JP2010100665A - 熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ａ）平均粒径０．５〜５μｍの水酸化アルミニウム粉末αと、平均粒径６〜２０μｍの水酸化アルミニウム粉末βを、α／（α＋β）＝０．１〜０．９の割合で混合し、混合後の平均粒径が１〜１５μｍとなる水酸化アルミニウム粉末混合物：２０〜９５質量％、
（Ｂ）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
〔Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基、１．８≦ａ≦２．２〕
で表される２５℃の動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン：５〜３０質量％、
（Ｃ）平均粒径０．５〜１００μｍのアルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末及び窒化アルミニウム粉末の中から選ばれる無機化合物粉末：０〜６０質量％。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。

一般に電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、電気部品を適切に動作させるため除熱が必要であり、除熱用の種々の熱伝導性材料が提案されている。この熱伝導性材料は大別して、１）取り扱いが容易なシート状のもの、２）一般に放熱用グリースと称されるペースト状のもの、の２種類の形態がある。

シート状のものは、取り扱いが容易であり、且つ安定性に優れるメリットがあるが、接触熱抵抗が性質上大きくなるため放熱性能は放熱用グリースに劣ってしまう。またシート状を保たせるためにある程度の強度／硬さが必要となり、素子と筐体の間に生じる公差を吸収できず、それら応力によって素子を破壊してしまうこともある。

一方、放熱用グリースは、塗布装置などを用いれば、大量生産にも適応できるし、接触熱抵抗が低いことから放熱性能は優れる。但し、スクリーン印刷などで大量生産する場合、放熱用グリースの粘度は低い方がよいが、その場合、素子の冷熱衝撃などで放熱グリースがズレてしまい（ポンプアウト現象）徐熱が十分できないため、結果素子が誤作動を起こしてしまうようなことがあった。

また、過去の技術として以下のようなものが提案されているが、いずれも十分な性能が得られなかった。
特許第３９４８６４２号公報 特許第３１９５２７７号公報 特開２０００−１６９８７３号公報 特開２００６−１４３９７８号公報 特開２００４−２１０８５６号公報 特開２００５−１６２９７５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水酸化アルミニウムが熱伝導性シリコーングリース組成物中に、ある一定割合以上混合されていると、耐ズレ性が飛躍的に向上することを見出した。しかしながら、水酸化アルミニウムを単純に混合していくと、グリース組成物の粘度が上昇してしまうか、あるいはグリース組成物が不均一な状態となるため、伸展性もなく、スクリーン印刷などができなくなってしまうし、粘度を低く抑えようとすると、水酸化アルミニウム粉末の混合比率が上がらないことから耐ズレ性が向上しない。そこで、平均粒径の異なる２種類の水酸化アルミニウム粉末をグリース組成物中に特定割合で混合することで、低粘度で、且つ熱伝導率も高い耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔請求項１〕
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ａ）平均粒径が０．５〜５μｍの水酸化アルミニウム粉末αと、平均粒径が６〜２０μｍの水酸化アルミニウム粉末βの２種類の水酸化アルミニウム粉末を、α／（α＋β）＝０．１〜０．９の割合で混合し、且つ混合後の平均粒径が１〜１５μｍとなる水酸化アルミニウム粉末混合物： ２０〜９５質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン： ５〜３０質量％、
（Ｃ）平均粒径０．５〜１００μｍの、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種以上の無機化合物粉末： ０〜６０質量％。
〔請求項２〕
成分（Ｃ）の配合量が、熱伝導性シリコーングリース組成物中２０〜６０質量％である請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｄ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを、熱伝導性シリコーングリース組成物中１〜１５質量％含有する請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、低粘度で且つ高熱伝導率でありながら、大幅に耐ズレ性の向上が認められる。

以下詳述する。
本発明の成分（Ａ）における水酸化アルミニウム粉末は、平均粒径が０．５〜５μｍの水酸化アルミニウム粉末αと、平均粒径が６〜２０μｍの水酸化アルミニウム粉末βの異なる平均粒径を持つ２種類の水酸化アルミニウム粉末を混合することにより得られる。どちらか一方の充填剤のみを使用するよりも、これらを組合せることにより熱伝導性シリコーングリース組成物を低粘度化でき、また該組成物への水酸化アルミニウム粉末の混合比率も上げることができるため、耐ズレ性の向上も図ることができる。

水酸化アルミニウム粉末αは、平均粒径が０．５μｍより小さくても５μｍより大きくても、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物中の水酸化アルミニウム粉末の混合比率を高められないため、０．５〜５μｍの範囲であり、好ましくは１〜３μｍの範囲がよく、水酸化アルミニウム粉末βは、６μｍより小さくても２０μｍより大きくても、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物中の混合比率を高められないため、６〜２０μｍの範囲であり、好ましくは７〜１５μｍの範囲がよい。なお、本発明において、平均粒径は体積平均粒子径であって、レーザー回折・散乱式粒度分布測定機マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ等により測定できる（以下、同じ）。
また、水酸化アルミニウム粉末α及び水酸化アルミニウム粉末βの形状は、不定形、球形どちらでもよい。

