JP2010091292A - 試料分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】飛行時間型質量分析器を用いた分析の高感度化と高精度を計る。
【解決手段】１次入射粒子としてクラスター粒子を用い、１次入射粒子１パルス当り２次粒子を複数個発生させ、２次粒子を飛行時間型質量分析器１８で分析する。デジタルオシロスコープ２５により、１次入射粒子をパルス化するパルス化信号を基準時間信号として、２次粒子の検出信号を２次粒子の飛行時間によらず均等な確率で計数する。
【選択図】図１

Description

本発明は、クラスターイオンを試料に照射した際に得られる２次粒子を飛行時間型質量分析器で分析する方法及び装置に関する。

入射１次粒子と試料との衝突現象により発生した２次イオンの質量分析を行う２次イオン質量分析法、あるいは、スパッタされた中性粒子をイオン化させて得られた２次イオンの質量分析を行うスパッタ中性粒子質量分析法は、半導体産業、医薬品産業、材料製造産業等、広く産業界で利用されている。２次イオン質量分析及びスパッタ中性粒子質量分析法において、生成した粒子を分析する方法として、飛行時間型（Time-of-flight：ＴＯＦ）質量分析器が広く使用されている。

ＴＯＦ質量分析器は、測定対象粒子に同じ運動エネルギーを与え、その運動エネルギーにより分析器中を飛行している分析対象粒子が分析器内を通過するのに要する時間を測定することで、当該粒子の質量分析を行う装置である。測定対象粒子に適切な飛行速度を持たせる必要があるため、２次イオン質量分析の場合は、１次粒子の試料への衝突により生成した２次イオンに適切なポテンシャルをかけて速度を与える。スパッタ中性粒子質量分析法では、レーザーや電子線等を照射することで、１次粒子の試料への衝突によりスパッタされた中性粒子をイオン化後、ポテンシャルをかけて速度を与える。分析対象粒子の飛行方式により、粒子がほぼ直線状に飛行する直線型、粒子をリフレクターにより反射させる反射型、静電型アナライザーと組み合わせて分解能を高めた方式等、さまざまなバリエーションがある。

分析器内を粒子が飛行する時間（△ｔ）を測定するためには、測定対象粒子が分析器に入った時刻（ｔ１）と粒子が分析器を通過し終わった時刻（ｔ２）を測定する必要がある。測定対象粒子が分析器に入った時刻に関係する信号として、試料に照射する１次粒子をパルス化する際に使用するパルスジェネレータの信号や１次入射粒子が試料に衝突する際に高い確率で放出される２次電子の検出信号等を使用する場合が多く、また、分析器を通過し終わった時刻に関係する信号としては、質量分析器出口付近に設置された粒子検出器の検出信号等を利用して、その時間差から飛行時間を求めることが多い。従来、分析器中を飛行する測定対象粒子の飛行時間を測定する際に、測定対象粒子が分析器に入った時刻と関連するパルスと、粒子が分析器を通過し終わった時刻と関連するパルスの２つの時間差に比例した波高を持つ出力パルスを発生する装置（時間波高分析器、Time to Amplitude Converter：ＴＡＣ）を用いて測定している。

特許第４１１１２７０号公報 特開２００６−０２３２５１号公報

通常、ＴＯＦ質量分析器を用いた２次粒子質量分析では、２次イオンあるいはスパッタ中性粒子を生成するために照射する１次照射粒子として、数百ｅＶ〜３０ｋｅＶ程度の入射エネルギーを持つＣｓイオン、Ｇａイオン、Ｏイオン、Ａｒイオン等、一つの原子からなる単原子イオンを照射する。この場合、例えば、２次イオン質量分析の１次イオンとしてよく用いられる１０ｋｅＶの単原子イオン１個当りに発生する２次イオンは、せいぜい０．０１程度である。このような１つの入射粒子当りに得られる２次粒子が非常に少なく、さらに、パルス化された１次ビームを用いる場合は１パルス当りの１次粒子数が非常に少ない場合、あるいは、パルス化していない１次ビームを用いる場合は入射粒子強度（単位時間当たりに試料に衝突する１次粒子数）が非常に少ない場合、検出される２次粒子は、それぞれ測定対象粒子が分析器に入った時刻と関連するパルスと粒子が分析器を通過し終わった時刻と関連するパルスを持つことになり、飛行時間を測定することができる。この場合、測定対象粒子が分析器に入った時刻と関連するパルス１つに対して、粒子が分析器を通過し終わった時刻と関連するパルスが一つしか生成しないということが測定の前提になっている。

