KR20230080430A - 열전도성 수지 조성물 및 전자 기기 - Google Patents

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가즈유키 이가라시
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덴카 주식회사
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Abstract

음이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 A와, 양이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 B와, 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C를 갖는 공중합체(a) 5 내지 95중량부와, 실리콘 수지(b) 95 내지 5중량부와, 10W/mK 이상의 열전도성 충전재(c) 500 내지 3000중량부를 포함하고, 상기 공중합체(a)와 상기 실리콘 수지(b)의 합계 함유량이 100중량부이며, 상기 실리콘 수지(b)가 가교형 실리콘 수지(b-1)를 포함하고, 해당 가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 5 내지 100질량％인, 열전도성 수지 조성물.

Description

열전도성 수지 조성물 및 전자 기기
본 발명은 열전도성 수지 조성물 및 그것을 사용한 전자 기기에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터의 CPU(중앙 처리 장치) 등의 발열성 전자 부품의 소형화, 고출력화에 수반하여, 그것들의 전자 부품으로부터 발생하는 단위 면적당의 열량은 매우 커지고 있다. 그것들의 열량은 다리미의 약20배나 되는 열량에 달한다. 이 발열성의 전자 부품을 장기간에 걸쳐 고장나지 않도록 하기 위해서는, 발열하는 전자 부품의 냉각이 필요하다.
냉각에는 금속제의 히트 싱크나 하우징이 사용되고, 또한 발열성 전자 부품으로부터 히트 싱크나 하우징 등의 냉각부에 효율적으로 열을 전달하기 위하여 열전도성 재료가 사용된다. 발열성 전자 부품과 히트 싱크 등을 열전도성 재료가 없는 상태에서 접촉시켰을 경우, 그 계면에는 미시적으로 보면, 공기가 존재하여 열전도의 장애가 된다. 그 때문에, 계면에 존재하는 공기 대신에 열전도성 재료를 발열성 전자 부품과 히트 싱크 등의 사이에 존재시킴으로써 효율적으로 열을 전하는 것이 행하여지고 있다.
열전도성 재료로서는, 열경화성 수지에 열전도성 충전재를 충전하고, 시트상으로 성형한 열전도성 패드나 열전도성 시트, 유동성이 있는 수지에 열전도성 충전재를 충전하여 도포나 박막화가 가능한 열전도성 그리스, 발열성 전자 부품의 작동 온도에서 연화 또는 유동화하는 상변화형 열전도성 재료 등이 있다.
시트상의 방열 재료는 취급이 용이하고, 또한 장기간의 형상 유지성이 우수하지만, 접촉 열저항이 크고, 또한 자동 실장의 점에서 그리스상의 것에 뒤떨어져 버린다. 그래서 근년, 시트가 주로 사용되었던 0.3mm 이상의 두께로 방열 그리스를 사용하는 일이 증가하게 되었다. 그에 따라 수직 배치로 사용되는 경우도 많고, 도포성과 내어긋남성을 양립시킨 열전도성 그리스가 요구되고 있다.
이러한 방열 그리스는, 일반적으로 수지 중에, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리를 실시한 무기 충전재를 포함한다. 실란 커플링제 이외의 표면 처리제로서는, 예를 들어 폴리부타디엔 구성 단위와, 가수 분해성 실릴기를 갖는 구성 단위와, 폴리실록산 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나, 실란 커플링제라는 저분자 화합물을 배합한 경우, 전자 부품의 발열에 따라 휘발하여 보이드가 발생함으로써 방열 성능이 저하된다. 또한, 쇄중에 가수 분해성기를 갖는 올리고머 등을 배합한 경우, 시간 경과에 따라 성분이 블리딩되기 때문에 밀착성이 저하되고, 역시 방열 성능이 저하된다. 이것들을 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는 고분자량의 표면 처리제를 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 방열 그리스를 수직 배치로 사용하는 경우, 냉열 충격 등에 의해 어긋남(늘어짐, 펌프 아웃 현상)이 발생하여 방열성이 더 저하되기 쉬워진다. 이것을 해결하기 위해서, 특허문헌 2에서는 열전도성 충전재를 포함하는 오르가노폴리실록산을 유기 과산화물로 가교하여 내어긋남성을 향상시키고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 산화철 충전재를, 특허문헌 4에서는 수산화 알루미늄 충전재를, 특정 비율 혼합함으로써 내어긋남성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 제2018-062552호 공보 일본 특허 공개 제2017-226724호 공보 일본 특허 공개 제2015-140395호 공보 일본 특허 제5300408호
그러나, 인용 문헌 1에 개시된 바와 같은 고분자량의 표면 처리제를 사용한 경우에는, 그리스 점도가 증대하여 도포 성능(유동성)이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, 종래의 표면 처리제나 분산제를 사용한 방열 그리스는, 고온에서 장시간 유지했을 경우에, 분산 파괴가 발생하여 충전재의 재응집에 의해 갈라짐이 발생하여 열을 효율적으로 빠져나가게 하지 못하여, 방열 특성이 저하된다는 것을 알 수 있게 되었다. 이러한 방열 성능의 저하는 전자 기기의 신뢰성 저하로 이어진다.
또한, 특허문헌 2에서는 소정의 온도 하에서 유기 과산화물의 반감기가 10시간이 되도록 구성되어 있어 장시간의 내어긋남성에는 아직 과제가 남아 있다. 또한, 특허문헌 3이나 4는 사용 가능한 열전도성 충전재가 제한되어 있기 때문에, 방열 그리스의 설계 자유도가 상실되어 충분한 방열 특성을 발휘하기가 어렵다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성 충전재의 종류에 따른 제한을 받지 않고, 양호한 유동성을 갖고, 고온의 상태에서 장시간 유지한 경우에도, 열전도성 충전재의 분산성을 유지할 수 있고, 보이드나 갈라짐의 발생을 억제할 수 있고, 또한 블리드 아웃이 억제되고 내어긋남성도 우수한 열전도성 수지 조성물 및 그것을 사용한 전자 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 소정의 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 가교형 실리콘 수지를 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
음이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 A와, 양이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 B와, 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C를 갖는 공중합체(a) 5 내지 95중량부와,
실리콘 수지(b) 95 내지 5중량부와,
10W/mK 이상의 열전도성 충전재(c) 500 내지 3000중량부를 포함하고,
상기 공중합체(a)와 상기 실리콘 수지(b)의 합계 함유량이 100중량부이며,
상기 실리콘 수지(b)가 가교형 실리콘 수지(b-1)를 포함하고,
해당 가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 5 내지 100질량％인,
열전도성 수지 조성물.
