JP7019166B2

JP7019166B2 - 試料分析装置

Info

Publication number: JP7019166B2
Application number: JP2017181341A
Authority: JP
Inventors: 峰小林; 守馬場; 榮彬叶
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: JP2019056633A

Description

本発明は、試料分析装置に関し、特に、弾性反跳粒子検出法によって試料中の軽元素を分析する試料分析装置に関する。

イオンビーム分析法は、イオンビームを用いて元素分析や元素の深さ分布測定を行う手法である。イオンビーム分析法には、ラザフォード後方散乱法、弾性反跳粒子検出法、粒子励起Ｘ線分析法などがある。本開示では、弾性反跳粒子検出法（ERDA: Elastic Recoil
Detection Analysis）を取り扱う。

ERDAでは、イオンビームが試料内原子によって弾性散乱される際に生じる反跳粒子を検出する。測定される反跳粒子のエネルギーは、入射粒子および反跳粒子の試料内でのエネルギー損失の分だけ減少するため、測定されるエネルギーから反跳粒子の測定深さを求めることができる。すなわち、ERDA測定で得られた反跳粒子のエネルギースペクトル（あるいは飛行時間スペクトル）から、元素濃度の深さ分布が得られる。

図６は、非特許文献１に記載の一般的なERDAの構成を示す。この構成では、入射ビーム６１として連続ビームを使用し、反跳粒子を検出器６２で検出する。検出器６２は、立体角を規定するコリメータ、ストッパーフォイル、半導体検出器から構成される。ストッパーフォイル（例えば、厚さが２μｍ程度のアルミフォイル）は、入射粒子が半導体検出器に入らないようにするため用いられる。この構成では、検出器は小型であり、また、立体角を比較的大きく、例えば0.0014[sr]程度にすることができる。

しかしながら、一般的なERDAでは、反跳粒子の種類（質量）の分析（弁別）が行えない。したがって、複数種類の元素が重なったエネルギースペクトルが得られる場合がある。また、反跳粒子がストッパーフォイルを通過する際に生じるエネルギーのばらつき（エネルギーストラグリング）によって深さ分解能が悪化するという問題もある。

上述のような一般的なERDAの問題点を解消するために、非特許文献２，３において、TOF-ERDA（Time-Of-Flight ERDA）と呼ばれる手法が提案されている。図７は、非特許文献
２，３のTOF-ERDAの構成を示す。入射ビーム７１として連続ビームを使用する点は非特許文献１と同様であるが、反跳粒子の飛行時間を測定することで質量分析を可能とする点で異なる。さらに、ストッパーフォイルの使用が不要となる。この構成は、２つ（あるいは１つ）のカーボンフォイル時間ピックアップ検出器７２，７３と半導体検出器７４とを備える。時間ピックアップ検出器７２，７３は、カーボンフォイル、ミラー電極、ＭＣＰから構成され、粒子がカーボンフォイルを通過する際に発生する二次電子を検出するものであり、粒子の通過タイミングを正確に検出できる。所定距離だけ離して設置した２つの時間ピックアップ検出器での検出時間差から反跳粒子の飛行時間が求められ、飛行時間とエネルギーから反跳粒子の質量を特定できる。なお、カーボンフォイル時間ピックアップ検出器７３を省き、半導体検出器７４に反跳粒子が入ったタイミングを用いて反跳粒子の飛行時間を特定することも可能である。

非特許文献２，３の手法によれば、反跳粒子の種類（質量）の分析が可能となり、反跳粒子の種類ごとのエネルギースペクトルが得られる。図８は、炭素イオンビームを用いて薄膜全固体（リチウム二次）電池を測定して得られる飛行時間－エネルギーの散布図（（ａ）は充電前、（ｂ）は充電後）である。単位は通例にしたがってチャネル（ｃｈ）としている。縦軸はｃｈ値が大きいほど飛行時間が短く（速度が大きく）、横軸はｃｈ値が大
きいほどエネルギーが高い。このように、元素の種類を分析したエネルギースペクトル（あるいは飛行時間スペクトル）が得られる。

しかしながら、この手法は、カーボンフォイル時間ピックアップ検出器の検出効率が１００％ではないことから、定量性に問題がある。また、カーボンフォイル時間ピックアップ検出器を用いるため、検出可能な立体角が限定され、非特許文献１の手法と比べると一桁程度小さく、同数の反跳粒子を検出するために１０倍以上の照射量の照射が必要となる。イオンビーム強度を増加することによって測定時間を短縮できる可能性はあるが、照射量の増加は試料の損傷につながるので避けることが好ましい。また、カーボンフォイルを通過させることにより、（ストッパーフォイルと比較すると僅かではあるが）エネルギーストラグリングが増加する。