試料から放出される２次粒子量が少ないと、測定に時間がかかったり、ノイズに対するシグナルの比が高くなり、データの質が悪くなったり、あるいは、検出限界以下になり、測定できなくなる。これを改善し、分析の精度及び感度を高めるためには、なるべく多くの２次粒子を検出し、スペクトルに反映させる必要があり、２次粒子の生成量や生成効率を高めることが必要である。

入射粒子を、２個以上の原子から成る原子集団や荷電原子集団として照射し、試料表面に高密度のエネルギー付与を行い、放出される２次荷電粒子数を増大させる方法がある。例えば、特許文献１の図３は、荷電粒子集団として試料に照射した際、試料表面から放出される２次粒子による電流を、入射粒子のビーム電流で規格化して、比電流として表示している。この図では、照射量が少ない時、比電流は１を大きく超えている。入射荷電粒子の電荷は１価であること、正の２次荷電粒子のほとんどは１価のイオンであること、を考慮すると、入射荷電粒子１つに対して、少なくともその数倍以上の数の正の２次荷電粒子を放出していることがわかる。また、このような荷電粒子集団を照射することでより効率的に２次粒子を生成することができるので、特許文献２のように、表面分析の感度を向上させることができる。

上記のように、１次入射粒子として原子集団を使用する場合、集団１つから複数個の２次粒子が得られる場合がある。これは、入射粒子強度をどんなに弱くしても、複数個の２次荷電粒子が検出される場合もあることを示している。１個の原子集団や荷電原子集団で複数個の２次荷電粒子が検出器に到達する場合にＴＡＣによる飛行時間測定を行うと、計数される２次荷電粒子は検出器に１番早く到達したものに限られ、それ以降に検出器に到達した２次粒子による信号が観測されない。このため、数え落としが増加するだけでなく、測定結果がはじめに検出器に到達する２次粒子に偏るため、強度相対比が正確な２次粒子スペクトルを得ることができない。１番早くに検出器に到達した２次粒子による信号しか観測されないということは、２次粒子の飛行時間により、スペクトルに反映する確率が異なることを示している。このように１個の原子集団や荷電原子集団の入射で複数個の２次荷電粒子が生じる場合は、入射粒子強度をどんなに弱くしても、ＴＡＣを用いると正確なスペクトルを得ることはできない。

１次入射粒子を原子集団や荷電原子集団として試料に照射することで２次粒子量を増大させ分析感度を高めた飛行時間型２次粒子分析法において、正確なスペクトルを得るためには、２次粒子の計数方法を最適化させる必要がある。本発明は、原子集団照射、荷電原子集団照射と組み合わせて、２次粒子による分析の高感度化と高精度を計った試料分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。

本発明は、原子集団又は荷電粒子集団を１次入射粒子として使用した飛行時間型２次イオン質量分析における２次荷電粒子の計数に関して、２次荷電粒子の飛行時間（すなわち、２次荷電粒子の質量／電荷の比）によらず均等な確率で２次荷電粒子を検出することで、高感度かつ正確な２次粒子分析を行うことを可能とするものである。

本発明では、２個以上の原子から成る原子集団あるいは２個以上の原子から成り電荷を持った荷電原子集団（以下、まとめてクラスター粒子という）を１次入射粒子として試料に照射し、当該１次入射粒子１個当たり２次荷電粒子が２個以上得られる場合で、２次荷電粒子の質量分析を飛行時間型分析器で分析する際、２次荷電粒子の飛行時間によらず均等な確率で２次荷電粒子の検出信号を計数することで、正確なスペクトルを得る。２次荷電粒子の検出信号を飛行時間によらず均等な確率で採取する方法としては、２次荷電粒子の検出信号を全数採取する場合と、飛行時間とは無関係なある割合で採取する場合とがある。全数採取する場合は、１次入射粒子が試料に入射する時刻と関連する信号とともに検出信号を採取すれば、２次荷電粒子の検出信号を飛行時間によらず強度の正確なスペクトルを得ることができる。また、信号の取り込みの関係で全信号を採取できない場合でも、信号の取り込みを飛行時間とは関係なく同じ割合で取り込むと、スペクトル中の２次粒子種の相対比は正しく、正確なスペクトルを得ることができる。