[2]
상기 실리콘 수지(b)가 비가교형 실리콘 수지(b-2)를 더 포함하고,
상기 가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 5 내지 99질량％이고,
상기 비가교형 실리콘 수지(b-2)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 95 내지 1질량％인,
[1]에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[3]
상기 비가교형 실리콘 수지(b-2)가 직쇄상 폴리오르가노실록산인,
[2]에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[4]
상기 비가교형 실리콘 수지(b-2)의 점도가, 25℃에 있어서 전단 속도 10sec-1에서 측정한 값으로서 1 내지 10,000mPa·s인,
[2] 또는 [3]에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[5]
상기 가교형 실리콘 수지(b-1)가 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(b-1-1)과, 분자 중에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b-1-2)이 반응하여 이루어지는 것인,
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[6]
상기 음이온성기가, 카르복시기, 인산기 및 페놀성 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[7]
상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A가, 상기 음이온성기와 결합한 전자 흡인성기를 더 갖는,
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[8]
상기 양이온성기가, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기 및 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[9]
상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B가, 상기 양이온성기와 결합한 전자 공여성기를 더 갖는,
[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[10]
상기 공중합체(a)의 중량 평균 분자량이, 5,000 내지 500,000인,
[1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[11]
상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A 및 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B의 총 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 0.05 내지 90몰％인,
[1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[12]
상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A의 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 0.03 내지 85몰％인,
[1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[13]
상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B의 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 0.1 내지 10몰％인,
[1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[14]
상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 10 내지 99.5몰％인,
[1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[15]
상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B에 대한 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A의 몰비가, 0.01 내지 50인,
[1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[16]
표면 처리제(d)를 상기 열전도성 충전재(c) 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함하는,
[1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[17]
상기 열전도성 충전재(c)가 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 아연, 산화 마그네슘, 다이아몬드 중에서 선택되는 1종 이상인,
[1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물.
[18]
발열체와, 히트 싱크와, [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물 또는 그 경화물을 갖고,
상기 발열체와 상기 히트 싱크 사이에, 상기 열전도성 수지 조성물 또는 상기 경화물이 배치된,
전자 기기.
본 발명에 따르면, 열전도성 충전재의 종류에 따른 제한을 받지 않고, 양호한 유동성을 갖고, 고온의 상태에서 장시간 유지한 경우에도, 열전도성 충전재의 분산성을 유지할 수 있고, 보이드나 갈라짐의 발생을 억제할 수 있고, 또한 블리드 아웃이 억제되고 내어긋남성도 우수한 열전도성 수지 조성물 및 그것을 사용한 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 늘어짐성의 시험 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 늘어짐성의 시험 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
[열전도성 수지 조성물]
본 실시 형태의 열전도성 수지 조성물은, 음이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 A와, 양이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 B와, 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C를 갖는 공중합체(a) 5 내지 95중량부와, 실리콘 수지(b) 95 내지 5중량부와, 10W/mK 이상의 열전도성 충전재(c) 500 내지 3000중량부를 포함하고, 공중합체(a)와 실리콘 수지(b)의 합계 함유량이 100중량부이며, 실리콘 수지(b)가 가교형 실리콘 수지(b-1)를 포함하고, 해당 가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 5 내지 100질량％이다.
본 실시 형태의 열전도성 수지 조성물에 있어서는, 상기 공중합체(a)를 사용함으로써 실리콘 수지(b) 중에 열전도성 충전재(c)를 고충전한 경우에도, 열전도성 충전재(c)의 분산성을 유지할 수 있다. 특히, 공중합체(a)를 사용함으로써 다양한 열전도성 충전재를 사용하는 것이 가능해지고, 또한 고온에서 장시간 유지한 경우에도, 보이드나 갈라짐이 발생하는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 열전도성 수지 조성물에 있어서는, 가교형 실리콘 수지(b-1)를 사용함으로써 실리콘 수지(b)의 블리드 아웃을 억제할 수 있어 내어긋남성을 향상시키는 것이 가능해진다.
[공중합체(a)]
공중합체(a)는 음이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 A와, 양이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 B와, 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C를 갖는다. 본 실시 형태의 공중합체(a)는 상기 구성을 가짐으로써 고온인 상태에서 장시간 유지한 경우에도, 열전도성 충전재(c)의 분산성을 유지할 수 있다. 그 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
분산매에 분산된 분산질의 표면과 같이 2개의 다른 물질이 접하는 계면에는 소정의 전위차가 발생하여 짝이온을 끌어 당기고, 고정상과 확산 이중층으로 이루어지는 전기 이중층이 형성된다. 분산질의 표면에 있어서의 짝이온의 확산을 전기 이중층의 두께라고도 한다. 분산질끼리가 접근하면 짝이온이 겹치고, 반발력이 증가한다. 본 실시 형태의 공중합체(a)는 분자 중에 음이온성기와 양이온성기의 양성을 가짐으로써 이 전기 이중층의 두께를 증가시키는 작용을 갖는 것이라고 생각된다. 보다 구체적으로는, 공중합체(a)의 음이온성기와 양이온성기의 한쪽이 짝이온으로서 분산질의 표면 근방에 배치된다. 그리고, 짝이온으로서 기능하지 않는 다른 쪽의 기(부이온)는 분산질의 표면보다도 보다 먼 쪽에 배치되고, 거기에서 부이온층을 더 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 열전도성 충전재(c) 표면의 전기 이중층의 두께가 증가함으로써 van der Waals힘이 작용하는 분산질의 표면보다도 보다 먼 쪽에서, 정전 반발력을 작용시킬 수 있고, 고온인 상태에서 장시간 유지한 경우에도, 분산질의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태에 있어서, 「단량체」란, 중합 전의 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 말하고, 「단량체 단위」란, 중합 후에 공중합체(a)의 일부를 구성하는 반복 단위이며, 소정의 단량체에서 유래하는 단위를 말한다. 또한, (메트)아크릴에는, 아크릴 및 메타크릴이 포함되고, (메트)아크릴계 단량체에는, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드가 포함된다. 또한, 이하에 있어서, 「(메트)아크릴계 단량체 단위 A」 등을, 단순히 「단위 A」 등이라고도 한다.
