。この中で、αアミラーゼ活性、澱粉濃度、pH、酸化還元電位(ORP)を測定するのが好適である。
澱粉の分解能を有する微生物より産生される澱粉分解酵素であるαアミラーゼ活性を測定することにより、澱粉の分解能を有する微生物の活性化度を調べることができる。αアミラーゼ活性の測定は、公知の方法によって行うことができ、例えば、ブロックp−ニトロフェニルマルトヘプタオサイド(BPNPG7)を基質とし、αアミラーゼとの反応により生じるp−ニトロフェノールを検出することによる方法などが挙げられる。
澱粉の濃度や、澱粉の分解によって生じる有機酸の濃度を測定することにより、実際に分解された澱粉の濃度を直接調べることができる。有機酸濃度の測定は、公知の方法によって行うことができ、例えば、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にH型陽イオン交換樹脂を充填材として用いることにより、固定相(H型イオン交換基)−移動相間におけるDonnan排除の大小により有機酸を分離、定量することができる。また、澱粉濃度の測定についても、公知の方法によって行うことができ、例えば、ヨード澱粉反応による発色を、580nmにおける吸光度測定によって検出することにより定量することができる。
その他、系内の微生物汚染の度合いの指標となるORP、pH、菌数などを測定するのも有効である。例えば、ORPの低下は、微生物汚染が進行していることを示し、特にORPが0mV以下の場合は、系内が嫌気状態であることを示唆する。ORPが0mV以下でかつpHの経時変化量が0未満である場合には、澱粉が分解されて有機酸が生成していることを示唆する。
次に、第一工程で得られた水質測定結果に基づいて、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる(第二工程)。具体的には、前記第一工程で測定した水質項目の値が澱粉の分解が起こらない範囲となるよう、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる。
αアミラーゼ活性の値は特に限定されないが、澱粉の分解を充分に抑制するため、αアミラーゼ活性は0.01CU/g以下とするのが好適であり、0.001CU/g以下とするのがより好適である。
第二工程において、液中の澱粉濃度の経時変化量が0以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。
また、得られる紙中の澱粉濃度は10g/kg以上が好適であり、20g/kg以上がより好適である。
第二工程において、ORPが0mV以上、かつORPの経時変化量が0以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。より好適には、ORPが100mV以上となるようにするのが好適である。但し、紙の製造工程のうち、酸化剤、還元剤が多量に存在する工程などにおいてはこれに限られない。
第二工程において、pHの経時変化量が0以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。特に、pHは6.5以上とするのが好適である。但し、酸性抄紙を含む場合や、硫酸バンドが多量に添加される工程などにおいてはこれに限られない。
液中の有機酸濃度は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、吉草酸の総量を100mg/L以下とするのが好適である。
菌数は、10CFU/mL以下とするのが好適であり、10CFU/mL以下とするのがより好適である。
ATPは、10RLU以下とするのが好適であり、10RLUとするのがより好適である。
澱粉分解能を有する微生物を不活性化させ、澱粉の分解を抑制することにより、得られる紙製品の強度を向上させることができる。また、澱粉が分解して有機酸となるのを抑制することにより、CODを減少させることができる。さらに、有機酸が増加してpHが低下するのを抑制することにより、紙の製造工程において填量として添加される炭酸カルシウムの溶解を抑制し、得られる紙製品の灰分歩留まりを向上させることができる。加えて、水中のカルシウムイオン濃度を低減させることにより、ピッチの発生を抑制することができる。
澱粉分解能を有する微生物を不活化させる具体的方法は特に限定されず、例えば、微生物を不活化させうる薬剤を添加する方法、細胞間コミュニケーションを阻害する方法などが挙げられる。