１次クラスター粒子の入射エネルギーが高くなると、２次粒子の放出量が多くなり、１つの入射粒子に対して複数個の２次粒子が放出される確率がより高くなる。特に、入射エネルギーが３０ｋｅＶ以上で、原子集団あるいは荷電原子集団当り２個以上の２次荷電粒子が得られる頻度が高くなり、本発明の有用性が増す。また、１次クラスター粒子のサイズが大きくなると、２次粒子の放出量が多くなり、１つの入射粒子に対して複数個の２次粒子が放出される確率がより高くなる。クラスター粒子を構成する原子の数を４以上とすると、１クラスター粒子当り２個以上の２次荷電粒子が得られる頻度が高くなり、本発明の有用性が増す。

図１は、本発明による試料分析装置の一実施例を示す模式図である。イオン源１０で発生され、分析マグネット１１を通って分離された特定の質量／電荷比を有する一次イオンは、加速管１２で加速され、コリメータ１３を通って細いビームとなり、ホルダー１５に保持された試料１６に照射される。一次イオン１４の入射によって試料１６の表面から放出された２次イオン１７は、試料表面に形成された電界の中で加速されてＴＯＦ管１８に入射する。ＴＯＦ管内を飛行した二次イオンは、マルチチャネルプレート１９に入射して検出される。検出信号は、プレアンプ２０で増幅され、ＣＦＤ（コンスタントフラクションディスクリミネータ）２１で信号波形を調整されて、デジタルオシロスコープ２５に入力される。パルス発生器２２から発生したパルスは、高電圧源２３とデジタルオシロスコープ２５に同時に供給される。高電圧源２３は、パルス発生器２２から発生したパルスに同期して偏向プレート２４に印加する偏向電圧を制御し、一次イオンをパルス化して試料１６に入射させる。なお、図１には、飛行時間型質量分析器として直線型の質量分析器を示したが、質量分析器の種類はこれに限られない。また、ＣＦＤはデジタルオシロスコープへの信号取り込み設定を容易にするために設置したが、その役割をデジタルオシロスコープ内で行うことも可能であり、必ずしも必要ではない。

本実施例では、一次イオンとして荷電原子集団（クラスターイオン）を用いるが、クラスターイオンの代わりに２個以上の原子から成る原子集団を用いてもよい。また入射イオンのエネルギーは３０ｋｅＶ以上とする。クラスターイオンを試料に照射する場合、入射条件（入射イオン、エネルギー、試料の種類等）によっては、入射クラスターイオン当り１個を超える確率で２次イオンが発生する場合がある。この場合、２次荷電粒子の質量分析を飛行時間型分析器で分析する際、シングルストップ形式（はじめに検出器に到達した２次イオンしか検出しない方式で、一般的に用いられている）で検出を行うと、はじめに検出された２次イオン、すなわち放出された２次イオンの中で質量／電荷比が一番小さいものしか検出されず、正確な２次イオンスペクトルを採取することができない。これは、クラスターイオン当り１個を超える確率で２次イオンを検出することになる場合、入射粒子の照射強度をどんなに弱めても必ず起こってしまう現象で、シングルストップ形式を使っている限り防ぎようがない。

そのため、クラスターイオンを１次イオンとして用いた飛行時間型分析装置では、飛行時間（あるいは質量／電荷比）によらず、均等な確率で２次イオンを検出する計数方法を用いることが必要である。本発明の計数方法は、このような要請に応えることができるものである。

図２は、デジタルオシロスコープ２５に入力されるパルス発生器２２からの信号と、ＣＦＤ２１からの２次粒子検出信号を摸式的に示した説明図である。図２（ａ）はパルス発生器２２から発生された信号（パルス化タイミング信号）３１を表し、図２（ｂ）はＣＦＤ２１から出力される２次粒子検出信号３２，３３を表す。１次イオン照射によって試料から放出された２次イオンの質量をｍ、電荷をｚとするとき、質量電荷比（ｍ／ｚ）の小さな２次粒子は飛行速度が速いため早く検出器に到達し、質量電荷比（ｍ／ｚ）の大きな２次粒子は飛行速度が遅いため遅れて検出器に到達する。

