WO2022145263A1 - イオンビーム分析装置 - Google Patents
イオンビーム分析装置 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022145263A1 WO2022145263A1 PCT/JP2021/046892 JP2021046892W WO2022145263A1 WO 2022145263 A1 WO2022145263 A1 WO 2022145263A1 JP 2021046892 W JP2021046892 W JP 2021046892W WO 2022145263 A1 WO2022145263 A1 WO 2022145263A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- sample
- ion beam
- ion
- detector
- incident
- Prior art date
Links
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 127
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 17
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000001678 elastic recoil detection analysis Methods 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000005596 ionic collisions Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
- G01N23/20008—Constructional details of analysers, e.g. characterised by X-ray source, detector or optical system; Accessories therefor; Preparing specimens therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
- G01N23/201—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials by measuring small-angle scattering
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
- G01N23/203—Measuring back scattering
Definitions
- the present invention relates to a material surface analysis means using an ion beam, and specifically, measures the energy of ions scattered or rebounded on the sample surface due to an ion beam incident, and measures the composition and film thickness of the sample.
- the present invention relates to an ion beam analyzer and an ion beam analysis method capable of measuring the concentration profile in the depth direction of an element with high resolution.
- Rutherford Backscattering Spectrometry (“RBS method”) is known as a method for analyzing the concentration of elements on the surface of a material in the depth direction.
- ion recoil spectroscopy that measures the concentration distribution of the rebounded element in the depth direction by rebounding the light element in the sample with an incident ion beam and dispersing the energy of the rebounded ion.
- ERDA method Elastic Recoil Detection Analysis
- the method is known. In both cases, an ion beam is incident on the sample, and the energy of the ions scattered from the sample and the ions rebounded is measured to measure the depth composition of the elements in the sample. It is used in the range of MeV to several tens of keV.
- the interaction between the incident ion atom and the atom in the sample is an elastic scattering collision, and since there is no interaction such as a sputtering phenomenon on the surface due to the ion beam incident, it is called non-destructive analysis.
- a semiconductor detector SolidStateDetector
- SolidStateDetector the semiconductor detector
- the energy resolution of the ions is improved and the elemental composition.
- an analysis method using a deflecting electromagnet and an ion position detector has come to be used.
- the position and angle of the sample table on which the sample is placed so that the angle of incidence ( ⁇ ) and the angle of emission ( ⁇ ) with respect to the incident ion can be changed are controlled by a goniometer, and the sample container on which the sample is placed is used.