微生物を不活性化させうる薬剤を添加する場合において、添加する薬剤は特に限定されず、例えば抗菌剤が挙げられる。本発明において、添加される殺菌剤は特に限定されず、例えば、2,2−ジブロモ−3−ニトロプロピオンアミド(DBNPA)、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテンなどのブロモ酢酸エステル系化合物、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン又はその金属塩、4,5−ジクロロ−2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンなどのイソチアゾロン化合物、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブロモ−2−ニトリロエタノールなどのブロモニトロアルコール化合物とそのエステル、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオラン−3−オン、3,3,4,4−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドなどの環状イオウ化合物、メチレンビスチオシアネート、5−クロロ−2,4,6−トリフルオロイソフタロニトリル、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、5,5−ジメチルヒダントイン、N−クロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1−ブロモ−3−クロロ−5,5−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン系化合物、酸化剤とアンモニウム塩とを混合することによって得られる反応物殺菌剤などが挙げられる。なお、前記酸化剤としては、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウム、1−ブロモ−3−クロロ−5,5−ジメチルヒダントインなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
微生物を不活性化させうる薬剤の添加量は特に限定されず、上記水質測定結果に基づいて適宜決定される。例えば5〜50mg/Lの範囲で添加される。また、前記薬剤の添加回数も特に限定されない。
また、細胞間コミュニケーションを阻害する方法としては、例えばアンスラキノン化合物、アルキルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤を添加することによる方法、超音波処理や凍結融解処理による方法、拮抗剤を添加することにより、細胞間コミュニケーションを阻害して微生物の生育と酵素生成量を抑制する方法等が挙げられる。
本発明に係る紙の製造方法において、製造される紙の種類は、少なくとも古紙が配合されるものであれば特に限定されず、例えば板紙、新聞紙、塗工紙等が挙げられる。
紙の製造工程における第一工程及び第二工程の実施箇所は特に限定されず、少なくとも古紙原料の澱粉の分解が起こりやすい古紙パルプ化工程にて実施するものとする。また、古紙パルプ化工程以外の工程において、本発明に係る第一工程、第二工程を行うか否かは任意であり、例えば、第一工程のみを行ってもよく、第二工程のみを行ってもよい。好適には、古紙パルプ化工程、抄紙工程、回収工程の夫々で、連続的又は間歇的に水質測定を行うのが好適である。紙の製造工程において、古紙由来の澱粉が抄紙工程において充分に残存することを確認するため、全行程において水質測定を行うのが好ましい。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>古紙スラリー中の澱粉量と紙製品の強度との関係
段ボール古紙330gを水道水15Lに分散させ、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量2%の試験用スラリー(CSF=315mL)を作製した。
この試験用スラリー100mLに、枯草菌のαアミラーゼ(キシダ化学)を100mg/L加えた。この試験用スラリーを50℃で4時間静置した後、スラリー水中の澱粉濃度を測定した。澱粉濃度は、試験用スラリーを5A濾紙で濾過した濾液3.2mLに10倍希釈塩酸4mL、0.002Nヨウ素溶液0.4mL、純水0.4mLを加えて、紫外可視分光光度計(UV−1700 Pharma Spec:島津製作所)を用いて580nmの吸光度を測定し、別に作製した検量線から濃度を求めた。検量線は、次の通りに作製した。まず、酸化澱粉(MS−3800:日本食品化工製)2gを100mLの水道水に加え、90℃の温浴中で30分攪拌して糊液とした。この糊液を澱粉濃度が50、100、150、200mg/Lとなるように水道水で希釈し、夫々の試料について澱粉濃度と吸光度との関係を求めた。
次に、この試験用スラリーをJIS P 8029の方法に従って、坪量約120g/mの手漉紙を作製した。この手漉紙について、JIS P 8112の方法で破裂強さを測定した。また、この手漉紙1.0gを純水50mLに浸し、これを90℃の温浴中に30分静置して、紙中の澱粉を熱水抽出し、前記の水中澱粉濃度の測定方法と同様の方法により紙中澱粉濃度を求めた(試作例1)。
得られた結果を表1に示す。なお、αアミラーゼを添加しないものをコントロール(試作例2)として比較した。