水酸化アルミニウム粉末αと水酸化アルミニウム粉末βの混合割合は、α／（α＋β）が０．１より小さくても０．９より大きくても、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物中の水酸化アルミニウム粉末の混合比率を高められないため、α／（α＋β）＝０．１〜０．９の範囲であり、好ましくは０．３〜０．７の範囲がよい。
なお、上記水酸化アルミニウム粉末αと水酸化アルミニウム粉末βの混合は、公知の方法を用いることができる。

また、水酸化アルミニウム粉末αと水酸化アルミニウム粉末βとを混合した後の水酸化アルミニウム粉末混合物の平均粒径は、１μｍより小さくても１５μｍより大きくても、均一な熱伝導性シリコーングリース組成物にならないため、１〜１５μｍの範囲であり、好ましくは２〜１２μｍの範囲がよい。

成分（Ａ）である水酸化アルミニウム粉末混合物（水酸化アルミニウム粉末αと水酸化アルミニウム粉末βの合計）の配合量は、熱伝導性シリコーングリース組成物中２０質量％より少ないとグリース組成物にしたとき耐ズレ性が悪くなるし、９５質量％より多くなると硬くなり、伸展性に乏しくなるので、２０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは３０〜９０質量％の範囲がよい。

また、本発明に用いられる水酸化アルミニウム粉末は、必要ならばオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、特には後述する成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。疎水化処理法としては、一般公知の方法でよく、例えば水酸化アルミニウム粉末とオルガノシランあるいはその部分加水分解物をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。必要ならば５０〜１５０℃に加熱してもよい。なお、混合にはトルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は混合後溶剤を真空装置など用いて除去することが好ましい。

また、希釈溶剤として、後述する本発明の液体成分である成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンを使用することも可能である。この場合、予め処理剤であるオルガノシランあるいはその部分加水分解物をオルガノポリシロキサンと混合し、そこに水酸化アルミニウム粉末を加えて処理と混合を同時に行うことができる。
この方法で製造された組成物もまた本発明の範囲内である。

成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓのものである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕

上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される１種もしくは２種以上の基である。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ａはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から１．８〜２．２の範囲がよく、特に１．９〜２．１が好ましい。

また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ²／ｓより低いとグリース組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、５００，０００ｍｍ²／ｓより大きくなるとグリース組成物にしたときの伸展性が乏しくなることから、２５℃で１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓであることが必要であり、特に３０〜１０，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。

成分（Ｂ）であるオルガノポリシロキサンの配合量は、熱伝導性シリコーングリース組成物中、５質量％より小さいとグリース組成物にしたとき硬くなり、伸展性に乏しくなるし、３０質量％より大きいと熱伝導率が悪くなるので、５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは５〜２０質量％の範囲がよい。

本発明においては、成分（Ｃ）無機化合物粉末を配合することができる。成分（Ｃ）で使用する無機化合物粉末は、熱伝導率の高いものが必要であり、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。これら無機化合物粉末の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、特には後述する成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施したものを使用してもよい。

成分（Ｃ）の無機化合物粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても得られるグリース組成物の充填率が上がらなくなるため、０．５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１〜５０μｍの範囲がよい。

成分（Ｃ）である無機化合物粉末の配合量は、熱伝導性シリコーングリース組成物中、６０質量％より大きいとグリース組成物にしたとき耐ズレ性が悪くなるので、０〜６０質量％の範囲であり、好ましくは０〜５０質量％の範囲がよい。なお、配合する場合は２０質量％以上とすることが好ましい。

また、本発明においては、成分（Ｄ）として、下記一般式（２）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを用いてもよい。

（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）

一般式（２）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）、更には成分（Ｃ）の熱伝導性無機充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、粉末の高充填化を補助するばかりでなく、粉末表面を覆うことにより粉末同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、本熱伝導性シリコーングリース組成物の耐熱性を向上させる働きがある。

上記式（２）中、Ｒ²は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ³は、炭素数１〜１８よりなる飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される１種もしくは２種以上の基であり、このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。一般式（２）のｂは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。

この一般式（２）のオルガノポリシロキサンを配合する場合の添加量は、熱伝導性シリコーングリース組成物中、多すぎるとオイルブリードしやすくなる場合があるので、１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％の範囲である。なお、成分（Ｄ）を配合する場合、成分（Ｂ）は、成分（Ｄ）との合計配合量が熱伝導性シリコーングリース組成物中３０質量％以下となるように用いることが好ましい。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造するには、上記各成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて３０分〜４時間混合する。必要ならば５０〜１５０℃に加熱してもよい。

以下、本発明を調製例、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にする目的で、具体的な実施例を示して証明する。

本発明に関する試験は、次のように行った。熱伝導性シリコーングリース組成物の絶対粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）にて行い、また熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１により、いずれも２５℃において測定した。また、粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。