デジタルオシロスコープ２５では、図２（ｃ）に示すように、パルス化タイミング信号と２次粒子検出信号を取り込み、各２次粒子検出信号とそれに対応するパルス化タイミング信号との時間差を測定して、時間差をプロットすることで、ＴＯＦスペクトルを得る。デジタルオシロスコープ２５に蓄積されたデータは、コンピューター２６に送信さる。

データ量が多い場合には、デジタルオシロスコープ２５内のメモリがいっぱいになったタイミングで、データは外部記憶装置に転送され、その間は計数が止まる。しかし、ある飛行時間の２次粒子がきたら転送を行うという訳ではなく、データ転送のタイミングは２次粒子の飛行時間とは無関係なので、得られる２次粒子信号に飛行時間によるかたよりは生じない。すなわち、データ転送時間以外は全ての信号データを保存しているので、飛行時間に拠らず均等な確率で得られた２次粒子の飛行時間データに基づくスペクトルが得られ、正確な相対強度を有するスペクトルが得られる。

また、本発明では、パルス化タイミング信号及び２次粒子検出信号を含む全ての信号を時系列的にメモリに保存しておく。具体的には、検出パルス波形信号と、そのパルス信号が観測された時間と基準時間との時間差を、記憶媒体に取り込み、測定中及び測定後に解析を行う。そのため、後から信号データから解析し直す（バックグランドの設定、ノイズ信号の除去、等）ことや、新たな解析（一つのタイミングパルスに対して２次粒子がいくつでているか、放出された２次粒子の組み合わせ、相関関係、等）を行うことも可能である。

このように、本発明では、２次荷電粒子を飛行時間型分析器で質量分析する際、試料から放出された２次荷電粒子の検出信号を、検出粒子の飛行時間によらず均等な確率で計数する方法で分析できる。

図３は、比較のために、従来多く用いられているシングルストップ形式の計測方法を模式的に示した説明図である。図３（ａ）はパルス化タイミング信号３５を表し、図３（ｂ）は２次粒子検出信号３６を表す。図３（ｃ）は、ＴＯＦスペクトルを得るために、各２次粒子検出信号とパルス化タイミング信号との時間差を測定する様子を示す図である。図３（ｂ）に示すように、従来のシングルストップ形式の計測法では、パルス化タイミング信号のあと最初に検出器に到達した２次イオン、すなわち放出された２次イオンの中で質量／電荷比が一番小さいものだけが検出され、２番目以降に検出器に到達した２次イオンは破線で示すように検出されない。従って、粒子集団（中性クラスター）やクラスターイオンを試料に照射して、多くの２次粒子が同時に放出された場合にも、最初に検出器に到達した２次粒子の検出信号しか計数されず、計測されるスペクトルに偏りが生じるため、正確なスペクトルが得られない。

図４は、本発明による試料分析装置の他の実施例を示す模式図である。図１に示した試料分析装置との違いは、パルス発生器と高圧電源がなく、代わりに二次電子検出器２７を備える点である。二次電子検出器２７の出力は、プレアンプ２８、ＣＦＤ２９を介してデジタルオシロスコープ２５に入力される。図１に示した装置の場合には１次ビームが連続的なビームであり、それをパルス化するために偏向プレートをパルス駆動して強制的にパルス化したが、本実施例の場合には１次イオンであるクラスターイオンがパルス的に放出される。そのため、クラスターイオンが試料に入射したとき試料から発生される２次電子を２次電子検出器２７で検出し、この２次電子検出信号を２次イオンの飛行時間計測のための基準信号として使う。すなわち、図２（ａ）に示したパルス化タイミング信号３１の代わりに、２次電子検出器２７の出力を用いる。その他の装置構成及び信号処理の手順は、前記実施例と同様である。

入射１次粒子として炭素原子が６０個集まったＣ₆₀というクラスターイオン（入射エネルギー：５４０ｋｅＶ）をパルス化して、有機系高分子（ＰＭＭＡ）試料に照射した。図５に、計測された負２次イオンスペクトルを示す。図の横軸はｍ／ｚ、縦軸はカウント数であるが、図には１００以上のｍ／ｚのカウント数を実際の５倍にして表示してある。図５（ａ）は、従来の方法によって計測された、１番早くに検出器に到達した２次粒子だけで構成されたスペクトルである。この場合、飛行時間の短い２次粒子が優先的に計数されるため、計数される確率は、飛行時間により均等ではない。図５（ｂ）は、図１に示した装置を用いて、放出された２次荷電粒子の検出信号を検出粒子の飛行時間によらず均等な確率で検出する方法で計数して得られたスペクトルである。