ところで、本発明者は、試料表面の軽元素の濃度を分析するために、試料にＨｅ^＋のパルスイオンビームを照射して、イオン刺激脱離現象によって放出される粒子の飛行時間分析を行う手法を提案済みである（特許文献１）。この手法は、脱離イオン検出、すなわち二次イオンを検出することから二次イオン質量分析法（SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry）の一種ともいえる。この手法は、ERDAと比較して、そのメカニズムおよび装置
構成において相違するものである。

特許第５５５３３０８号公報

Goppelt-Langer, P., et al. "Light and heavy element profiling using heavy ion beams." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 118.1-4 (1996): 251-255. Yasuda, K., et al. "Development of a TOF-ERDA measurement system for analysis of light elements using a He beam." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 268.11 (2010): 2023-2027. Giangrandi, S., et al. "Low-energy heavy-ion TOF-ERDA setup for quantitative depth profiling of thin films." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 266.24 (2008): 5144-5150. Julin, Jaakko, and Timo Sajavaara. "Digitizing data acquisition and time-of-flight pulse processing for ToF-ERDA." Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 366 (2016): 179-183.

上述したような従来技術の課題を考慮し、本発明は、照射量を下げて効率的に複数の元素を質量分析しつつ同時に測定が可能な弾性反跳粒子検出法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る試料分析装置は以下の構成を有する。すなわち、本発明に係る試料分析装置は、試料にイオンビームを照射して、当該イオンビームが試料内の原子によって弾性散乱される際に発生する反跳粒子を検出することによって前記
試料内の軽元素の分析を行う試料分析装置であって、
パルスイオンビームを発生して試料に向けて照射するとともに、当該パルスイオンビームの発生タイミングを出力するパルスイオンビーム発生器と、
前記パルスイオンビームが前記試料内の原子によって弾性散乱される際に発生する反跳粒子のエネルギーと検出タイミングを測定する検出器と、
前記パルスイオンビームの発生タイミングおよび前記反跳粒子の検出タイミングから前記反跳粒子の飛行時間を求める信号処理部と、
を備える。さらに、前記飛行時間と前記反跳粒子のエネルギーから前記反跳粒子の種類の分析を行い、反跳粒子の種類ごとのエネルギースペクトルまたは飛行時間スペクトルを決定する演算処理部をさらに備えることも好ましい。

このように、パルスイオンビームの発生タイミングと検出器での反跳粒子の検出タイミングの時間差から反跳粒子の飛行時間を求めることができ、反跳粒子の種類（質量）の分析が可能となり、反跳粒子の種類ごとのエネルギースペクトルや飛行時間スペクトルが得られる。本発明によれば、非特許文献２，３のようなカーボンフォイル時間ピックアップ検出器を用いなくてよいので、立体角を大きくできる、検出効率を１００％とすることができるという利点が得られる。

本発明において、スパッタ法で作られたような各深さの組成が一様な薄膜試料を分析する場合、前記検出器が、同一の反跳角度の反跳粒子を検出できる位置に複数設けられることも好ましい。検出器の小型化が可能であるため、複数の検出器を使用することができ、これにより大立体化を成し遂げられる。本発明ではパルスイオンビームを用いるので反跳粒子の1検出器当たりの時間当たりの検出数が低下するが、大立体角化によってこの問題
を補うことができる。

本発明は試料分析方法として捉えることもできる。すなわち、本発明の一態様は、連続イオンビームをパルス化してパルスイオンビームを試料に照射するステップと、前記パルスイオンビームの発生タイミングを出力するステップと、パルスイオンビームが前記試料内の原子によって弾性散乱される際に発生する反跳粒子のエネルギーと検出タイミングを取得するステップと、前記パルスイオンビームの発生タイミングおよび前記反跳粒子の検出タイミングから前記反跳粒子の飛行時間を求めるステップと、を含む試料分析方法である。

本発明によれば、照射量を下げて効率的に複数の元素を質量分析しつつ同時に測定が可能な弾性反跳粒子検出法を提供可能である。

本実施形態に係る試料分析装置の構成を示す図。本実施形態における信号処理部の回路図。弾性反跳粒子検出法を説明する図。従来技術と比較した本実施形態の効果を説明する図。変形例に係る試料分析装置の構成を示す図。従来技術１に係る試料分析装置の概略構成を示す図。従来技術２に係る試料分析装置の概略構成を示す図。従来技術２に係る試料分析装置による薄膜全固体（リチウム二次）電池の測定結果（（a）充電前、（b）充電後）を示す図。