- a plurality of detection ports are installed so that the measurement extraction direction angle of the scattered ion or the counter-jumping ion with respect to the incident ion of the measuring instrument, that is, the scattering angle ( ⁇ ) or the counter-jumping angle ( ⁇ ) can be changed.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
本発明によると、高分解能で検出効率が高く、精密な入射イオンビーム制御や運用を必要とせず、効率的に分析が行えるコンパクトなイオンビーム分析装置を提供できる。 本発明のイオンビーム分析装置は、試料（１２）に５００ｋeＶ以下の連続イオンビームを入射して、散乱または反跳されたイオンエネルギーを計測する分析装置であって、２台の時間ピックアップ検出器（１３）（１４）と半導体検出器（１５）によって構成される飛行時間計測器と、前記飛行時間計測器で計測する散乱または反跳イオンの検出角度をイオンビーム入射に対して連続的に変更可能なフレキシブル継手（１７）と、試料（１２）に近い時間ピックアップ検出器（１３）と試料（１２）との間に試料（１２）に対する立体角を制限するスリット（９）と、下流側時間ピックアップ検出器（１４）からの信号をスタート信号として、上流側時間ピックアップ検出器（１３）の信号を遅延させたものをストップ信号として処理する信号計測システムとを備える。
Description
この発明は、イオンビームを用いた材料表面分析手段に係り、具体的には、イオンビーム入射により試料表面で散乱または反跳されるイオンのエネルギーを計測し、試料の組成や膜厚などを計測する機器であって、元素の深さ方向濃度プロファイルを高分解能で計測することができるイオンビーム分析装置及びイオンビーム分析法に関するものである。
材料表面の元素の濃度を深さ方向に分析するための方法として、ラザフォード後方散乱分光法(「ＲＢＳ法」Rutherford Backscattering Spectrometry)が知られている。また、試料中の軽元素を入射イオンビームで反跳させ、この反跳されたイオンのエネルギーを分光することにより、反跳された元素の深さ方向の濃度分布を計測するイオン反跳分光法（「ＥＲＤＡ法」Elastic Recoil Detection Analysis)法が知られている。どちらもイオンビームを試料に入射し、試料から散乱されるイオンや反跳されるイオンのエネルギーを計測して試料中の元素の深さ方向組成を計測するもので、入射されるイオンエネルギーは数ＭｅＶから数十ｋｅＶの範囲で利用される。このイオンエネルギー領域では入射イオン原子と試料中原子との相互作用が弾性散乱衝突であり、イオンビーム入射による表面でのスパッタリング現象などの相互作用が無いことで非破壊分析と称される。従来、散乱または反跳されるイオンのエネルギー計測では半導体検出器（Solid State Detector）が用いられてきたが、入射イオンエネルギーが５００ｋｅＶ程度以下の中エネルギー領域ではイオンのエネルギー分解能を向上し、元素組成の深さ方向分解能をあげる手段として偏向電磁石とイオン位置検出器による分析法が用いられるようになってきた。これは入射イオンの試料元素との衝突による散乱イオン、または試料中の元素の反跳イオンを偏向電磁石によってイオン軌道を偏向させ、下流に設けたイオン位置検出器の位置情報からイオンエネルギーに変換してエネルギースペクトルを得るもので、半導体検出器（ＳＳＤ）よりエネルギー分解能を向上することができることで、近年半導体薄膜や機能薄膜などでの表面分析に利用されてきている。また数ｋｅＶから数十ｋｅＶの領域では入射イオンと試料表面とのスパッタリング現象で発生したクラスタイオンを引出して、その質量を分析する二次イオン質量分析法（「ＳＩＭＳ」Secondary Ion Mass Spectrometry）が知られている。
本開示で取り扱うラザフォード後方散乱分光法(ＲＢＳ法)及びイオン反跳分光法（ＥＲＤＡ法）は、図５に示すように入射イオン（質量Ｍ１）と試料中の原子との弾性衝突によって散乱される散乱イオン（質量Ｍ１）または反跳される標的原子（質量Ｍ２）が試料から真空中に脱出したエネルギーを計測するもので、入射イオンエネルギー（Ｅ０）に対する散乱イオンエネルギー（Ｅ1）または標的原子の反跳イオンエネルギー（Ｅ２）の比はそれぞれ、以下に示す数１、数２の式で与えられる。ここでＫ及びＫrはカイネマティックファクター（Ｋファクター）と呼ばれ、イオンの衝突時におけるエネルギーロスの割合を示す計数である。ここでθ、φは入射イオンに対する散乱イオン方向または反跳イオン方向の角度で、それぞれ散乱角、反跳角と称される。これはＭ１ ， Ｍ２， 及びθまたはφが一定であれば，Ｅ０ と Ｅ 1 との比、またはＥ０ と Ｅ ２ との比は 常に 一 定であること示している。即ち，弾性散乱された散乱イオンまたは反跳イオンのエネルギーＥ 1 、Ｅ ２は ，試料内の成分原子の質量Ｍ２ の関数となる。従って，散乱イオンまたは反跳イオンのエネルギースペクトルを測定することにより試料を構成する元素の質量を算出することができる。
衝突が試料表面より内部で起こった場合、衝突前の入射イオン、衝突後の散乱イオン及び反跳イオンも試料内を進む途中でエネルギーを失うため、それぞれのイオンエネルギーより低くなる。このエネルギー損失は試料表面からの深さに関係し、その損失エネルギーから深さ情報が得られることで、深さ方向の濃度プロファイルが得られる。このようにＲＢＳ法もＥＲＤＡ法も入射イオンに対する散乱、または反跳イオンのエネルギーを計測するもので、計測する機器構成は同じものが利用できる。測定においては試料元素構成や深さ方向元素プロファイルなどを考慮して入射イオン方向に対し、散乱イオン角度（θ）または反跳イオン角度(φ)を変化させてエネルギースペクトルを測定する。従い入射イオンに対する試料面との入射角（α）及び出射角（β）を変更できるように試料を設置する試料台はゴニオメーターで位置、角度を制御し、また試料を設置した試料容器には計測器の入射イオンに対する散乱イオンまたは反跳イオンの計測取出し方向角度、すなわち前記散乱角（θ）または反跳角（φ）が変更できるよう複数の検出ポートが設置されている。
Yasuda K.,et al. "Development of a TOF-ERDA measurement system for analysis of light elements using a He beam." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 268. 11 (2010): 2023-2027.