(음이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 A)
(메트)아크릴계 단량체 단위 A는, 음이온성기를 갖는 반복 단위이다. 음이온성기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 카르복시기, 인산기, 페놀성 히드록시기, 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시기, 인산기 및 페놀성 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 단위 A는, 음이온성기와 결합한 전자 흡인성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 이러한 전자 흡인성기로서는, 음이온성기의 음이온을 안정화시키는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 카르복시기의 α 위치의 탄소 원자에 할로겐 원소 등의 전자 흡인성의 치환기를 포함하는 아크릴계 단량체를 사용해도 된다. 이러한 기를 가짐으로써 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
단위 A는, 음이온성기와 결합한 전자 공여성기를 갖지 않거나 또는, 전자 공여성이 낮은 기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 전자 공여성기로서는, 음이온성기의 음이온을 불안정화시키는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 카르복시기의 α 위치의 탄소 원자에 메틸기 등의 전자 공여성기의 치환기를 포함하지 않는 아크릴계 단량체를 사용해도 된다. 이러한 구조로 함으로써 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이러한 (메트)아크릴계 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 애시드포스폭시프로필메타크릴레이트, 애시드포스폭시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스폭시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 4-히드록시페닐아크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다. 이러한 단량체에서 유래하는 단위를 포함함으로써 분산질에 대한 친화성이 보다 향상되고, 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 단위 A는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(양이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 B)
(메트)아크릴계 단량체 단위 B는, 양이온성기를 갖는 반복 단위이다. 양이온성기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기 및 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제3급 아미노기가 보다 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 단위 B는, 양이온성기와 결합한 전자 공여성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 이러한 전자 공여성기로서는, 양이온성기의 양이온을 안정화시키는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아미노기의 α 위치의 탄소 원자에 메틸기 등의 전자 공여성의 치환기를 포함하는 아크릴계 단량체를 사용해도 된다. 이러한 기를 가짐으로써 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
단위 B는, 양이온성기와 결합한 전자 흡인성기를 갖지 않거나 또는, 전자 흡인성이 낮은 기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 전자 흡인성기로서는, 양이온성기의 양이온을 불안정화시키는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아미노기의 α 위치의 탄소 원자에 카르복시기 등의 전자 흡인성기의 치환기를 포함하지 않는 아크릴계 단량체를 사용해도 된다. 이러한 구조로 함으로써 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이러한 (메트)아크릴계 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (1-)아미노에틸아크릴레이트, 1-아미노프로필아크릴레이트, 1-아미노에틸메타크릴레이트, 1-아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 4급염, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트벤질클로라이드 4급염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트가 바람직하고, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 이러한 단량체에서 유래하는 단위를 포함함으로써 분산질에 대한 친화성이 보다 향상되고, 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 단위 B는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
((메트)아크릴계 단량체 단위 C)
(메트)아크릴계 단량체 단위 C는, 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위이며, 분자 중에 양이온성기 및 음이온성기를 포함하지 않고, 실리콘기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체이다.
공중합체(a)를 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 혼합하는 것을 상정한 경우, (메트)아크릴계 단량체 C는, 그 수지 조성물에 사용되는 수지와 친화성 또는 상용성이 높은 골격을 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 단량체 C는 이러한 골격으로서, 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 등의 실리콘 골격을 갖는다. 이러한 골격을 가짐으로써 분산매가 되는 수지와의 상용성이 보다 향상되고, 수지 조성물 중에 있어서의 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이러한 (메트)아크릴계 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산 골격을 갖는 (메트)아크릴계 단량체 등을 들 수 있다. 단위 C는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 단량체 C의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 20000이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 15000이며, 더욱 바람직하게는 3000 내지 12500이다. (메트)아크릴계 단량체 C의 수 평균 분자량이 300 이상임으로써, 분산매에 대한 친화성이 보다 향상되고, 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, (메트)아크릴계 단량체 C의 수 평균 분자량이 20000 이하임으로써 공중합체(a)를 다른 수지나 다른 성분과 혼합한 경우에 얻어지는 조성물의 점성이 보다 저하되어, 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
단위 A 및 단위 B의 총 함유량은, 단위 A, 단위 B 및 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 90몰％이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 80몰％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 75몰％이다. 단위 A 및 단위 B의 총 함유량이 0.05몰％ 이상임으로써 분산매에 대한 친화성이 보다 향상되고, 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 단위 A 및 단위 B의 총 함유량이 90몰％ 이하임으로써 공중합체(a)를 다른 수지나 다른 성분과 혼합한 경우에 얻어지는 조성물의 점성이 보다 저하되어, 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
단위 A의 함유량은, 단위 A, 단위 B 및 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 바람직하게는 0.03 내지 85몰％이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 80몰％이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 75몰％이다. 단위 A의 함유량이 0.03몰％ 이상임으로써 분산매에 대한 친화성이 보다 향상되고, 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 단위 A의 함유량이 85몰％ 이하임으로써 공중합체(a)를 다른 수지나 다른 성분과 혼합한 경우에 얻어지는 조성물의 점성이 보다 저하되어, 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
단위 B에 대한 단위 A의 몰비는, 바람직하게는 0.01 내지 50이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 45이며, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 40이다. 단위 B에 대한 단위 A의 몰비가 상기 범위 내임으로써 분산매에 대한 친화성이 보다 향상되고, 분산질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
단위 B의 함유량은, 단위 A, 단위 B 및 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10몰％이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.5몰％이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0몰％이다. 단위 B의 함유량이 0.1몰％ 이상임으로써 충전재에 대한 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 단위 B의 함유량이 10몰％ 이하임으로써 공중합체(a)의 점성에서 유래하는 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
단위 C의 함유량은, 단위 A, 단위 B 및 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 바람직하게는 10 내지 99.5몰％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 95몰％이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 90몰％이다. 단위 C의 함유량이 10몰％ 이상임으로써 공중합체(a)의 점성에서 유래하는 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 단위 C의 함유량이 99.5몰％ 이하임으로써 충전재에 대한 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
공중합체(a)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이며, 보다 바람직하게는 7,000 내지 150,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 공중합체(a)의 중량 평균 분자량이 5,000 이상임으로써 고온인 상태에서 장시간 유지했을 경우이어도 분산성을 유지할 수 있고, 조성물의 경도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 공중합체(a)의 중량 평균 분자량이 5,000 이상임으로써 열전도성 충전재(c)나 수지와 배합했을 때의 조성물의 형상 유지성이 향상되고, 경사면이나 수직인 면에 도포했을 때에, 조성물의 어긋남이나 늘어짐에 대한 내성이 보다 양호해진다. 또한, 공중합체(a)의 중량 평균 분자량이 500,000 이하임으로써 공중합체(a)를 다른 수지나 다른 성분과 혼합한 경우에 얻어지는 조성물의 점성이 보다 저하되어, 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있다.