Figure 2010100945
αアミラーゼによって古紙スラリー中の澱粉が分解されると、比破裂強さが大きく低下することが確認された。
<実施例2>
段ボール古紙330gを、板紙ライナーを製造している製紙工場から採取した白水15Lに分散し、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量2%の試験用スラリー(CSF=300mL)を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤NHBr(和光純薬株式会社製)+NaOCl(キシダ科学株式会社製)を所定量添加し、2日間35℃で静置した。pH/ORP METER(東興化学製:TPX−90Si)を用いてpH、ORPを測定した。
さらに、実施例1と同様の方法で2日間保管後の試験用スラリーを用いて手漉紙を作製し、比破裂強さと紙中の澱粉濃度を求めた。
抗菌剤添加量を10mg/L(試作例3)、20mg/L(試作例4)として得られた結果を表2に示す。なお、抗菌剤無添加のもの(試作例5)をコントロールとして比較した。
Figure 2010100945
抗菌剤を充分量添加し、ORPを0mV以上に維持すれば、澱粉の分解を抑制することができ、得られる紙の破裂強さを向上させることができることが示された(試作例4)。
一方、抗菌剤の量が不充分で、ORPを0mV以上に維持できず、pHが低下すると、澱粉の分解を充分に抑制することができず、得られる紙の破裂強さを向上させることができないことが明らかとなった(試作例3)。
<実施例3>
段ボール古紙330gを水道水15Lに分散し、実施例2と同じ白水100mLを添加し、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量2%の試験用スラリー(CFS=286mL)を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤NHBr+NaOClを20mg/L添加し、1日35℃で静置保管後、ORPが0mV以上、pHが減少傾向とならないことを確認し、前記抗菌剤を1回/日、20mg/L添加しながら3日間35℃で保管した。
この試験用スラリーについて、作製直後(抗菌剤添加前)と4日間保管後にpH、ORp、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度、COD(Mn)、有機酸類を測定した。COD(Mn)は、JIS K 0102の方法に準拠して測定した。また、有機酸類の測定は、試験用スラリー180mLを約100メッシュのワイヤーで濾過した濾液を、高速液体クロマトグラフィー(HPLC LC−6A:島津製作所製)を用いて定量した。カラムは7.9mm×30cm Shim Pack SCR−101H 7μm(島津製作所製)を使用し、溶離液は過塩素酸溶液(10mmol/L)とした(試作例6)。なお、スラリー中パルプの澱粉濃度は、JIS P 8029に準拠して約120g/mの手漉紙を作製し、実施例1と同様の方法で紙中澱粉濃度を測定することによって測定した。
さらに4日間保管後の試験用スラリーをJIS P 8029に準拠して約120g/mの手漉紙を作製した(試作例8)。同じく、試験用スラリーに硫酸バンドをパルプに対して2.5%添加した後に、カチオン性ポリマーの紙力剤:カチオン性ポリアクリルアミド・DS4354(星光PMC株式会社製)をパルプに対して1.5%添加し、手漉紙を作製した(試作例10)。なお、pHが低下しているスラリーは、硫酸バンド添加直前に1%苛性ソーダを添加してpHが最も高い試料と同じpHとなるようにした。得られた手漉紙について、実施例1と同様に破裂強さを測定し、加えてJIS P 8128に準拠して灰分を測定した。
スラリーの分析結果を表3に示す。なお、抗菌剤無添加のもの(試作例7)をコントロールとして比較した。
Figure 2010100945
手漉紙の分析結果を表4に示す。なお、抗菌剤無添加かつ紙力剤無添加のもの(試作例9)及び抗菌剤無添加で紙力剤添加のもの(試作例11)をコントロールとして比較した。
Figure 2010100945
抗菌剤を添加することにより、OPRを0mV以上に維持し、有機酸類の増加及びpHの低下を抑制してCOD(Mn)を低減した。この結果、古紙スラリー中の炭酸カルシウム溶解を抑制することができ、得られた手漉紙の灰分歩留まりを向上させることができた。さらに、紙力剤を添加した場合においても、澱粉の分解抑制による破裂強さの向上効果が示された。
<実施例4>