特許文献１では、イオンエネルギーを計測するために偏向電磁石により散乱または反跳イオンの軌道を偏向させ、下流側に設置した位置検出器の到達位置情報からイオンエネルギーへ変換するエネルギー分光方法である（図６参照）。従来から利用されている半導体検出器（ＳＳＤ）によるエネルギー分解能より一桁以上分解能が改善し、高分解能で試料深さ方向元素プロファイルが得られる。しかしながら、散乱または反跳イオンの軌道を偏向するための偏向電磁石は、入射イオンビームエネルギー５００ｋeＶの利用で、散乱イオンまたは反跳イオンを偏向させるに必要な磁力が１テスラ程度となるため、ポールピース（磁極）やリターンヨーク、銅コイルなどの構成機器の総重量は３００ｋｇ～４００ｋｇとなっている。
特許文献２では、前記偏向電磁石と位置検出器を用いた計測において、分析条件に応じて検出角θを適時変更できるように検出角変更に伴う計測器の移動方法が示されている。しかしながら、前記の通り重量物で構成される計測器を試料に応じて検出角（θ）や反跳角（φ）を変更する作業は、検出ポートの付け替えにともなう試料容器との真空遮断と分離、別の検出ポートへの移動と再度の試料容器との連結、真空引きなどの工程が必要で、時間と労力を要する。
一方でエネルギー分解能を向上させる計測法として、イオンビームをパルスイオンビーム発生器により試料に断続的に入射し、パルスの発生タイミングおよび反跳イオンの検出タイミングから反跳粒子の飛行時間を求めてイオンエネルギー分光を行う飛行時間計測法が提案されている（特許文献３）。イオンビームエネルギーを通過するイオン速度をパルス発生タイミングと検出器到達タイミングの時間差を計測し、その時間差（速度）からイオンエネルギーへ変換する方法である。この方法では、パルスジェネレータ等により制御された電源によって電位の時間変化を制御した平行平板電極の中心部に、電荷を持った入射イオンビームを通す（図８参照）。そして、平行平板電極の電位制御により入射イオンビーム軌道を曲げることで、ビーム軌道が平行平板電極の下流に設置されたスリットを瞬間的に横切り、入射ビームをパルス化する。このパルスイオンビーム発生器は極めてパルス幅が短い入射イオンビームとすることが必要で、パルスによるイオンビームのカットにより試料位置での平均ビーム電流はビーム径１ｍｍ×１ｍｍサイズにおいて０．１ｐＡ程度まで低下する。十分なイオンビーム量を試料に入射して計測するには長時間を要するという問題がある。あわせてスリットによるイオンビーム遮断を行うためには入射ビームの軌道調整が必要となりパルス入射イオンビーム生成器の制御、調整が複雑となっている。
特許文献４は前記パルス入射イオンビーム生成器のような複雑な装置を利用しない方法として、連続入射イオンビームを用いた飛行時間計測法が示されている。図９に示すように、これは試料面から放出された二次粒子の飛行時間を計測するため、試料から直接放出された粒子の信号検出と、試料面と反対側の試料面から放出される粒子または光子（例えば、電子、イオン、中性粒子等）検出信号との時間差から飛行時間計測スペクトを得るもので、パルス入射イオンビームによる飛行時間計測のような精密で複雑な装置とその運用を必要としない方法である。しかしながら、試料面の反対側の試料面からの粒子検出効率が低く、この課題の対応のため入射イオンビームとして少なくとも４個以上の原子からなる原子集団や４個以上の原子から成る電荷をもった荷電原子集団など、特殊な入射イオンビーム（具体的には炭素原子が４個集まった２．０ＭｅＶのＣ４イオン）を利用しなければならない。
非特許文献１は特許文献４同様、連続したイオンビーム入射による飛行時間計測法であり、試料入射イオンビームによる反跳イオンが２つの透過型時間ピックアップ検出器と半導体検出器（ＳＳＤ）によって通過時間とエネルギーを計測するものである。通過時間計測はカーボンフォイル、静電反射ミラー、グリッド、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）から構成される。透過型時間ピックアップ検出器はイオンがカーボンフォイルを通過する際に発生する二次電子を検出するものであり、前述の平行電極にパルス電位をかけてパルスイオンビーム生成とタイミング信号を生成する方法に比べ、イオンの通過タイミングを正確に検出できるメリットがある。２つの透過型時間ピックアップ検出器間の時間差でイオンの飛行時間が求められ、最後部に設置された半導体検出器（ＳＳＤ）によりイオンエネルギーが計測される。この連続イオンビーム入射による飛行時間計測法のデメリットとしては散乱または反跳イオン粒子検出効率が低いことがあげられる。これはカーボンフォイルで発生する二次電子の発生量やマイクロチャネルプレートでの捕捉効率が十分でないことが原因である。また通過するイオンの原子番号が小さくなるほど二次電子発生量も少なくなり、入射イオンビームエネルギーは高いほど、すなわち計測される散乱または反跳されるイオンエネルギーが高いほど二次電子発生量は少なくなる。検出効率が低いことへの対応として、計測に必要な反跳イオン数を検出するために入射イオン量を増やすか、計測時間を長くとるなどの対応が必要である。
本発明は前記課題を解決するために、試料に入射するイオンビームエネルギーは５００ｋeＶ以下の連続イオンビームを用いて、散乱または反跳されたイオンは２台の透過型時間ピックアップ検出器と半導体検出器による飛行時間計測によりイオンビームエネルギー計測を行う。飛行時間計測器は、散乱または反跳イオン計測方向に試料中心に散乱角（θ）または反跳角（φ）を変更可能なフレキシブル継手を試料容器と飛行時間計測ダクトの連結部、または試料容器とイオンビーム入射ダクト間に備え、さらに前記飛行時間計測器は、２台の透過型時間ピックアップ検出器のうち試料に近い上流側透過型時間ピックアップ検出器と試料との間において、上流側検出器の試料に対する立体角を制限するスリットを設けるとともに、下流側透過型時間ピックアップ検出器からの信号をスタート信号として、上流側透過型時間ピックアップ検出器の信号を遅延させたものをストップ信号として処理する信号計測システムを備えたことを特徴とする分析装置及び分析方法を提供する。