공중합체(a)의 함유량은, 공중합체(a)와 실리콘 수지(b)의 합계 100중량부에 대하여 5 내지 95중량부이며, 바람직하게는 5 내지 70중량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 공중합체(a)의 함유량이 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제된다.
[공중합체(a)의 제조 방법]
본 실시 형태의 공중합체(a)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, (메트)아크릴계 단량체의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 라디칼 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합이 바람직하다.
라디칼 중합에 사용하는 열 중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 과산화 벤조일, tert-부틸히드로퍼옥시드나 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합에 사용하는 광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 벤조인 유도체를 들 수 있다. 또한, 그 밖에 ATRP나 RAFT 등의 리빙 라디칼 중합에 사용하는 공지된 중합 개시제를 사용할 수도 있다.
중합 조건은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 개시제나 용제의 비점, 그 밖의 단량체의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.
단량체의 첨가 순서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 랜덤 공중합체를 합성하는 관점에서 단량체를 혼합하여 중합을 개시해도 되고, 블록 공중합체를 합성하는 관점에서 단량체를 중합계에 순차 첨가해도 된다.
[실리콘 수지(b)]
실리콘 수지(b)는 가교형 실리콘 수지(b-1)를 포함하고, 필요에 따라, 비가교형 실리콘 수지(b-2)를 더 포함해도 된다. 여기서, 「가교형」이란, 3차원 가교한 실리콘 수지를 말하고, 「비가교형」이란, 삼차원 가교를 갖지 않는 직쇄상 또는 환상의 실리콘 수지를 말한다. 실리콘 수지(b)는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(가교형 실리콘 수지(b-1))
가교형 실리콘 수지(b-1)로서는, 3차원 가교한 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비경화형 실리콘 수지 및 경화형 실리콘 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 가교형 실리콘 수지(b-1)로서는, 비경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 이러한 가교형 실리콘 수지(b-1)를 사용함으로써 블리드 아웃이 억제되고, 내어긋남성이 보다 향상되는 경향이 있다.
가교형 실리콘 수지(b-1)는 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(b-1-1)과, 분자 중에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b-1-2)이 반응하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산(b-1-1)과 폴리오르가노실록산(b-1-2)으로서는, 후술하는 부가 경화형 실리콘 수지를 들 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 가교형 실리콘 수지(b-1)는 가교점으로서 3관능 단위(RSiO3/2) 또는 4관능 단위(SiO4/2)를 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로, 실리콘 수지는, 1관능 단위(R1SiO1/2, 2관능 단위(R2SiO2/2, 3관능 단위(R3SiO3/2) 및 4관능 단위(SiO4/2)로 나타낼 수 있다. 예를 들어 직쇄상 실리콘 수지는, 말단을 구성하는 1관능 단위(R1SiO1/2)와, 주쇄를 구성하는 2관능 단위(R2SiO2/2)를 갖는 것으로서 표현을 할 수 있고(하기 식에 있어서 n3, n4=0), 환상 실리콘 수지는, 환을 구성하는 2관능 단위(RSiO2/2)를 갖는 것으로서 표현을 할 수 있다(하기 식에 있어서 n1, n3, n4=0). 또한, 3차원 가교한 실리콘 수지는, 분지점을 구성하는 3관능 단위(R3SiO3/2) 및／또는 4관능 단위(SiO4/2)를 갖고, 또한 분지쇄의 말단을 구성하는 1관능 단위(R1SiO1/2), 분지쇄를 구성하는 2관능 단위(R2SiO2/2)를 갖는 것으로서 표현을 할 수 있다.
이러한 단위를 사용한 조성식은, 이하와 같이 표현할 수 있다. 하기 식에 있어서, n1 내지 n4는, 각각의 단위의 조성비를 나타내는 것이며, n1 내지 n4의 합계가 1이 되는 비율로 나타낼 수 있다. 또한, 이것들 단위를 포함할지의 여부는, Si-NMR 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(R1SiO1/2)n1(R2SiO2/2)n2(R3SiO3/2)n3(SiO4/2)n4
또한, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 임의의 기를 나타낼 수 있다. 예를 들어 부가 경화형의 실리콘이라면, 수소 원자나 알케닐기를 나타낼 수 있다. R1이 수소 원자나 알케닐기라면, 부가 경화에 기여하는 관능기가 쇄 말단에 존재하고, R2가 수소 원자나 알케닐기라면, 부가 경화에 기여하는 관능기가 쇄 말단에 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 이 밖에, R1 내지 R4는, 반응에 기여하지 않는 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내어도 된다. 또한, 이것들 관능기는 식을 설명하기 위한 예시이며, 관능기로서는 특별히 제한되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기에 있어서는, 가교형 실리콘 수지(b-1)가 가교점으로서 3관능 단위(RSiO3/2) 또는 4관능 단위(SiO4/2)을 갖는 경우, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 또한, 가교형 실리콘 수지(b-1)는 분지쇄의 말단을 구성하는 1관능 단위(R1SiO1/2), 분지쇄를 구성하는 2관능 단위(R2SiO2/2)를 갖는 것이며, 이것들 1관능 단위 및／또는 2관능 단위가, 수소 원자, 알케닐기, 알콕시기, 수산기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다.
가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량은, 실리콘 수지(b) 100질량％에 대하여 5 내지 99질량％이며, 바람직하게는 5 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량이 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제되는 것 외에, 블리드 아웃이 억제되고 내어긋남성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(비가교형 실리콘 수지(b-2))
비가교형 실리콘 수지(b-2)로서는, 직쇄상 폴리오르가노실록산 또는 환상형 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 그 중에서도, 직쇄상 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 직쇄상 폴리오르가노실록산인 실리콘 오일이 보다 바람직하다. 이러한 비가교형 실리콘 수지를 사용함으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
또한, 비가교형 실리콘 수지(b-2)로서는, 예를 들어 비경화형 실리콘 수지 및 경화형 실리콘 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 비경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 이러한 비가교형 실리콘 수지(b-2)를 사용함으로써 블리드 아웃이 억제되고, 내어긋남성이 보다 향상되는 경향이 있다.