段ボール古紙550gを実施例2と同じ白水25Lに分散し、ビーターで離解、叩解を順に行い、パルプ含量2%の試験用スラリーを(CFS=310mL)を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤NHBr+NaOClを20mg/L添加し、3日35℃で静置した(試作例12)。この試験用スラリーについて、作製直後(抗菌剤添加前)と3日間保管後にpH、ORP、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度を実施例1〜3と同様に測定した。また、このスラリーについて、ATPの測定をATP測定器(ルミテスターC−100:キッコーマン製)とATP測定試薬(ルシフェール250プラス:キッコーマン製)を用いて測定した。
さらに3日間保管後の試験用スラリー1Lに、0.02Mリン酸緩衝液(pH7.4)を1L加えた。次に硫酸バンドをパルプ量に対して2.5%添加した後に、実施例3と同様の紙力剤をパルプ量に対して0,0.5,1,1.5%添加し、JIS P8029に準拠した方法で約120g/mの手漉紙を作製した(試作例14〜17)。得られた手漉紙について、実施例1と同様に破裂強さと紙中の澱粉濃度を測定し、加えてJIS P 8128に準拠して灰分を測定した。
スラリーの分析結果を表5に示す。なお、抗菌剤無添加のもの(試作例13)をコントロールとして比較した。
Figure 2010100945
手漉紙の分析結果を表6に示す。なお、抗菌剤無添加のもの(試作例18〜21)をコントロールとして比較した(表7)。
Figure 2010100945
Figure 2010100945
抗菌剤を添加して菌数、ATPを低減すると共に、αアミラーゼ活性の上昇を抑え、ORP,pH,澱粉濃度の低下を防止した。その結果、紙力剤無添加であっても(試作例14)、抗菌剤無添加で紙力剤をパルプ量に対して1.5%添加した手漉紙(試作例21)より比破裂強さが大きいことが確認された。即ち、古紙を配合する紙製造工程において澱粉分解能を有する微生物を不活化させることにより、古紙澱粉の分解を防止することができ、紙力剤を削減できる可能性が示唆された。
<実施例5>
抗菌剤として、20mg/LのNHBr+NaOCl(試作例22)、20mg/Lの(NH)SO+NaOCl(試作例23)、及び100mg/Lの2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド(DBNPA)(試作例24)を添加した以外は実施例3と同様にスラリーを作製し、pH、ORP、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度を測定した。
また、実施例3と同様に、手漉紙を作製し(試作例26〜28)、実施例3と同様に破裂強さと灰分を測定した。
1日後及び4日後のスラリーの分析結果を表8及び表9に示す。なお、抗菌剤無添加のもの(試作例25)をコントロールとして比較した。
Figure 2010100945
Figure 2010100945
手漉紙の分析結果を表10に示す。なお、抗菌剤無添加のもの(試作品29)をコントロールとして比較した。
Figure 2010100945
NHBr+NaOCl以外の抗菌剤であっても、澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加することにより、ORPを0mV以上に維持し、pHの低下を防ぐことが出来ることが確認された。その結果、αアミラーゼ活性の上昇を抑え、澱粉の分解を抑制することができ、得られる紙製品の紙力を向上させることができることを確認した。

Claims (5)

  1. 少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法。
    (1)連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、
    (2)前記(1)工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程。
  2. 前記(2)工程は、前記(1)工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加する工程であることを特徴とする請求項1記載の紙の製造方法。
  3. 前記(1)工程においてαアミラーゼ活性を測定し、前記(2)工程においてαアミラーゼ活性が0.01CU/g以下となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項1又は2記載の紙の製造方法。
  4. 前記(1)工程において澱粉濃度を測定し、前記(2)工程において澱粉濃度の経時変化量が0以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の紙の製造方法。
  5. 前記(1)工程においてpH及び酸化還元電位を測定し、前記(2)工程において酸化還元電位が0mV以上、かつpH及び酸化還元電位の経時変化量が0以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の紙の製造方法。
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