本発明によると、試料に入射するイオンビームエネルギー利用を１０ｋeＶから５００ｋeＶの範囲の連続イオンビームを試料に入射して、散乱または反跳されたイオンを飛行時間計測法によってイオンエネルギー計測することによって、偏向電磁石と位置検出器による重量物で構成された計測器に対し軽量、コンパクトな計測器構成となり、高分解能でエネルギー計測が可能で、効率的な分析が行えるイオンビーム分析装置及び分析法を提供できる。
また、パルスイオンビーム照射において課題である、ビームチョッピングによる入射イオンビーム量の低下、すなわち計測イオン検出数の低下による長時間計測についても、連続イオンビーム入射により計測に利用できる入射イオンビームが増大することで計測時間の短縮が可能となる。
さらに、２個の透過型時間ピックアップ検出器による飛行時間計測法における検出効率が低いデメリットについては、イオン通過における薄膜からの二次電子発生量を増大させるための薄膜面密度や薄膜材料の選択、発生した二次電子を効果的にマイクロチャネルプレートへ導く幾何学的な検出器構造の選択などの対応と共に、非特許文献１の図１０で示されるように、本発明における入射イオンビームエネルギーの５００ｋeＶ以下の領域ではヘリウムで８０％、水素で５０％以上の検出効率に高まるため、高エネルギーイオン入射の場合の検出効率に対して大幅に検出効率を改善できる。
２個の透過型時間ピックアップ検出器による飛行時間計測法では、試料に近い上流側の透過型時間ピックアップ検出器が下流側の透過型時間ピックアップ検出器よりも大きな立体角を有するため、上流の検出器を通過するイオンの一部は下流側の検出器を通過せず飛行時間計測に寄与しないイオンによるデッドタイムが発生し、計数効率を低下させる。この課題に対しては、試料に近い上流側透過型時間ピックアップ検出器の前、試料との間に立体角を小さくするスリットを設けて上流側透過型時間ピックアップ検出器の立体角を絞ることと、計測タイミングをトリガするスタート信号入力を下流側透過型時間ピックアップ検出器とし、上流側透過型時間ピックアップ検出器の信号を遅延させたものをストップ信号とすることによって計測におけるデッドタイムを小さくすることが可能で、計測効率を向上することができる。
以下添付図面を参照しながら，本発明の一実施形態について説明し，本発明の理解に供する。尚，以下の実施の形態は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定するものではない。
図１は、この発明の第１の実施形態に係わるイオンビーム分析装置の全体構成を示したものである。加速器１内には、イオン源２、高圧電源３、加速管４および、高圧ターミナル５が内蔵され、イオン源２には、イオンガスが充填されたイオン用ガスボンベ６が接続されている。イオンガスは加速器１の外部から絶縁チューブを用いて高圧ターミナル内のイオン源に供給してもよい。高圧電源３の出力電位に保持された高圧ターミナル５内のイオン源２で生成されたイオンが加速管４で加速されて、加速器１からイオンビーム７として出射される。イオンビーム７のイオンは、ＲＢＳ法では水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）を用い、ＥＲＤＡ法ではヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）の希ガス元素、または窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）の気体元素、または炭素（Ｃ）などを反跳する原子に応じて選択される。ビームライン下流側のウィーンフィルタ８で不純イオンビームを分離、スリット９でビームサイズが整形された後、必要に応じて集束マグネット１０により整形されたビームサイズがさらに細く絞られ、試料容器１１内の試料（被測定物）１２にイオンビームが入射される。
試料表面に対する入射イオンビーム角度、すなわち入射角（α）は試料の位置、角度を制御するゴニオメータ（この図では非表示）により制御される。また試料１２から散乱または反跳されるイオンは、出射角（β）の方向にスリット９と２つの透過型時間ピックアップ検出器１３、１４を通過して半導体検出器（ＳＳＤ）１５に到達する。反跳イオン計測の場合、半導体検出器１５に入る一次イオン除去のためポリエステルフィルム２３を設ける場合もある。飛行時間計測ダクト１６と試料容器１１との連結部にはフレキシブル継手１７を介して連結されおり、この継手の揺動範囲内で試料上の入射位置中心に散乱角（θ）または反跳角（φ）の変更がスムーズに行えるよう、飛行時間計測ダクト１６に円弧型スライドレールが取り付けられている。
測定は２つの透過型時間ピックアップ検出器１３、１４と半導体検出器１５で行い、飛行時間は、２つの透過型時間ピックアップ検出器１３、１４から到着する信号の時間差によって測定され、イオンエネルギーを半導体検出器１５で計測する。異なったイオン種は異なった質量線上に存在するので、特許文献１の実施例で示されるようにエネルギーと反跳イオン種毎にイオン数（カウント）が収集できる（図７参照）。半導体検出器１５によるイオンエネルギー信号は質量を区別するパラメータとして利用する。
透過型時間ピックアップ検出器１３、１４はタイミング分解能が良いため、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）１８を用いる。透過型時間ピックアップ検出器１３，１４はイオン軌道上に炭素フォイル２２があり、計測イオンが炭素フォイル２２を通過する際に二次電子を生成し、グリッド２０の空間に入った二次電子を静電反射ミラー２１の負電位によって９０度反射してマイクロチャネルプレート１８でそのタイミングを検出するものである。静電反射ミラー２１、グリッド２０及び炭素フォイル２２の幾何学的形状・配置としては、図３で示すように電子が静電反射ミラー２１を介して、炭素フォイル２２に対して垂直なマイクロチャネルプレート１８に偏向されるものが一般的であるが、図４に示すように磁場を利用してイオン前方に散乱した二次電子を１８０度偏向させてマイクロチャネルプレート１８で検出するものや、炭素フォイルがイオンビームに対し垂直ではなく４５度傾斜させ、生成された二次電子がまっすぐな経路でマイクロチャネルプレートにドリフトする直接輸送検出方式（図示無し）などがある。この幾何学的形状は、検出器への電子のタイミング分解能と効率的な輸送の両方を最適化するように設計される。ここでは最初に記載した静電反射ミラーによる９０度偏向タイプを用いて信号処理回路とともに図３に示す。