비가교형 실리콘 수지(b-2)의 함유량은, 실리콘 수지(b) 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 95질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 95질량％이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90질량％이다. 비가교형 실리콘 수지(b-2)의 함유량이 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
실리콘 수지(b)의 점도는, 25℃에 있어서 전단 속도 10sec-1에서 측정한 값으로서, 바람직하게는 1 내지 10000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 10 내지 5000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 2000mPa·s이다. 실리콘 수지(b)의 점도가 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 실리콘 수지(b)를 복수종 혼합하여 사용하는 경우에는, 상기 점도는, 혼합 후의 실리콘 수지(b) 전체의 점도이다.
실리콘 수지(b)의 함유량은, 공중합체(a)와 실리콘 수지(b)의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 95 내지 5중량부이며, 보다 바람직하게는 95 내지 30중량부이며, 더욱 바람직하게는 95 내지 50중량부이다. 실리콘 수지(b)의 함유량이 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제된다.
특히, 비가교형 실리콘 수지(b-2)의 점도는, 25℃에 있어서 전단 속도 10sec-1에서 측정한 값으로서, 바람직하게는 1 내지 10000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 50 내지 5000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 2000mPa·s이다. 비가교형 실리콘 수지(b-2)의 점도가 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제되는 것 외에, 블리드 아웃이 억제되고 내어긋남성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(비경화형 실리콘 수지 및 경화형 실리콘 수지)
비경화형 실리콘 수지로서는, 후술하는 경화형 실리콘 수지가 갖는 경화에 기여하는 관능기를 갖지 않는 것 또는 촉매와 병용하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 경화형 실리콘 수지로서는, 특별히 제한되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있는데, 그 경화 형태로서는, 부가 경화형 실리콘 수지, 축합 경화형 실리콘 수지 및 과산화물 경화형 실리콘 수지를 들 수 있다. 또한, 경화형 실리콘 수지는, 경화 성분이 모두 포함되는 일액형과, 2종의 제를 혼합함으로써 경화시키는 2액형으로 분류할 수도 있다.
또한, 실리콘 수지(b)는 비경화형 실리콘 수지와 경화형 실리콘 수지를 병용한 것이어도 된다. 이러한 조합으로서는, 비경화형 실리콘 수지와 부가 경화형 실리콘 수지의 조합, 비경화형 실리콘 수지와 축합 경화형 실리콘 수지의 조합, 비경화형 실리콘 수지와 부가 경화형 실리콘 수지와 축합 경화형 실리콘 수지의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 비경화형 실리콘 수지와 부가 경화형 실리콘 수지의 조합이 바람직하다.
이하, 비경화형 실리콘 수지와 경화형 실리콘 수지의 구체적 양태에 대해서, 예시한다.
비경화형 실리콘 수지로서는, 부가 반응성 관능기 및 축합 반응성 관능기를 갖지 않는, 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 이러한 폴리오르가노실록산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산, 또는 이들의 공중합체 또는 변성체를 들 수 있다. 또한, 변성체로서는 메틸기, 페닐기의 일부가, 알킬 변성, 아르알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 폴리에테르 변성, 아미노 변성, 아크릴 변성, 에폭시 변성 등이 된 것을 들 수 있다.
이러한 비경화형 폴리오르가노실록산을 사용함으로써 열전도성 수지 조성물은 경화 반응을 할 필요가 없기 때문에, 경화 반응에 의한 영향을 배제할 수 있다. 경화 반응에 의한 영향으로서는, 예를 들어 경화 반응용의 촉매 성분의 첨가에 의한 조성물에 대한 영향, 경화 반응의 부산물의 조성물에 대한 영향, 경화 저해의 영향, 경화 반응에 의한 수축 등의 영향, 조성물이 경화 반응을 하지 않도록 또는 하도록 제어하기 위한 취급에 의한 영향을 들 수 있다. 그 때문에 비경화형 폴리오르가노실록산을 사용함으로써 보다 취급성이 우수한, 열전도성 수지 조성물로 할 수 있다.
또한, 부가 경화형 실리콘 수지로서는, 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 분자 중에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 반응시킨 폴리오르가노실록산을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 실리콘 수지(b)에서는, 폴리오르가노실록산의 알케닐기와 SiH기가, 백금계 촉매 등의 존재 하에서, 부가 반응하여 경화가 진행된다. 이러한 부가 반응형의 실리콘 수지(b)는 경화 시에 부생성물이 발생하지 않기 때문에 부생성물이 경화물에 끼치는 영향을 배제할 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산이 갖는 2개 이상의 알케닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 규소 원자와 결합한 비닐기를 들 수 있다.
부가 경화형의 폴리오르가노실록산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산, 또는 이들의 공중합체 또는 변성체 등의 폴리오르가노실록산의 메틸기나 페닐기의 2개 이상이, 비닐기 등의 알케닐기 또는 SiH기로 치환된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 부가 경화형의 폴리오르가노실록산의 분자 중에 있어서의 알케닐기 및 SiH기의 결합 위치는, 특별히 제한되지 않고, 폴리오르가노실록산이 직쇄상인 경우에는, 알케닐기는 그 측쇄와 결합하고 있어도, 말단과 결합하고 있어도, 측쇄와 말단과 결합하고 있어도 된다.
또한, 축합 경화형 실리콘 수지로서는, 분자 중에 2개 이상의 수산기 및／또는 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 이것들 폴리오르가노실록산의 수산기 및／또는 알콕시기는 축합 반응하여 경화가 진행된다. 이러한 부가 반응형의 실리콘 수지(b)는 부가 경화형에 비하여 경화 저해를 받기 어려운 경향이 있다.
[열전도성 충전재(c)]
열전도성 충전재(c)의 열전도율은, 10W/mK 이상이며, 바람직하게는 15 내지 3000W/mK이며, 보다 바람직하게는 30 내지 2000W/mK이다. 열전도성 충전재(c)의 열전도율이 10W/mK 이상임으로써 열전도성 수지 조성물의 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다.