以下では、図面を参照しながら、この発明を実施するための形態を説明する。

＜原理＞
まず、弾性反跳粒子検出法（ERDA）について簡単に説明する。ERDA法は、入射イオンビームが試料内原子によって弾性散乱される際に生じる反跳粒子を検出する。図３に示すように、質量Ｍ_１のイオンビーム３１と試料３０内の質量Ｍ_２の標的軽元素３２との間で弾性散乱が生じると、標的軽元素３２が弾き飛ばされる。標的軽元素３２の反跳角をφとすると、反跳粒子のエネルギーＥ_ｒとイオンビームのエネルギーＥの比は、以下のように表せる。

衝突が試料内部で起こった場合、入射および反跳粒子が試料内を進む際にエネルギーを失うため、測定されるエネルギーはＥ_ｒよりも低くなる。このエネルギー損失は測定深さと関係し、測定エネルギーを深さに変換することができる。

また、反跳粒子の質量Ｍ_２は、以下の式で求められる。

ここで、Ｅ_ｒ’は飛行パスを飛行する反跳粒子のエネルギーであり、Ｌは反跳粒子の飛行パスの距離であり、Δｔはその飛行時間である。

このようにして、反跳粒子の質量（種類）を分析可能であり、反跳粒子ごとのエネルギースペクトルまたは飛行時間スペクトルからその元素濃度の深さ分布が得られる。

＜構成＞
図１は、本実施形態に係る試料分析装置１０の概略構成を示す図である。

試料分析装置１０は、パルス化したイオンビームを入射ビームとして用いる。入射ビームの種類は特に限定されず、例えば１０Ｍｅｖ程度の炭素イオンなどの重イオンビームを用いてもよいし、数ＭｅＶ程度のヘリウムイオンなどの軽イオンビームを用いてもよい。試料分析装置１０は、パルサー１１ａがチョッピング電極１１ｂにパルス電圧を供給する。イオンビーム発生源（不図示）から導入される連続イオンビームは、平行電極１１ｂを通過する際に偏向し、チョッピング電極１１ｂの電位差が０のときのみ、イオンビームは開口スリット１１ｃを通過する。これにより、イオンビームのパルス化が行える。本実施形態では、例えば、パルス幅１ｎｓｅｃ、パルス間隔１μｓｅｃ、ビームサイズ2ｍｍΦ
のパルスイオンビームを利用する。なお、パルサー１１ａはパルスイオンビームの発生タイミングを表す信号を、信号処理部１７に出力する。

なお、パルス化のシステムとして、レーザープラズマ加速技術も用いることができる。パルスレーザーが照射されたタイミングと検出器に反跳粒子が検出されたタイミングから同様に飛行時間を求めることができる。

試料１２は、試料ホルダーやゴニオメータ（いずれも不図示）に取り付けられる。試料１２は、パルスイオンビームが垂直に入射するように配置されてもよい（透過型配置）し
、浅い角度で入射するようにしてもよい（反射型配置）。透過型配置の方が大立体化できることから透過型配置の方が好ましい。

散乱槽１４とＴＯＦダクト１５は、真空ポンプ（不図示）により排気され、測定中は例えば５×１０^－５Ｐａに保持される。試料分析装置１０は、ＴＯＦダクト１５内に、シリコン半導体検出器（ＳＳＤ）１６を有する。飛行距離（試料１２とＳＳＤ１６の間の距離）は、例えば４０～６０ｃｍ程度に設定する。ＳＳＤ１６のＰＮ接合部には逆バイアス電圧がかけられて空乏層が形成されており、反跳粒子が入射する際に生じる電子正孔対を計測することで、反跳粒子のエネルギーが得られる。

信号処理部１７は、反跳粒子の飛行時間（質量）とエネルギーとを決定する。図２（ａ）は信号処理部１７での信号の流れを示す回路図を示す。ＳＳＤ１６から出力される信号は、プリアンプ１７３で増幅され、ＣＦＤ（Constant Fraction Discriminator）１７５
に送られる。ＣＦＤ１７５の出力は、ＴＡＣ（Time-to-Amplitude Converter）１７２の
スタートに入力される。また、パルス発生器１１ａから出力されるパルス発生タイミングを表す信号を、遅延器１７１によって所定時間遅延させてＴＡＣ１７２のストップに入力する。ＴＡＣ１７２は、スタート入力からストップ入力までの時間差をパルス振幅に変換する。ＴＡＣ１７２からの出力と増幅後のＳＳＤからの出力は、ＡＤＣ（Analog-to-Digital Converter）１７６に入力されてデジタル信号に変換される。データ取得のトリガに
はＳＳＤからの出力信号を用いる。ＡＤＣ１７６によってデジタル変換された信号は、ＰＣ１８に入力される。なお、図２（ｂ）に示すように、遅延器１７１、ＴＡＣ１７２、ＣＦＤ１７５およびＡＤＣ１７６をデジタイザ１７７に置き換えて測定することも可能である（非特許文献４参照）。