２台の透過型時間ピックアップ検出器１３、１４による通過イオンの到達時間差と半導体検出器１５で測定された波高はリストモードで記録される。上流側透過型時間ピックアップ検出器１３と下流側透過型時間ピックアップ検出器１４の間の寸法距離（飛行距離）は計測系時間分解能が１ｎｓ以下の性能を考慮すると６００ｍｍ～９００ｍｍで十分な速度分解能、すなわちエネルギー分解能がえられる。透過型時間ピックアップ検出器からの信号はディスクリミネータＣＦＤ(Constant Fraction Discriminator)に入力され、飛行時間計測のために時間電圧変換モジュールＴＡＣ(time to amplitude convertor)に送られる。ＴＡＣは二つのマイクロチャネルプレート１８からの信号が特定の時間範囲に入った時に出力信号を送信する。試料から遠い方の下流側透過型時間ピックアップ検出器１４からの信号をＴＡＣのスタートタイミングトリガ信号として入力し、上流側透過型時間ピックアップ検出器１３の信号を遅延させたものをストップ信号としてＴＡＣに入力し飛行時間を計測する。これは試料に近い透過型時間ピックアップ検出器１３の試料に対する立体角が、試料から遠い方の透過型時間ピックアップ検出器１４に比べて大きいことで、下流側透過型時間ピックアップ検出器１４には計測されないイオンまで上流側透過型時間ピックアップ検出器で信号として収集され、デッドタイム（計測不感帯）が発生することを抑制する効果がある。また試料に近い上流側透過型時間ピックアップ検出器１３と試料１２の間にスリット９を設け、立体角を小さくする機構をあわせて設置することで信号収集を最適化することも検出効率を向上させる効果がある。
非特許文献１では図１０に示すように炭素の連続イオンビームを試料に入射して試料から反跳された炭素、ヘリウム、水素イオンの検出効率が示されている。炭素イオンの検出効率は１００％に近いが、ヘリウム、水素は低い検出効率となっており、また入射イオンビームエネルギーが高くなるにつれて検出効率が低下し、ヘリウム、水素では大きく低下する。しかしながら、本発明における入射イオンビーム領域の５００ｋeＶ以下の範囲ではヘリウム原子で８０％、水素原子で４０％の検出効率となり、高エネルギーイオンビーム入射の場合に比べ検出効率が高い領域で飛行時間計測を用いることができる。さらに二次電子を発生する炭素フォイルの面密度を高めることや、炭素フォイルとマイクロチャネルプレートの幾何学的形状・配置と静電反射ミラー形状を最適化することなどの手段で二次電子検出感度を向上することも可能である。
飛行時間計測法の散乱または反跳イオンのエネルギー分解能ΔＥは次の式で示される。
ここでｍ、Ｅはイオン質量、及びイオンエネルギー、l (エル) は飛行距離、Δｔは計測系の時間分解能を示す。計測系時間分解能、飛行距離、イオン質量の計測条件が同じであれば、計測イオンエネルギーが小さい領域ではエネルギー分解能が向上することを示しており、入射イオンビームにおいて２ＭｅＶ入射イオンエネルギーの場合と５００ｋeＶではエネルギー分解能が８倍向上する。従い５００ｋeＶ以下のイオンビームエネルギー利用によるイオンビーム加速装置（加速器）１は使用する高圧電源の回路が小さくできると共に、エネルギー分解能が向上することで試料深さ方向元素プロファイルをコンパクトで高分解能な計測が可能となる。
さらに、飛行時間計測法では図３に示すように、飛行時間計測器を構成する２台の透過型時間ピックアップ検出器１３、１４と半導体検出器１５は直径５０ｍｍ～１５０ｍｍ程度の飛行時間計測ダクト１６に収納することができる。重量も４０ｋｇ～５０ｋｇで偏向電磁石と位置検出器による計測器に比べ大幅な重量軽減が達成できる。このため飛行時間計測ダクト１６と試料容器１１との間にフレキシブル継手１７を設置して、試料中心に円弧型スライドレールに沿って回転できる機構を設けることで、真空を破ることなく散乱角（θ）または反跳角（φ）を連続的に容易に変更可能となる。このように飛行時間計測器によるイオンビーム分光法では、偏向電磁石と位置検出器によるイオンビーム分光法に比べ測定条件変更作業が容易にできる構成・構造となり、全体として分析時間の短縮につながる。計測用スリット９は飛行時間計測ダクト１６の角度変更に追随するよう計測用スリット支持器２５により飛行時間計測ダクト１６と一体化する。散乱角（θ）または反跳角（φ）を連続的に変更できる別の方法として、図１にも示しているようにイオンビーム７が試料容器１１に入射される入射ダクトとの連結部にフレキシブル継手１７を設け、試料容器１１及び飛行時間計測ダクト１６全体を一体として試料中心に円弧状に回転することでも達成できる。この場合、計測用スリット９は試料容器１１と一体化して、角度変更に追随するよう計測用スリット支持器２５を変更する必要がある。
また、図１で示した第１の実施形態では加速器１から出射されたイオンビームは磁場と電場を直交する形でイオンビームに印加して不純イオンを除去するウィーンフィルタ８を用いた構成例であり、このメリットはイオンビームが加速器出射方向と試料入射方向が直線ライン状に配置できることで、加速器１から試料容器１１までを一つのフレーム内にコンパクト化に納めることができる。この第１の実施形態では加速器からのビーム出射方向を水平ビームとして機器配置することも、垂直ビームとして機器配置することも可能である。しかしながら後者の場合、構成機器が上下方向に一直線に並ぶことで装置全体が高くなり、設置場所の天井高さに影響を与える可能性がある。