열전도성 충전재(c)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 실리카, 질화 붕소, 산화 아연, 산화 마그네슘, 다이아몬드, 카본, 인듐, 갈륨, 구리, 은, 철, 니켈, 금, 주석, 금속 규소를 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 실리카, 질화 붕소, 산화 아연, 산화 마그네슘, 다이아몬드 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 열전도성 충전재(c)를 사용함으로써 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
열전도성 충전재(c)의 체적 기준의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 내지 150㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 120㎛이다. 열전도성 충전재(c)의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 열전도성 충전재(c)를 복수종 사용하는 경우에는, 각각의 열전도성 충전재(c)의 평균 입자경이, 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 열전도성 충전재(c)를 복수종 사용하는 경우에는, 각각의 열전도성 충전재(c)의 평균 입자경을 감안하여, 충전이 조밀해지도록 큰 입자경 내지 작은 입자경을 적절한 비율로 배합함으로써 충전량이 높아도 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성을 높일 수 있다.
열전도성 충전재(c)의 함유량이, 공중합체(a)와 실리콘 수지(b)의 합계 100중량부에 대하여 500 내지 3000중량부이며, 바람직하게는 750 내지 2800중량부이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 2600중량부이며, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2600중량부이다. 열전도성 충전재(c)의 함유량이 상기 범위 내임으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제된다.
[표면 처리제(d)]
본 실시 형태의 열전도성 수지 조성물은, 열전도성 충전재(c)를 표면 처리하는 표면 처리제(d)를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 표면 처리제(d)를 포함함으로써 유동성 및 열전도성 충전재의 분산성이 보다 향상되어, 보이드나 갈라짐의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
표면 처리제(d)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 실란; 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란; 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란 등의 소수성 실란 화합물 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 표면 처리제(d)에 의해 열전도성 충전재(c)를 표면 처리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 공지된 습식 처리법 또는 건식 처리법을 사용할 수 있다.
표면 처리제(d)의 함유량은, 열전도성 충전재(c) 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량부이다. 표면 처리제(d)의 함유량이 상기 범위 내임으로써 열전도성 충전재(c)의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[전자 기기]
본 실시 형태의 전자 기기는 발열체와, 히트 싱크와, 상기 열전도성 수지 조성물 또는 그 경화물을 갖고, 발열체와 히트 싱크 사이에, 열전도성 수지 조성물 또는 경화물이 배치된 것이다. 이 전자 기기에 있어서는, 발열체와 히트 싱크가, 열전도성 수지 조성물을 통하여 열적으로 결합된다.
여기서, 발열체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 모터, 전지 팩, 차량 탑재 전원 시스템에 사용되는 회로 기판, 파워 트랜지스터, 마이크로프로세서 등의 발열되는 전자 부품 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 차량 탑재용의 차량 탑재 전원 시스템에 사용되는 전자 부품이 바람직하다. 또한, 히트 싱크로서는, 방열이나 흡열을 목적으로 하여 구성된 부품이라면 특별히 제한되지 않는다.
열전도성 수지 조성물을 통하여 발열체와 히트 싱크를 결합하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 미리 가열하여 경화 또는 반경화된 열전도성 수지 조성물을 사용하여, 발열체와 히트 싱크를 결합함으로써 전자 기기를 얻어도 되고, 열전도성 수지 조성물을 사용하여 발열체와 히트 싱크를 접합 후, 가열하여 발열체와 히트 싱크를 결합함으로써 전자 기기로 해도 된다. 또한, 가열 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 25℃ 내지 200℃에서 0.5시간 내지 24시간의 조건을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<공중합체(a) 조제용 단량체>
실시예의 공중합체 중합에는 이하의 원료를 사용하였다.
(음이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 A)
(A-1) 아크릴산, 도아 고세사제
(A-2) 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 세코 가가쿠사제
(A-3) 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 교에샤 가가쿠사제 「라이트에스테르 P-1M」
(A-4) 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 도쿄 카세이사제
(양이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 B)
(B) 메타크릴산-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, ADEKA 가부시키가이샤제 「아데카스탭 LA-82」
((메트)아크릴계 단량체 C)
(C)α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산), JNC사제 「실라플레인 FM-0721」수 평균 분자량 5000
< 공중합체(a)의 조제>
(공중합체 1)
공중합체의 조제는 다음 방법으로 행하였다. 먼저, 교반기 구비의 오토클레이브 내에 아크릴산: 15몰％, 메타크릴산-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜: 2.0몰％, α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산: 83몰％로 이루어지는 (메트)아크릴계 단량체 100중량부를 첨가하였다. 이어서, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(도쿄 카세이사제)을 (메트)아크릴계 단량체의 총합 100중량부에 대하여 0.05중량부, 용매로서 톨루엔(시약 특급) 및 2-프로판올(시약 특급)의 체적비=7:3의 혼합 용액을 1000중량부 첨가하고, 오토클레이브 내를 질소에 의해 치환하였다. 그 후, 오토클레이브를 오일 배스 중에서 65℃에서 20시간 가열하여 라디칼 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 감압 하에 120℃에서 1시간 탈기하여 공중합체 1을 얻었다.
단량체의 투입량 100％에 대한 중합률은, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 분석했더니 98％ 이상이었다. 이것으로부터, 공중합체가 갖는 각 단량체 단위의 비율은, 단량체의 투입비와 동일한 정도일 것으로 추정되었다.
또한, 얻어진 공중합체 1의 중량 평균 분자량을, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법을 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
고속 GPC 장치: 도소사제 「HLC-8020」
칼럼: 도소사제 「TSK guardcolumn MP(×L)」 6.0mmID×4.0cm1개 및 도소사제 「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」 7.8mmID×30.0cm (이론단수 16,000단) 2개, 총 3개(전체적으로 이론단수 32,000단)
전개 용매: 테트라히드로푸란
디텍터: RI(시차 굴절률계)
(공중합체 2 내지 13)
표 1 내지 4에 기재된 조성의 단량체를 사용한 것 이외에는, 공중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해, 라디칼 중합을 행하여 공중합체 2 내지 13을 얻었다. 얻어진 공중합체 2 내지 13에 있어서의 중합률은 모두 98％ 이상이며, 공중합체가 갖는 각 단량체 단위의 비율은, 단량체의 투입비와 동일한 정도일 것으로 추정되었다. 또한, 중량 평균 분자량에 대해서도 상기와 마찬가지로 구하였다.
또한, 표 1 내지 4에 기재한 단량체의 조성은 몰비(％)로 기재하였다. 몰비는 각 단량체의 첨가량과 분자량으로부터 산출하였다. 또한, α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산의 몰비는, 그 중량 평균 분자량을 기초로 산출하였다.