なお、熱伝導性シリコーングリース組成物の伸展性、ズレ性は以下のように評価した。
〔伸展性評価〕
アルミニウム板に熱伝導性シリコーングリース組成物を０．２ｇ載せ、それを指にて伸展させその伸展状態を次のように評価した。
○：滑らかな伸展性を示す
△：やや伸展性に乏しく、また異物感あり
×：伸展性に乏しい

〔ズレ性〕
０．５ｍｍのスペーサーを設け、アルミニウム板とスライドガラスの間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーングリース組成物を挟みこみ、この試験片を地面に対し３０℃傾くように、０℃と１００℃（各３０分）を交互に繰り返すようにセットされたエスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、１，０００サイクル試験を行った。１，０００サイクル後、熱伝導性シリコーングリース組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定した。

〔調製例１〕
平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム粉末（Ａ−１）７００ｇと平均粒径８．０μｍの水酸化アルミニウム粉末（Ａ−３）３００ｇを容量５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）に投入し、室温にて３０分間撹拌して水酸化アルミニウム粉末混合物Ｅ−１を得た。この水酸化アルミニウム粉末混合物Ｅ−１の平均粒径を測定したところ２．４μｍであった。

〔調製例２〜７〕
混合する２種類の水酸化アルミニウム粉末を下記表１のように組み合わせ、計量した以外は、全て調製例１と同じにして水酸化アルミニウム粉末混合物Ｅ−２〜７を得た。これら水酸化アルミニウム粉末混合物Ｅ−２〜７の平均粒径を測定したところ、それぞれ表１に示す値であった。

水酸化アルミニウム粉末
（Ａ−１）平均粒径１．０μｍ、不定形
（Ａ−２）平均粒径２．５μｍ、不定形
（Ａ−３）平均粒径８．０μｍ、不定形
（Ａ−４）平均粒径１４．５μｍ、不定形
（Ａ−５）平均粒径０．４μｍ、不定形
（Ａ−６）平均粒径２５μｍ、不定形

〔実施例１〜１０及び比較例１〜１０〕
表２、３に示す成分の表２、３に示す量を容量５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）に投入し、１５０℃にて１時間撹拌して実施例１〜１０，比較例１〜１０の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造した。得られた熱伝導性シリコーングリース組成物の特性を表２、３に併記する。

成分（Ａ）
（Ｅ−１）調製例１の水酸化アルミニウム粉末混合物（平均粒径：２．４μｍ）
（Ｅ−２）調製例２の水酸化アルミニウム粉末混合物（平均粒径：４．４μｍ）
（Ｅ−３）調製例３の水酸化アルミニウム粉末混合物（平均粒径：３．９μｍ）
（Ｅ−４）調製例４の水酸化アルミニウム粉末混合物（平均粒径：３．６μｍ）
（Ｅ−５）調製例５の水酸化アルミニウム粉末混合物（平均粒径：３．８μｍ）
（Ｅ−６）調製例６の水酸化アルミニウム粉末混合物（平均粒径：２．９μｍ）
（Ｅ−７）調製例７の水酸化アルミニウム粉末混合物（平均粒径：４．６μｍ）
（Ａ−１）水酸化アルミニウム粉末（平均粒径：１．０μｍ、不定形）
（Ａ−２）水酸化アルミニウム粉末（平均粒径：２．５μｍ、不定形）
（Ａ−３）水酸化アルミニウム粉末（平均粒径：８．０μｍ、不定形）
（Ａ−４）水酸化アルミニウム粉末（平均粒径：１４．５μｍ、不定形）
（Ａ−５）水酸化アルミニウム粉末（平均粒径：０．４μｍ、不定形）
（Ａ−６）水酸化アルミニウム粉末（平均粒径：２５μｍ、不定形）

成分（Ｂ）
（Ｂ−１）

（Ｂ−２）

成分（Ｄ）
（Ｄ−１）

成分（Ｃ）
（Ｃ−１）アルミニウム粉末（平均粒径：３０μｍ）
（Ｃ−２）酸化亜鉛粉末（平均粒径：１．０μｍ）
（Ｃ−３）アルミナ粉末（平均粒径：８．９μｍ）
（Ｃ−４）窒化ホウ素粉末（平均粒径：２．０μｍ）
（Ｃ−５）窒化アルミニウム粉末（平均粒径：６．８μｍ）

Claims (3)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
   （Ａ）平均粒径が０．５〜５μｍの水酸化アルミニウム粉末αと、平均粒径が６〜２０μｍの水酸化アルミニウム粉末βの２種類の水酸化アルミニウム粉末を、α／（α＋β）＝０．１〜０．９の割合で混合し、且つ混合後の平均粒径が１〜１５μｍとなる水酸化アルミニウム粉末混合物： ２０〜９５質量％、
   （Ｂ）下記一般式（１）
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
   〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
   で表される２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン： ５〜３０質量％、
   （Ｃ）平均粒径０．５〜１００μｍの、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種以上の無機化合物粉末： ０〜６０質量％。
2. 成分（Ｃ）の配合量が、熱伝導性シリコーングリース組成物中２０〜６０質量％である請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
3. 更に、（Ｄ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）
   で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを、熱伝導性シリコーングリース組成物中１〜１５質量％含有する請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。