図２に示す第２の実施形態では装置高さを低くするために、前記の不純イオンを除去するウィーンフィルタ８の代わりに偏向電磁石２４を用いた実施例を示している。偏向電磁石２４により加速器１から水平に出射されたイオンビームは垂直に９０度偏向され、不純イオンはスリット９によって除去され、上方から垂直に試料に入射される。実施例１ではウィーンフィルタ８の上部に加速器が配置されているが、偏向電磁石２４の採用により９０度イオンビーム方向を変更できるため、偏向電磁石２４と同じ高さの位置に加速器１を配置することができ装置高さが抑えられる。そのために加速器１の構成機器である高圧電源３を高圧ターミナル５の下方に配置することにより、加速器自体の高さ方向寸法も抑えた高圧電源３をもつ加速器構造としている。この機器配置構成は前記の通り、垂直ビームとして装置高さを低くする効果があるが、水平ビームでの利用を除外するものではない。
以上のように、本発明のイオンビーム分析装置によれば、入射イオンビームパルス生成器のような複雑な制御機器や、偏向電磁石と位置検出器で構成される高分解能計測機器を必要とせず、試料中の深さ方向元素プロファイルを高分解能、かつ短時間で分析することが可能である。すなわち本発明によれば、計測部における機器重量、サイズが小さく、簡単化されることで、装置の高さや、スペースの制限が緩和されるとともに、入射イオンビームに対する散乱イオン、または反跳イオンの検出角度が容易に変更可能となるため、測定操作や試料交換の自動化が容易となり、半導体薄膜、磁性薄膜や機能性薄膜などの各分野の試料の表面分析のみならず、各種製品成膜工程における基板上薄膜の深さ方向元素プロファイルや膜厚の検査としての利用も可能となる。
１ 加速器 ２ イオン源
３ 高圧電源 ４ 加速管
５ 高圧ターミナル ６ イオン用ガスボンベ
７ イオンビーム ８ ウィーンフィルタ
９ スリット １０ 集束マグネット
１１ 試料容器 １２ 試料
１３ 透過型時間ピックアップ検出器（上流側）
１４ 透過型時間ピックアップ検出器（下流側）
１５ 半導体検出器（ＳＳＤ） １６ 飛行時間計測ダクト
１７ フレキシブル継手 １８ マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）
１９ 散乱イオンまたは反跳イオン ２０ グリッド
２１ 静電反射ミラー ２２ 炭素フォイル
２３ ポリエステルフィルム ２４ 偏向電磁石
２５ 計測用スリット支持器
３ 高圧電源 ４ 加速管
５ 高圧ターミナル ６ イオン用ガスボンベ
７ イオンビーム ８ ウィーンフィルタ
９ スリット １０ 集束マグネット
１１ 試料容器 １２ 試料
１３ 透過型時間ピックアップ検出器（上流側）
１４ 透過型時間ピックアップ検出器（下流側）
１５ 半導体検出器（ＳＳＤ） １６ 飛行時間計測ダクト
１７ フレキシブル継手 １８ マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）
１９ 散乱イオンまたは反跳イオン ２０ グリッド
２１ 静電反射ミラー ２２ 炭素フォイル
２３ ポリエステルフィルム ２４ 偏向電磁石
２５ 計測用スリット支持器
Claims (7)
- イオン加速器から出射されたイオンビームを試料に入射する手段と，
上記試料を内部に保持する試料容器と，
上記入射手段により上記試料に入射されたイオンビームによって上記試料から所定の方向に散乱イオンまたは反跳されたイオンを上記試料容器の外部に導く検出ポートと，
上記検出ポートを介して導出された上記散乱イオンまたは反跳イオンのエネルギーを測定するスペクトル測定器を備えたイオンビーム分析装置において、
上記試料に入射するイオンビームエネルギーは１０ｋeＶから５００ｋeＶの範囲の連続イオンビームを用いて、
上記連続イオンビームは、他の不純イオンを除去するイオンフィルターを通過したあと試料に入射され、散乱イオンまたは反跳されたイオンは２台の時間ピックアップ検出器と半導体検出器による飛行時間計測とエネルギー計測を行う飛行時間計測器を具備したイオンビーム分析装置。 - 上記飛行時間計測器は試料が設置された試料容器との連結部に、散乱イオンまたは反跳イオン計測方向に試料中心として、散乱角または反跳角を変更可能なフレキシブル継手を具備してなる請求項１に記載のイオンビーム分析装置。
- イオンビーム入射ダクトと試料容器との間に、試料容器と飛行時間計測器が一体として試料中心に、散乱角または反跳角を変更可能なフレキシブル継手を具備してなる請求項１に記載のイオンビーム分析装置。
- 請求項１に記載の２台の時間ピックアップ検出器のうち試料に近い上流側の時間ピックアップ検出器と試料との間に、検出器の試料に対する立体角を制限するスリットを設け、下流側時間ピックアップ検出器からの信号をスタート信号として、上流側時間ピックアップ検出器の信号を遅延させたものをストップ信号として処理する信号計測システムを備えてなる請求項１に記載のイオンビーム分析装置。
- イオンビームエネルギーが１０ｋeＶから５００ｋeＶの範囲の連続イオンビームを試料に入射するステップと、
上記試料から所定の方向に散乱または反跳されたイオンの通過タイミングを計測する２つの時間ピックアップ検出器と半導体検出器により、上記イオンの飛行時間とイオンエネルギーを計測してエネルギー分光するイオンビーム分析法。 - 飛行時間計測器と試料が設置された試料容器との連結部、または試料容器と入射ダクトとの連結部にフレキシブル継手を設置して、散乱角または反跳角を連続的に変更可能とする請求項５に記載のイオンオンビーム分析法。
- ２台の時間ピックアップ検出器のうち、試料に近い上流側の時間ピックアップ検出器と試料との間に、検出器の試料に対する立体角を制限するスリットを設置するとともに、下流側時間ピックアップ検出器からの信号をスタート信号として、上流側時間ピックアップ検出器の信号を遅延させたものをストップ信号として計測を行う請求項５及び請求項６に記載のイオンビーム分析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022572998A JP7425269B2 (ja) | 2020-12-28 | 2021-12-18 | イオンビーム分析装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-219261 | 2020-12-28 | ||