상기와 같이 합성한 공중합체 1 내지 13의 조성 및 중량 평균 분자량을 하기표 1 내지 4에 나타냈다.
<수지 조성물 조제용 원료>
(실리콘 수지(b))
(가교형 실리콘 수지(b-1))
·비닐 변성 실리콘 오일: 엘켐 재팬 가부시키가이샤제, 「621V100」
·SiH 변성 실리콘 오일: 엘켐 재팬 가부시키가이샤제, 「620V20」
(비가교형 실리콘 수지(b-2))
·실리콘 오일: 신에쓰 실리콘사제 「KF-96-300CS」, 디메틸실리콘오일, 점도 300mPa·s
·실리콘 오일: 신에쓰 실리콘사제 「KF-96-100만 CS」, 디메틸실리콘오일, 점도 1000000)mPa·s
(열전도성 충전재(c))
·산화 알루미늄: 덴카 가부시키가이샤제, 「DAW45」, 평균 입자경: 45㎛, 열전도율 35W/mK
·산화 알루미늄: 덴카 가부시키가이샤제, 「DAW20」, 평균 입자경: 20㎛, 열전도율 35W/mK
·산화 알루미늄: 덴카 가부시키가이샤 제조, 「DAW05」, 평균 입자경: 5㎛, 열전도율 35W/mK
·산화 알루미늄: 덴카 가부시키가이샤 제조, 「ASFP40」, 평균 입자경: 0.4㎛, 열전도율 35W/mK
·질화 붕소: 덴카 가부시키가이샤 제조, 「SGP」, 평균 입자경: 18㎛, 열전도율 80W/mK
·질화 알루미늄: 가부시키가이샤 MARUWA사제, 「S-50」, 평균 입자경: 50㎛, 열전도율 170W/mK
·질화 알루미늄: 가부시키가이샤 MARUWA사제, 「A-05-F」, 평균 입자경: 5㎛, 열전도율 170W/mK
·질화 알루미늄: 가부시키가이샤 MARUWA사제, 「A-01-F」, 평균 입자경: 1㎛, 열전도율 170W/mK
·산화 마그네슘: 덴카 가부시키가이샤제, 「DMG120」, 평균 입자경: 120㎛, 열전도율 60W/mK
(실란 커플링제)
·n-데실트리메톡시실란: 다우·도레이 가부시키가이샤제, 「DOWSIL Z-6210 Silane」
열전도성 충전재(c)의 평균 입자경은, 시마즈 세이사쿠쇼제 「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-20」을 사용하여 측정을 행하였다. 평가 샘플은, 유리 비이커에 50ml의 순수와 측정하는 열전도성 충전재를 5g 첨가하고, 스패튤러를 사용하여 교반하고, 그 후 초음파 세정기로 10분간, 분산 처리를 행하였다. 분산 처리를 행한 열전도성 충전재의 분산액을, 스포이트를 사용하여 장치의 샘플러부에 한 방울씩 첨가하고, 흡광도가 안정된 곳에서 측정을 행하였다. 평균 입자경은, D50(메디안 직경)을 채용하였다.
<수지 조성물의 조제>
(실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 8)
표 1 내지 4에 나타내는 조성으로, 공중합체(a)와, 실리콘 수지(b)와, 열전도성 충전재(c)와, 실란 커플링제를 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 각 수지 조성물을 사용하여 이하의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 4에 나타냈다.
[점도]
Thermo Scientific사제 회전식 레오미터 MARS III에서, 상부 지그로서 35mmΦ의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 펠티에 소자로 온도 제어가 가능한 35mmΦ 하부 플레이트의 위에 수지 조성물을 얹고, 상부 지그로 두께 1mm까지 압축하고, 비어져 나온 부분은 깎아 내고 25℃에서 측정을 행하였다. 전단 속도 1 내지 10s-1의 점도를 측정하였다.
[내갈라짐성]
한 변이 76mm인 정사각형의 무알칼리 유리판을 2장 준비하고, 한쪽의 유리판의 중심부에 직경 20mm, 두께 1mm가 되도록 수지 조성물을 도포하고, 다른 한쪽의 유리판에서는 끼워넣은 시료를 150℃의 환경 하에 유지하고, 내열성 시험을 실시하였다. 24시간 유지 후, 눈으로 보아 갈라짐의 유무를 확인하였다.
구체적으로는, 성 평가 시험 후의 시험편의 사진을 촬영하고, 그 화상 데이터를, 화상 처리 소프트를 사용하여 2진화 처리를 행하였다. 또한, 2진화 화상에 있어서, 흑색부는 수지 조성물이 갈라져서 공극이 된 부분이며, 백색부는 수지 조성물이 존재하고 있는 부분이다. 이와 같이 2진화 처리를 행한 화상을 각 실시예 및 비교예에 있어서 제작하고, 그것들 화상에 기초하여 내갈라짐율을 산출하였다. 보다 구체적으로는, 전체의 면적으로부터 흑색부의 면적 비율을 산출하고, 그것을 갈라짐율이라 하였다. 내갈라짐성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
A: 갈라짐율이 0％ 이상 1％ 미만
B: 갈라짐율 1％ 이상 5％ 미만
C: 갈라짐율 5％ 이상 15％ 미만
D: 갈라짐율 15％ 이상
[늘어짐]
도 1 및 도 2에서 나타내는 시험 방법에 의해, 열전도성 경화물의 늘어짐성을 평가하였다. 먼저, 도 1에 나타내는 바와 같이, 80mm×80mm의 유리판(10)의 네 코너에 두께 2mm의 심(11)을 설치하고, 제1 제 및 제2 제를 1:1의 체적비로 혼합하여 얻어진 혼합물(12)을 유리판(10)의 대략 중앙부에 원형으로 도포하고, 80mm×80mm의 유리판(13) 사이에 끼워 넣었다. 또한, 혼합물(12)의 도포량은, 유리판(10 및 13) 사이에 끼워 넣었을 때에 형성되는 혼합물의 원형 형상의 크기가 25mmφ이 되는 양으로 하였다. 계속해서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 클립(14)에 의해 유리판(10 및 13)을 고정하여 세로 배치로 정치하고, 25℃에서 24시간 정치한 후에, 열전도성 경화물의 초기 위치로부터의 어긋남을 관찰함으로써 늘어짐성을 평가하였다.