図５（ａ）のスペクトルは、図５（ｂ）のスペクトルに比べて、２次粒子のｍ／ｚが大きくなると、急激にカウント数が低下している。飛行時間質量分析を行う場合、ｍ／ｚがより小さい方が先に検出器に到達する。したがって、ｍ／ｚが大きくなると急激にカウントが低下しているということは、検出器に到達するまでの時間が長い２次粒子の計数率が急激に低下していることを示している。例えば、図５（ａ）のｍ／ｚ＝１８５のピーク強度は図５（ｂ）の数％程度であり、従来の計測法では、ｍ／ｚ＝１８５の多くの２次荷電粒子はスペクトルに貢献していない。このように、図５（ａ）では、検出粒子の飛行時間によらず均等な確率で検出しておらず、飛行時間の長い２次粒子の計数率が低下するため、図５（ｂ）との差が生じる。このため、観測された２次イオンの相対強度が実際と異なるスペクトルになってしまう。一方、図５（ｂ）では、放出された２次荷電粒子の検出信号を検出粒子の飛行時間によらず均等な確率で計数しているので、ｍ／ｚが大きくなってもカウント数の急激な低下がみられない。本発明のように飛行時間によらず均等な確率で２次粒子を計数することで、図５（ｂ）に示した正確なスペクトルを得ることができる。

図６から図８に、クラスターイオンの入射条件や試料の種類を変えて、試料から放出された２次粒子の質量スペクトルを従来法と本発明の方法で計測し、得られたスペクトルを比較して示した。図６は試料を生体系高分子（ポリチロシン）試料とした場合のスペクトルである。図７は、試料をＰＭＭＡとし、クラスターイオンの入射エネルギーを３０ｋｅＶとしたときの質量スペクトルである。図８は、試料をＰＭＭＡとし、クラスターイオンの入射エネルギーを１２０ｋｅＶとしたときの質量スペクトルである。いずれの図においても、（ａ）が従来法で得られたスペクトル、（ｂ）が本発明の方法で得られたスペクトルである。いずれの場合にも、本発明の方法で計測したスペクトルは、従来法で計測したスペクトルと比較して、ｍ／ｚが大きい領域でカウント数が高く、発明の効果が見られる。なお、図５から図８に示したスペクトル測定では、１次入射粒子としてＣ₆₀を用いたが、１次入射粒子として用いることのできるクラスター粒子はＣ₆₀に限られない。

本発明の試料分析方法は、高分子試料、生体高分子試料、生体材料、及びこれらの薄膜試料に対して特に有用である。すなわち、有機系試料は２次イオンの放出量が比較的多く、１つの一次粒子から２個以上の２次粒子が得られる頻度が高くなり、本分析法の有用性がより強く発揮できる。

図１あるいは図４に示した試料分析装置において、偏向プレート２４への印加電圧を制御して一次イオン１４によって試料表面上を走査すると、試料表面面内分布測定（２次元測定）を行うことができる。また、別の入射粒子で試料表面を削りながら深さ方向分布を測定する試料の深さ方向分布測定（１次元測定）を行うことができる。更に、深さ方向と面内分布を組み合わせた３次元測定を行うこともできる。本発明の計数法と、このような入射のビーム走査を組み合わせることにより、より詳細、かつ高精度な情報を高速に取得することができる。

本発明による試料分析装置の一実施例を示す模式図。 デジタルオシロスコープに入力される信号の説明図。 従来のシングルストップ形式の計測方法の説明図。 本発明による試料分析装置の他の実施例を示す模式図。 Ｃ₆₀イオン（５４０ｋｅＶ）をＰＭＭＡに照射した時の負２次イオンスペクトル（（ａ）従来法、（ｂ）本発明）。 Ｃ₆₀イオン（５４０ｋｅＶ）をポリチロシンに照射した時の正２次イオンスペクトル（（ａ）従来法、（ｂ）本発明）。 Ｃ₆₀イオン（３０ｋｅＶ）をＰＭＭＡに照射した時の負２次イオンスペクトル（（ａ）従来法、（ｂ）本発明）。 Ｃ₆₀イオン（１２０ｋｅＶ）をＰＭＭＡに照射した時の負２次イオンスペクトル（（ａ）従来法、（ｂ）本発明）。

符号の説明

１０ イオン源
１１ 分析マグネット
１２ 加速管
１３ コリメータ
１４ 一次イオン
１５ ホルダー
１６ 試料
１７ ２次イオン
１８ ＴＯＦ
１９ マルチチャネルプレート
２０ プレアンプ
２１ ＣＦＤ
２２ パルス発生器
２３ 高電圧源
２４ 偏向プレート
２５ デジタルオシロスコープ
２６ コンピューター
２７ 二次電子検出器
２８ プレアンプ
２９ ＣＦＤ
３１ パルス化タイミング信号
３２，３３ ２次粒子検出信号
３５ パルス化タイミング信号
３６ ２次粒子検出信号

Claims (10)

1. 複数個の原子から成るクラスター粒子をパルス化して１次入射粒子として試料に照射する工程と、
   前記１次入射粒子１パルス当り２個以上生成する２次粒子を飛行時間型質量分析器で分析する分析工程とを有し、
   前記分析工程では、前記１次入射粒子をパルス化するパルス化信号を基準時間信号として、前記２次粒子の検出信号を飛行時間によらず均等な確率で計数することを特徴とする試料分析方法。
2. 複数個の原子から成るクラスター粒子を１次入射粒子として試料に照射する工程と、
   前記１次入射粒子１つ当り２個以上生成する２次粒子を飛行時間型質量分析器で分析する工程とを有し、
   前記分析工程では、前記１次入射粒子が試料に入射した際に試料から放出される２次電子の検出信号を基準時間信号として、前記２次粒子の検出信号を飛行時間によらず均等な確率で計数することを特徴とする試料分析方法。
3. 請求項１又は２記載の試料分析方法において、前記１次入射粒子のエネルギーが３０ｋｅＶより大きいことを特徴とする試料分析方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の試料分析方法において、前記クラスター粒子を構成する原子の数が４以上であることを特徴とする試料分析方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の試料分析方法において、前記２次粒子の検出信号波形と、その２次粒子が検出された時間と前記基準時間信号との時間差と、を記録することを特徴とする試料分析方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の試料分析方法において、前記基準時間信号及び検出信号を、デジタルオシロスコープを用いて取り込むことを特徴とする試料分析方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の試料分析方法において、前記試料は高分子試料、生体高分子試料、生体材料、あるいはそれらの薄膜試料であることを特徴とする試料分析方法。
8. ４個以上の原子からなるクラスター粒子を発生するクラスター粒子発生部と、
   前記クラスター粒子を３０ｋｅＶ以上に加速し、パルス化して試料に照射する１次粒子入射部と、
   前記クラスター粒子の照射によって試料から発生された２次粒子を分析する飛行時間型質量分析器と、
   前記飛行時間型質量分析器中を飛行した前記２次粒子を検出する２次粒子検出器と、
   前記パルス化のための信号と前記２次粒子検出器で検出された２次粒子検出信号が入力されるデジタルオシロスコープとを有し、
   前記デジタルオシロスコープは、前記パルス化のための信号を基準時間信号とし、１つの基準時間信号に対して検出された複数の２次粒子検出信号を前記２次粒子の飛行時間によらず均等な確率で計数することを特徴とする試料分析装置。
9. ４個以上の原子からなるクラスター粒子を発生するクラスター粒子発生部と、
   前記クラスター粒子を３０ｋｅＶ以上に加速し、試料に照射する１次粒子入射部と、
   前記クラスター粒子の照射によって試料から発生された２次粒子を分析する飛行時間型質量分析器と、
   前記クラスター粒子の照射によって試料から発生された２次電子を検出する２次電子検出器と、
   前記飛行時間型質量分析器中を飛行した前記２次粒子を検出する２次粒子検出器と、
   前記２次電子検出器の検出信号と前記２次粒子検出器で検出された２次粒子検出信号が入力されるデジタルオシロスコープとを有し、
   前記デジタルオシロスコープは、前記２次電子検出器の検出信号を基準時間信号とし、１つの基準時間信号に対して検出された複数の２次粒子検出信号を前記２次粒子の飛行時間によらず均等な確率で計数することを特徴とする試料分析装置。
10. 請求項８又は９記載の試料分析装置において、前記デジタルオシロスコープは、前記２次粒子検出器からの検出信号波形と、その２次粒子が検出された時間と前記基準時間信号との時間差と、を記録することを特徴とする試料分析装置。

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