ＰＣ１８は、信号処理部１７から出力される時間差およびエネルギーを関連付けて記憶装置に記憶する。なお、パルスイオンビームの発生から試料１２への入射までに要する時間は既知であるので、信号処理部１７から出力される時間差は、反跳粒子の放出からＳＳＤ１６での検出までに要する時間（飛行時間）に変換可能である。ＰＣ１８は、取得された飛行時間およびエネルギーを加工して、飛行時間とエネルギーの二次元プロットや反跳粒子種類ごとのエネルギースペクトルまたは飛行時間スペクトルを生成し、表示装置に表示したりする。本実施形態に係る試料分析装置１０によって、非特許文献２，３と同様の測定結果（図８参照）が行える。

＜本実施形態に有利な効果＞
図４に、従来技術と比較した有利な効果を表形式で示す。なお、従来技術１は非特許文献１で示される一般的なERDA法を指し、従来技術２は非特許文献２，３で示されるTOF-ERDA法を指す。

本実施形態によれば、従来技術２と同様に反跳粒子の質量（種類）を分析して、エネルギースペクトルや飛行時間スペクトルを得ることができる。従来技術２と比較して本手法の有利な点は、カーボンフォイル時間ピックアップ検出器を用いない点であり、これにより、大立体角化、検出システムの小型化、定量分析（検出効率１００％）が達成できる。また、カーボンフォイル時間ピックアップ検出器によるエネルギーストラグリングも除去できる。

なお、本手法では、入射ビームとしてパルスイオンビームを用いる点がデメリットとも言えるが、立体角の大型化によって反跳粒子の検出数の減少は抑制できる。さらに、検出システムの小型化が可能であることから、多数の検出器を用いることができる。図５に、複数の検出器を用いた試料分析装置（多素子化した試料分析装置）の概略構成を示す。このように、本変形例では、半導体検出器（ＳＳＤ）５６を、同一の反跳角度の反跳粒子を
検出できるように円形状に配置する。図では４０個のＳＳＤを用いる例を示している。

このように検出器の多素子化によって、イオンビーム照射量あたりのイベント検出数を増加させることができる。すなわち、同じ数のイベントを検出するために、従来技術と比較してイオンビームの照射量を下げることができる。照射量を下げて測定することは、試料の損傷を抑制できる。

１０：試料分析装置１２：試料１６：半導体検出器（ＳＳＤ）
１７：信号処理部１８：ＰＣ

Claims

試料にイオンビームを照射して、当該イオンビームが試料内の原子によって弾性散乱される際に発生する反跳粒子を検出することによって前記試料内の軽元素の分析を行う試料分析装置であって、
パルスイオンビームを発生して試料に向けて照射するとともに、当該パルスイオンビームの発生タイミングを出力するパルスイオンビーム発生器と、
前記パルスイオンビームが前記試料内の原子によって弾性散乱される際に発生する反跳粒子のエネルギーと検出タイミングを測定する検出器と、
前記パルスイオンビームの発生タイミングおよび前記反跳粒子の検出タイミングから前記反跳粒子の飛行時間を求める信号処理部と、
を備える試料分析装置。
前記飛行時間と前記反跳粒子のエネルギーから前記反跳粒子の種類の分析を行い、反跳粒子の種類ごとのエネルギースペクトルまたは飛行時間スペクトルを決定する演算処理部をさらに備える、
請求項１に記載の試料分析装置。
前記検出器が、同一の反跳角度の反跳粒子を検出できる位置に複数設けられる、
請求項１または２に記載の試料分析装置。
連続イオンビームをパルス化してパルスイオンビームを試料に照射するステップと、
前記パルスイオンビームの発生タイミングを出力するステップと、
パルスイオンビームが前記試料内の原子によって弾性散乱される際に発生する反跳粒子のエネルギーと検出タイミングを取得するステップと、
前記パルスイオンビームの発生タイミングおよび前記反跳粒子の検出タイミングから前記反跳粒子の飛行時間を求めるステップと、
を含む、試料分析方法。