[내블리드 아웃성]
한 변이 76mm인 정사각형의 불투명 유리 상에 수지 조성물 0.65g를 대략 원 형상으로 도포하고, 150℃의 오븐 속에서 24시간 정치하여 오븐으로부터 취출하였다. 블리드 아웃이 확인되는 경우에는, 대략 원형상의 수지 조성물 주위에는, 액상 성분이 스며나와 회색의 원이 형성된다. 이 원의 크기를 블리드 아웃양의 지표로 하고, 백색의 수지 조성물 단부의 끝에서부터 회색의 원의 끝까지의 거리의 최대 길이를 블리드 아웃양으로서 평가하였다.
[열전도율]
히터가 매립된 직육면체의 구리제 지그로 선단이 100mm2(10mm×10mm)와, 냉각 핀을 설치한 직육면체의 구리제 지그로 선단이 100mm2(10mm×10mm) 사이에, 수지 조성물을 사이에 두고, 간극의 두께를 0.05mm 내지 0.30mm의 범위에서 열저항을 측정하고, 열저항과 두께의 구배로부터 열전도율을 산출하여 평가하였다. 열저항은, 히터에 전력 10W를 걸어 30분간 유지하고, 구리제 지그끼리의 온도차(℃)를 측정하고, 하기 식으로 산출하였다.
열저항(℃/W)={온도차(℃)/전력(W)}
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 열전도성 수지 조성물은, 전자 기기에 있어서의 발열체와 히트 싱크를 열적으로 접속하기 위한 방열 그리스 등으로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 음이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 A와, 양이온성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위 B와, 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C를 갖는 공중합체(a) 5 내지 95중량부와,
    실리콘 수지(b) 95 내지 5중량부와,
    10W/mK 이상의 열전도성 충전재(c) 500 내지 3000중량부를 포함하고,
    상기 공중합체(a)와 상기 실리콘 수지(b)의 합계 함유량이 100중량부이며,
    상기 실리콘 수지(b)가 가교형 실리콘 수지(b-1)를 포함하고,
    해당 가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 5 내지 100질량％인,
    열전도성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지(b)가 비가교형 실리콘 수지(b-2)를 더 포함하고,
    상기 가교형 실리콘 수지(b-1)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 5 내지 99질량％이고,
    상기 비가교형 실리콘 수지(b-2)의 함유량이, 상기 실리콘 수지(b)의 총량에 대하여 95 내지 1질량％인,
    열전도성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비가교형 실리콘 수지(b-2)가 직쇄상 폴리오르가노실록산인,
    열전도성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비가교형 실리콘 수지(b-2)의 점도가, 25℃에 있어서 전단 속도 10sec-1에서 측정한 값으로서 1 내지 10,000mPa·s인,
    열전도성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교형 실리콘 수지(b-1)가 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(b-1-1)과, 분자 중에 2개 이상의 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b-1-2)이 반응하여 이루어지는 것인,
    열전도성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성기가, 카르복시기, 인산기 및 페놀성 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    열전도성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A가, 상기 음이온성기와 결합한 전자 흡인성기를 더 갖는,
    열전도성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성기가, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기 및 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    열전도성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B가, 상기 양이온성기와 결합한 전자 공여성기를 더 갖는,
    열전도성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(a)의 중량 평균 분자량이, 5,000 내지 500,000인,
    열전도성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A 및 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B의 총 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 0.05 내지 90몰％인,
    열전도성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A의 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 0.03 내지 85몰％인,
    열전도성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B의 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 0.1 내지 10몰％인,
    열전도성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 함유량이, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B 및 상기 실리콘(메트)아크릴계 단량체 단위 C의 합계 100몰％에 대하여 10 내지 99.5몰％인,
    열전도성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 B에 대한 상기 (메트)아크릴계 단량체 단위 A의 몰비가, 0.01 내지 50인,
    열전도성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리제(d)를 상기 열전도성 충전재(c) 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함하는,
    열전도성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 충전재(c)가 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 아연, 산화 마그네슘, 다이아몬드 중에서 선택되는 1종 이상인,
    열전도성 수지 조성물.
  18. 발열체와, 히트 싱크와, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물 또는 그 경화물을 갖고,
    상기 발열체와 상기 히트 싱크 사이에, 상기 열전도성 수지 조성물 또는 상기 경화물이 배치된,
    전자 기기.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022075227A1 (ko) * 2020-10-06 2022-04-14
WO2024096000A1 (ja) * 2022-11-02 2024-05-10 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53408U (ko) 1976-06-23 1978-01-06
JP2015140395A (ja) 2014-01-29 2015-08-03 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2017226724A (ja) 2016-06-20 2017-12-28 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンパテ組成物
JP2018062552A (ja) 2016-10-12 2018-04-19 信越化学工業株式会社 熱伝導性ポリマー組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60179417A (ja) * 1984-02-27 1985-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状シリコ−ンゴム組成物
JP2900408B2 (ja) * 1989-06-27 1999-06-02 大日本インキ化学工業株式会社 低起泡性フッ素系界面活性剤
JP2002146155A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Daicel Chem Ind Ltd 水性樹脂分散液及びそれを含む水性塗料
JP4403355B2 (ja) * 2002-09-13 2010-01-27 Ｄｉｃ株式会社 カラーレジスト組成物
JP5300408B2 (ja) 2008-10-21 2013-09-25 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
KR20140074289A (ko) * 2011-09-08 2014-06-17 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물, 수지 부착 금속박 및 방열 부재
JP6582967B2 (ja) * 2014-12-24 2019-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 シリカ分散体、および、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP6510315B2 (ja) * 2015-05-14 2019-05-08 デンカ株式会社 熱伝導性グリース用組成物、熱伝導性グリースおよび放熱部材
JP6451541B2 (ja) 2015-07-28 2019-01-16 信越化学工業株式会社 縮合硬化型シリコーン組成物
JP6972028B2 (ja) 2017-01-13 2021-11-24 デンカ株式会社 熱伝導性樹脂組成物、放熱シート、放熱部材及びその製造方法
CN107325782A (zh) 2017-05-19 2017-11-07 天永诚高分子材料（常州）有限公司 一种双组分灌封胶及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53408U (ko) 1976-06-23 1978-01-06
JP2015140395A (ja) 2014-01-29 2015-08-03 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2017226724A (ja) 2016-06-20 2017-12-28 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンパテ組成物
JP2018062552A (ja) 2016-10-12 2018-04-19 信越化学工業株式会社 熱伝導性ポリマー組成物

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