| JP2020219261 | 2020-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022145263A1 true WO2022145263A1 (ja) | 2022-07-07 |
Family
ID=82259244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/046892 WO2022145263A1 (ja) | 2020-12-28 | 2021-12-18 | イオンビーム分析装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7425269B2 (ja) |
| WO (1) | WO2022145263A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068535A (en) * | 1988-03-07 | 1991-11-26 | University Of Houston - University Park | Time-of-flight ion-scattering spectrometer for scattering and recoiling for electron density and structure |
| JPH0835943A (ja) * | 1994-07-22 | 1996-02-06 | Shimadzu Corp | イオンビーム分析装置 |
| JPH08148110A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-07 | Kobe Steel Ltd | 半導体検出器 |
| JP2008241301A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Osaka Univ | 飛行時間分析型後方散乱による非破壊３次元ナノメートル分析装置及び飛行時間分析型後方散乱による非破壊３次元ナノメートル分析方法 |
| JP2010071873A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Kobe Steel Ltd | イオンエネルギーの分光方法および分光装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3235681B2 (ja) * | 1991-12-25 | 2001-12-04 | 株式会社神戸製鋼所 | イオンビーム分析装置 |
| JP7019166B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2022-02-15 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 試料分析装置 |
-
2021
- 2021-12-18 JP JP2022572998A patent/JP7425269B2/ja active Active
- 2021-12-18 WO PCT/JP2021/046892 patent/WO2022145263A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068535A (en) * | 1988-03-07 | 1991-11-26 | University Of Houston - University Park | Time-of-flight ion-scattering spectrometer for scattering and recoiling for electron density and structure |
| JPH0835943A (ja) * | 1994-07-22 | 1996-02-06 | Shimadzu Corp | イオンビーム分析装置 |
| JPH08148110A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-07 | Kobe Steel Ltd | 半導体検出器 |
| JP2008241301A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Osaka Univ | 飛行時間分析型後方散乱による非破壊３次元ナノメートル分析装置及び飛行時間分析型後方散乱による非破壊３次元ナノメートル分析方法 |
| JP2010071873A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Kobe Steel Ltd | イオンエネルギーの分光方法および分光装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KEISUKE YASUDA: "Development of TOF-ERDA Method for Light Element Analysis", MATERIA JAPAN, vol. 52, no. 8, 1 January 2013 (2013-01-01), pages 382 - 389, XP055948190, ISSN: 1340-3625, DOI: 10.2320/materia.52.382 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7425269B2 (ja) | 2024-01-31 |
| JPWO2022145263A1 (ja) | 2022-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Linnarsson et al. | New beam line for time-of-flight medium energy ion scattering with large area position sensitive detector | |
| Moradmand et al. | Momentum-imaging apparatus for the study of dissociative electron attachment dynamics | |
| JP6254612B2 (ja) | 最適化された磁気分路を備えた質量分析器 | |
| WO2011019457A1 (en) | Time-of-flight electron energy analyzer | |
| Schwestka et al. | A versatile ion beam spectrometer for studies of ion interaction with 2D materials | |
| Meinerzhagen et al. | A new setup for the investigation of swift heavy ion induced particle emission and surface modifications | |
| US5026988A (en) | Method and apparatus for time of flight medium energy particle scattering | |
| JP2016509341A (ja) | 改善された磁気セクタを備えた質量分析器 | |
| Yamazaki et al. | Development of multi-channel apparatus for electron-atom Compton scattering to study the momentum distribution of atoms in a molecule | |
| Le Guen et al. | Development of a four-element conical electron lens dedicated to high resolution Auger electron–ion (s) coincidence experiments | |
| Bruhns et al. | A novel merged beams apparatus to study anion-neutral reactions | |
| WO2022145263A1 (ja) | イオンビーム分析装置 | |
| Samarin et al. | Highly efficient time-of-flight spectrometer for studying low-energy secondary emission from dielectrics: Secondary-electron emission from LiF film | |
| Ruedenauer | Some basic considerations concerning the sensitivity of sputter ion mass spectrometers | |
| RU182076U1 (ru) | Рентгенофлуоресцентный проволочный сканер профилей пучков ионизирующих излучений | |
| Djurić et al. | Measurement of light fragments in dissociative excitation of molecular ions: CD+ | |
| US20050109947A1 (en) | Ion detector | |
| JP5545922B2 (ja) | 試料分析方法及び装置 | |
| Komar et al. | High performance charge-state resolving ion energy analyzer optimized for intense laser studies on low-density cluster targets | |
| JP3273844B2 (ja) | 散乱イオンによる分析装置 | |
| JP5234946B2 (ja) | イオンエネルギーの分光方法および分光装置 | |
| Eschbaumer et al. | A position sensitive time of flight detector for heavy ion ERD | |
| Singh et al. | Development of a new experimental setup for studying collisions of keV-electrons with thick and thin targets | |
| Kirschner et al. | Reflection-time-of-flight spectrometer for two-electron (e, 2e) coincidence spectroscopy on surfaces | |
| Kalinin et al. | Ion source with longitudinal ionization of a molecular beam by an electron beam in a magnetic field |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21915123 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2022572998 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21915123 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |