JP2002343300A - 飛行時間型質量分析装置用データ収集方法及び装置 - Google Patents
飛行時間型質量分析装置用データ収集方法及び装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】大がかりな構成を必要とせずに時間情報と強度
情報の両方を得ることのできる飛行時間型質量分析装置
用データ収集方法及び装置を提供する。 【解決手段】繰り返し測定される飛行時間型質量スペク
トル信号をコンパレータに導入し、該コンパレータの参
照レベルを前記測定毎に変更し、得られた各参照レベル
についてのコンパレータの比較出力を時間軸を合わせて
合成することにより、合成スペクトルデータを得る。
情報の両方を得ることのできる飛行時間型質量分析装置
用データ収集方法及び装置を提供する。 【解決手段】繰り返し測定される飛行時間型質量スペク
トル信号をコンパレータに導入し、該コンパレータの参
照レベルを前記測定毎に変更し、得られた各参照レベル
についてのコンパレータの比較出力を時間軸を合わせて
合成することにより、合成スペクトルデータを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン化された試
料を加速し、質量に対応した検出器への到達時間を測定
して試料の質量分析を行う飛行時間型質量分析装置(Tim
e Of Flight Mass Spectrometer: TOFMS)用のデータ収
集方法及び装置に関する。
料を加速し、質量に対応した検出器への到達時間を測定
して試料の質量分析を行う飛行時間型質量分析装置(Tim
e Of Flight Mass Spectrometer: TOFMS)用のデータ収
集方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、TOFMSにおけるTOFデータを収集す
る方式には、アナログ・ツー・デジタル(Analogue to D
igital Converter)方式(本明細書ではこの方式をADC方
式と称す)と、タイム・ツー・デジタル(Time to Digita
l)方式(本明細書ではこの方式をTDC方式と称す)の2つの
方式がある。ADC方式は、試料イオンを加速した時間を
起点として、検出器から得られた飛行時間型質量スペク
トル信号を一定クロックでA/D変換する方式である。ま
た、TDC方式は、イオン化された試料を加速した時間を
起点として、イオンが検出器に到達した時間を、次々に
ストップウォッチ方式で記録する方式である。ADC方式
は、時間情報とイオン強度情報が得られ、検出器のパル
ス領域から電流領域までA/D変換できるため、扱えるイ
オン量が多いという利点があるが、その一方、A/D変換
速度が遅いと検出器の出力パルス幅が狭い場合にはパル
スをA/D変換し損ねるため、高速のA/D変換器を高速のク
ロックで動作させる必要がある。そのため、メモリが大
量に必要となり、またA/D変換器が高速であったとして
もメモリの動作は低速なので、A/D変換器とメモリを接
続する制御回路は複数、通常は8個以上を並列に動作さ
せる必要があり、回路規模が大きくなるという欠点があ
る。また、高速A/D変換器は高価である、TDC方式に比べ
ノイズの影響を受けやすいという欠点もある。これに対
して、TDC方式は、ある閾値レベル以下のパルスを計数
しないように設定できるためノイズに強く、またイオン
が検出器に到着した時間のみ記録するので、必要とする
メモリが少なくてすむという利点がある。しかし、パル
スが連続してきた時にストップウォッチ動作が間に合わ
ず数え落とし(不感時間:Dead Time)があるため、計測で
きるイオン量が少なく、試料導入量を絞っておかなけれ
ばならないという欠点がある。そして、TOFMSにおいて
は、TOFデータを収集するため、ADC方式あるいはTDC方
式のどちらか一方を標準として搭載しているのが通常で
ある。ところで、TDC方式には、リーディングエッジ方
式と称される方式と、レベル検出方式と称される2つの
方式がある。リーディングエッジ方式は、検出器から出
力されるパルスが正極性とした場合、パルスの立ち上が
りをコンパレータにより検出して、スタートパルスから
当該パルスを検出した時点までの時間を記録する方式で
ある。レベル検出方式は、検出器出力をコンパレータに
より閾値レベルと比較して、検出器出力が閾値レベル以
上である場合に"１"、閾値レベル未満の場合には"０"と
して２値化し、その２値化された信号を連続的にシリア
ルシフトレジスタに入れ、"１"が立っている時刻を記録
する方式である。そして、本出願人は、TDC方式であり
ながら時間情報ばかりでなく強度情報も併せて得ること
のできるTOFデータの収集方法及び装置を、特願平１１
−３７４２５５号において提案している。この提案方法
及び装置によれば、異なる閾値レベルを設定した複数の
コンパレータを用い、各コンパレータによる比較結果を
合成することにより、時間情報と強度情報を併せて得る
ことができる。
る方式には、アナログ・ツー・デジタル(Analogue to D
igital Converter)方式(本明細書ではこの方式をADC方
式と称す)と、タイム・ツー・デジタル(Time to Digita
l)方式(本明細書ではこの方式をTDC方式と称す)の2つの
方式がある。ADC方式は、試料イオンを加速した時間を
起点として、検出器から得られた飛行時間型質量スペク
トル信号を一定クロックでA/D変換する方式である。ま
た、TDC方式は、イオン化された試料を加速した時間を
起点として、イオンが検出器に到達した時間を、次々に
ストップウォッチ方式で記録する方式である。ADC方式
は、時間情報とイオン強度情報が得られ、検出器のパル
ス領域から電流領域までA/D変換できるため、扱えるイ
オン量が多いという利点があるが、その一方、A/D変換
速度が遅いと検出器の出力パルス幅が狭い場合にはパル
スをA/D変換し損ねるため、高速のA/D変換器を高速のク
ロックで動作させる必要がある。そのため、メモリが大
量に必要となり、またA/D変換器が高速であったとして
もメモリの動作は低速なので、A/D変換器とメモリを接
続する制御回路は複数、通常は8個以上を並列に動作さ
せる必要があり、回路規模が大きくなるという欠点があ
る。また、高速A/D変換器は高価である、TDC方式に比べ
ノイズの影響を受けやすいという欠点もある。これに対
して、TDC方式は、ある閾値レベル以下のパルスを計数
しないように設定できるためノイズに強く、またイオン
が検出器に到着した時間のみ記録するので、必要とする
メモリが少なくてすむという利点がある。しかし、パル
スが連続してきた時にストップウォッチ動作が間に合わ
ず数え落とし(不感時間:Dead Time)があるため、計測で
きるイオン量が少なく、試料導入量を絞っておかなけれ
ばならないという欠点がある。そして、TOFMSにおいて
は、TOFデータを収集するため、ADC方式あるいはTDC方
式のどちらか一方を標準として搭載しているのが通常で
ある。ところで、TDC方式には、リーディングエッジ方
式と称される方式と、レベル検出方式と称される2つの
方式がある。リーディングエッジ方式は、検出器から出
力されるパルスが正極性とした場合、パルスの立ち上が
りをコンパレータにより検出して、スタートパルスから
当該パルスを検出した時点までの時間を記録する方式で
ある。レベル検出方式は、検出器出力をコンパレータに
より閾値レベルと比較して、検出器出力が閾値レベル以
上である場合に"１"、閾値レベル未満の場合には"０"と
して２値化し、その２値化された信号を連続的にシリア
ルシフトレジスタに入れ、"１"が立っている時刻を記録
する方式である。そして、本出願人は、TDC方式であり
ながら時間情報ばかりでなく強度情報も併せて得ること
のできるTOFデータの収集方法及び装置を、特願平１１
−３７４２５５号において提案している。この提案方法
及び装置によれば、異なる閾値レベルを設定した複数の
コンパレータを用い、各コンパレータによる比較結果を
合成することにより、時間情報と強度情報を併せて得る
ことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
提案方法及び装置では、時間情報と強度情報を併せて得
ることができるものの、複数のコンパレータを設けて同
時に動作させるため、装置構成が大がかりとなる問題が
ある。本発明は、この点に鑑みてなされたものであり、
TDC方式でありながら装置構成が大がかりにならずに時
間情報と強度情報を合わせて得ることのできるTOFデー
タの収集方法及び装置を提供することを目的とするもの
である。
提案方法及び装置では、時間情報と強度情報を併せて得
ることができるものの、複数のコンパレータを設けて同
時に動作させるため、装置構成が大がかりとなる問題が
ある。本発明は、この点に鑑みてなされたものであり、
TDC方式でありながら装置構成が大がかりにならずに時
間情報と強度情報を合わせて得ることのできるTOFデー
タの収集方法及び装置を提供することを目的とするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項1記載の飛行時間型質量分析装置用データ
収集方法は、繰り返し測定される飛行時間型質量スペク
トル信号をコンパレータに導入し、該コンパレータの参
照レベルを前記測定毎に変更し、得られた各参照レベル
についてのコンパレータの比較出力を時間軸を合わせて
合成することにより、合成スペクトルデータを得るよう
にしたことを特徴とする。請求項2記載の飛行時間型質
量分析装置用データ収集装置は、繰り返し測定される飛
行時間型質量スペクトル信号が供給され、該信号を参照
レベルにより２値化するコンパレータと、該参照レベル
を測定毎に予め選定された複数段階に変化させる手段
と、各参照レベルについて得られたコンパレータの比較
出力を時間軸を合わせて合成し合成スペクトルデータを
得る合成手段とを備えたことを特徴とする。
めに、請求項1記載の飛行時間型質量分析装置用データ
収集方法は、繰り返し測定される飛行時間型質量スペク
トル信号をコンパレータに導入し、該コンパレータの参
照レベルを前記測定毎に変更し、得られた各参照レベル
についてのコンパレータの比較出力を時間軸を合わせて
合成することにより、合成スペクトルデータを得るよう
にしたことを特徴とする。請求項2記載の飛行時間型質
量分析装置用データ収集装置は、繰り返し測定される飛
行時間型質量スペクトル信号が供給され、該信号を参照
レベルにより２値化するコンパレータと、該参照レベル
を測定毎に予め選定された複数段階に変化させる手段
と、各参照レベルについて得られたコンパレータの比較
出力を時間軸を合わせて合成し合成スペクトルデータを
得る合成手段とを備えたことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。図１は本発明に基づくＴＯＦＭＳ用データ
収集装置の実施の形態の一例を示す図、図２は繰り返し
得られる飛行時間型質量スペクトル信号と各測定毎に設
定される閾値レベルの関係を説明する図である。図１に
示されているように、ＴＯＦＭＳ用データ収集装置は、
バッファアンプ１、発振回路(ＯＳＣ)２、分周回路３、
カウンタ４、ヒストグラム演算装置５、コンパレータ１
０、ＤＡＣ１１、シフトレジスタ１２、ＯＲ回路１３、
ＡＮＤ回路１４、ＦＩＦＯメモリ１５及び制御回路２０
で構成されている。発振回路(ＯＳＣ)２は、ＴＯＦＭＳ
(図示せず)から、試料イオンの飛行時間の起点となるス
タートパルスを受けると所定周波数のクロックの発生を
開始し、ＴＯＦＭＳからストップパルスを受けるとクロ
ックの発生を停止する。先に述べたように、ＴＯＦＭＳ
の時間分解能はＯＳＣ２のクロック周波数で決まるた
め、ＯＳＣ２は可能な限り高い周波数、例えば１ＧＨz
程度のクロックを発生させる。ＯＳＣ２からのクロック
は、分周回路３及びシフトレジスタ１２のクロック入力
端子に供給される。分周回路３は、ＯＳＣ２からのクロ
ックを1/２n(ｎは自然数)に分周して、値が"１"のパル
ス信号である書き込み信号(write)を生成する。そし
て、この書き込み信号はカウンタ４及びＡＮＤ回路１４
の一方の入力端子に供給される。カウンタ４は、書き込
み信号の個数を計数し、その計数値をｍビットのタイム
コードとして出力する。このタイムコードは、後述する
ように、ヒストグラム演算装置５において、パルスが検
出された位置のスタートパルスからの時間を求めるタイ
ムエンコード処理を行う際に、スタートパルスからの時
間の上位桁として用いられることになる。なお、このタ
イムコードは質量分析を行っている間発生される必要が
あるが、そのビット数ｍの値は、ＴＯＦＭＳから供給さ
れるスタートパルスからストップパルスまでのスキャン
(１測定)時間、ＯＳＣ２のクロック周波数、及び分周回
路３の分周比に基づいて決定すればよい。ＴＯＦＭＳか
らの検出信号は、バッファアンプ1を介してコンパレー
タ１０の一方の入力端子にそれぞれ供給される。コンパ
レータ１０の他方の入力端子には、制御回路２０から与
えられたデジタルの閾値レベルがＤＡＣ１１によってア
ナログ信号に変換されて供給されている。そして、コン
パレータ１０は、バッファアンプ１の出力信号レベルを
閾値レベルと比較し、バッファアンプ１の出力レベルが
閾値レベル以上の場合には"１"、閾値レベル未満であれ
ば"０"を出力する。即ち、コンパレータ１０はバッファ
アンプ出力を閾値レベルによって２値化するのであり、
コンパレータ１０の出力が"１"のときはパルスが検出さ
れたことになる。そして、コンパレータ１０の出力はシ
フトレジスタ１２のシリアルイン端子に入力される。シ
フトレジスタ１２は、２nビットのシリアルイン−パラ
レルアウトのシフトレジスタである。即ち、シフトレジ
スタ１２のシフトビット数は分周回路３の分周比に合わ
せてある。具体的には、分周回路３の分周比を上記のよ
うに１／２ｎと表すものとすると、シフトレジスタ１２
のシフトビット数と、分周回路３の分周比とは互いに逆
数の関係になされているのである。従って、分周回路３
の出力は書き込み信号であるから、書き込み信号はシフ
トレジスタ１２のシフトビット数と一致されているとい
うことができる。そして、シフトレジスタ１２は、ＯＳ
Ｃ２からシリアルシフトクロック端子に供給されたクロ
ックのタイミングでコンパレータ１０からのデジタル信
号を取り込む。そして、シフトレジスタ１２は２ｎビッ
トだけ取り込むと、その２ｎビットのデータをパラレル
アウトから出力する。ＯＲ回路１３は、シフトレジスタ
１２のパラレルアウトから出力される２ｎビットの全ビ
ットの論理和(ＯＲ)をとり、この２ｎビットの中に一つ
でも値が"１"のビットがあれば"１"を出力し、２ｎビッ
トの中に値が"１"のビットが一つもなければ"０"を出力
する。ＡＮＤ回路１４は分周回路３からの書き込み信号
と、ＯＲ回路１３の出力を入力して両者の論理積(ＡＮ
Ｄ)を演算する。従って、２つの入力が共に"１"である
場合にのみＡＮＤ回路１４から"１"の値が出力され、こ
れによってＡＮＤ回路１４は分周回路３からの書き込み
信号を通過する。なお、本明細書では、シフトレジスタ
１２からパラレルアウトされる２ｎビットのデータをシ
フトデータと称することにする。ＦＩＦＯメモリ１５に
は、シフトレジスタ１２からのシフトデータと、カウン
タ４からのタイムコードと、ＡＮＤ回路１４の出力が入
力されるが、ＦＩＦＯメモリ１５は、ＡＮＤ回路１４か
らの書き込み信号がある場合にのみ、シフトデータとタ
イムコードの書き込みを行う。つまり、シフトデータの
中に一つでも値が"１"のビットがある場合にのみ、シフ
トデータとタイムコードがＦＩＦＯメモリ１５に書き込
まれることになる。従って、ＦＩＦＯメモリ１５に必要
な最低限のメモリ容量は(ｍ＋２ｎ)ビットである。この
分周回路３からの書き込み信号、従ってＡＮＤ回路１４
の出力である書き込み信号は、シフトレジスタ１２のシ
フトビット数と合わされているため、シフトレジスタ１
２からパラレルアウトされるシフトデータ中に１個で
も"１"の値のビットがあれば、シフトデータ２ｎ個に一
回ＦＩＦＯメモリ１５に書き込みが行われることになる
のである。ヒストグラム演算装置５は、所定の周期でＦ
ＩＦＯメモリ１５に読み取り信号(read clock)を送って
ＦＩＦＯメモリ１５からデータを読み取り、読み取った
タイムコードと２ｎ個のシフトデータに基づいて、２ｎ
個のシフトデータ中の値が"１"のビットのスタートパル
スからの時間を解読するタイムエンコードの処理を行
う。このタイムエンコードの処理は次のようである。ま
ず、ＯＳＣ２のクロック周波数及び分周回路３の分周比
は既知であるから、ＦＩＦＯメモリ１５から読み込んだ
タイムコードの値から、当該２ｎ個のシフトデータが何
番目の書き込み信号によって書き込まれたものか、より
具体的にはスタートパルスからどの時間からどの時間ま
でのデータであるかが分かる。このような意味で、タイ
ムコードはスタートパルスからの時間の上位桁として用
いられるのである。そして、値が"１"のビットがそのシ
フトデータの中の何番目にあるかによって、当該ビット
のスタートパルスからの時間を求めるのである。これが
スタートパルスからの時間の下位桁となる。そして、ヒ
ストグラム演算装置５は、タイムエンコード処理の結果
得られた検出パルスの時間データを保存する。ところ
で、質量分析を行う際、一つの試料について複数回のス
キャン(測定)が行われる。そして測定の都度、制御回路
２０から与えるデジタルの閾値レベルは、予め定められ
た複数段階に順次設定される。そして、予め定められた
回数の測定が終了すると、ヒストグラム演算装置５は、
蓄積されたスキャン毎の検出パルスの時間データを、ス
タートパルスからの時間軸を合わせて合成し、ヒストグ
ラムを作成する。これによってスペクトルが得られる。
以上、ＴＯＦＭＳ用データ収集装置の各部について説明
したが、次に全体的な動作について説明する。ここで、
ＴＯＦＭＳの検出器から図２(1)に示すような波形を持
つＴＯＦスペクトル信号が測定毎に繰り返し得られ、こ
のような波形に対し、図２(1)の縦軸に記されているよ
うに、閾値レベルが閾値１、閾値２，閾値３の３段階設
定されているものとする。制御回路２０は、コンパレー
タ１０に供給される閾値が１測定毎に、閾値１、閾値
２，閾値３と順次設定されるように制御する。なお、こ
の閾値の設定順序は、任意である。まず、制御回路２０
は、第１回目の測定にあたり、コンパレータの閾値を閾
値１に設定する。そして、ＯＳＣ２は、ＴＯＦＭＳから
第１回目の測定のスタートパルスを受けると、クロック
の発振を開始する。このとき、同時に検出信号がバッフ
ァアンプ１を介して、コンパレータ１０の一方の入力端
子に入力される。そして、バッファアンプ１の出力はコ
ンパレータ１０によって、閾値１に基づいて２値化され
る。シフトレジスタ１２は、ＯＳＣ２から供給されるク
ロックのタイミングでコンパレータ１０からの２値化信
号を順次取り込み、クロックによって順次シフトしてい
く。そして、シフトレジスタ１２において２ｎビット分
だけシフトすると、分周回路３から書き込み信号が発生
され、カウンタ４と、ＡＮＤ回路１４に供給される。そ
して、このとき、２ｎビットのシフトデータの中に１個
でも値が"１"のビットがあれば、ＡＮＤ回路１４は書き
込み信号を通過させるので、ＦＩＦＯメモリ１５は当該
シフトビットと、カウンタ４からのタイムコードを書き
込む。シフトデータの中に値が"１"のビットが一つも無
ければＡＮＤ回路１４は書き込み信号を通過させないの
でＦＩＦＯメモリ１５はシフトデータとタイムコードの
書き込みは行わない。ヒストグラム演算装置５は、所定
の周期毎に各TDC回路のＦＩＦＯメモリ１５に読み取り
信号を送ってＦＩＦＯメモリ１５からデータを読み取
り、タイムエンコードの処理を行い、得られた時間デー
タを保存する。図２(2)は、このようにして第１回目の
測定で得られたタイムエンコード後の時間データの例を
示す。
て説明する。図１は本発明に基づくＴＯＦＭＳ用データ
収集装置の実施の形態の一例を示す図、図２は繰り返し
得られる飛行時間型質量スペクトル信号と各測定毎に設
定される閾値レベルの関係を説明する図である。図１に
示されているように、ＴＯＦＭＳ用データ収集装置は、
バッファアンプ１、発振回路(ＯＳＣ)２、分周回路３、
カウンタ４、ヒストグラム演算装置５、コンパレータ１
０、ＤＡＣ１１、シフトレジスタ１２、ＯＲ回路１３、
ＡＮＤ回路１４、ＦＩＦＯメモリ１５及び制御回路２０
で構成されている。発振回路(ＯＳＣ)２は、ＴＯＦＭＳ
(図示せず)から、試料イオンの飛行時間の起点となるス
タートパルスを受けると所定周波数のクロックの発生を
開始し、ＴＯＦＭＳからストップパルスを受けるとクロ
ックの発生を停止する。先に述べたように、ＴＯＦＭＳ
の時間分解能はＯＳＣ２のクロック周波数で決まるた
め、ＯＳＣ２は可能な限り高い周波数、例えば１ＧＨz
程度のクロックを発生させる。ＯＳＣ２からのクロック
は、分周回路３及びシフトレジスタ１２のクロック入力
端子に供給される。分周回路３は、ＯＳＣ２からのクロ
ックを1/２n(ｎは自然数)に分周して、値が"１"のパル
ス信号である書き込み信号(write)を生成する。そし
て、この書き込み信号はカウンタ４及びＡＮＤ回路１４
の一方の入力端子に供給される。カウンタ４は、書き込
み信号の個数を計数し、その計数値をｍビットのタイム
コードとして出力する。このタイムコードは、後述する
ように、ヒストグラム演算装置５において、パルスが検
出された位置のスタートパルスからの時間を求めるタイ
ムエンコード処理を行う際に、スタートパルスからの時
間の上位桁として用いられることになる。なお、このタ
イムコードは質量分析を行っている間発生される必要が
あるが、そのビット数ｍの値は、ＴＯＦＭＳから供給さ
れるスタートパルスからストップパルスまでのスキャン
(１測定)時間、ＯＳＣ２のクロック周波数、及び分周回
路３の分周比に基づいて決定すればよい。ＴＯＦＭＳか
らの検出信号は、バッファアンプ1を介してコンパレー
タ１０の一方の入力端子にそれぞれ供給される。コンパ
レータ１０の他方の入力端子には、制御回路２０から与
えられたデジタルの閾値レベルがＤＡＣ１１によってア
ナログ信号に変換されて供給されている。そして、コン
パレータ１０は、バッファアンプ１の出力信号レベルを
閾値レベルと比較し、バッファアンプ１の出力レベルが
閾値レベル以上の場合には"１"、閾値レベル未満であれ
ば"０"を出力する。即ち、コンパレータ１０はバッファ
アンプ出力を閾値レベルによって２値化するのであり、
コンパレータ１０の出力が"１"のときはパルスが検出さ
れたことになる。そして、コンパレータ１０の出力はシ
フトレジスタ１２のシリアルイン端子に入力される。シ
フトレジスタ１２は、２nビットのシリアルイン−パラ
レルアウトのシフトレジスタである。即ち、シフトレジ
スタ１２のシフトビット数は分周回路３の分周比に合わ
せてある。具体的には、分周回路３の分周比を上記のよ
うに１／２ｎと表すものとすると、シフトレジスタ１２
のシフトビット数と、分周回路３の分周比とは互いに逆
数の関係になされているのである。従って、分周回路３
の出力は書き込み信号であるから、書き込み信号はシフ
トレジスタ１２のシフトビット数と一致されているとい
うことができる。そして、シフトレジスタ１２は、ＯＳ
Ｃ２からシリアルシフトクロック端子に供給されたクロ
ックのタイミングでコンパレータ１０からのデジタル信
号を取り込む。そして、シフトレジスタ１２は２ｎビッ
トだけ取り込むと、その２ｎビットのデータをパラレル
アウトから出力する。ＯＲ回路１３は、シフトレジスタ
１２のパラレルアウトから出力される２ｎビットの全ビ
ットの論理和(ＯＲ)をとり、この２ｎビットの中に一つ
でも値が"１"のビットがあれば"１"を出力し、２ｎビッ
トの中に値が"１"のビットが一つもなければ"０"を出力
する。ＡＮＤ回路１４は分周回路３からの書き込み信号
と、ＯＲ回路１３の出力を入力して両者の論理積(ＡＮ
Ｄ)を演算する。従って、２つの入力が共に"１"である
場合にのみＡＮＤ回路１４から"１"の値が出力され、こ
れによってＡＮＤ回路１４は分周回路３からの書き込み
信号を通過する。なお、本明細書では、シフトレジスタ
１２からパラレルアウトされる２ｎビットのデータをシ
フトデータと称することにする。ＦＩＦＯメモリ１５に
は、シフトレジスタ１２からのシフトデータと、カウン
タ４からのタイムコードと、ＡＮＤ回路１４の出力が入
力されるが、ＦＩＦＯメモリ１５は、ＡＮＤ回路１４か
らの書き込み信号がある場合にのみ、シフトデータとタ
イムコードの書き込みを行う。つまり、シフトデータの
中に一つでも値が"１"のビットがある場合にのみ、シフ
トデータとタイムコードがＦＩＦＯメモリ１５に書き込
まれることになる。従って、ＦＩＦＯメモリ１５に必要
な最低限のメモリ容量は(ｍ＋２ｎ)ビットである。この
分周回路３からの書き込み信号、従ってＡＮＤ回路１４
の出力である書き込み信号は、シフトレジスタ１２のシ
フトビット数と合わされているため、シフトレジスタ１
２からパラレルアウトされるシフトデータ中に１個で
も"１"の値のビットがあれば、シフトデータ２ｎ個に一
回ＦＩＦＯメモリ１５に書き込みが行われることになる
のである。ヒストグラム演算装置５は、所定の周期でＦ
ＩＦＯメモリ１５に読み取り信号(read clock)を送って
ＦＩＦＯメモリ１５からデータを読み取り、読み取った
タイムコードと２ｎ個のシフトデータに基づいて、２ｎ
個のシフトデータ中の値が"１"のビットのスタートパル
スからの時間を解読するタイムエンコードの処理を行
う。このタイムエンコードの処理は次のようである。ま
ず、ＯＳＣ２のクロック周波数及び分周回路３の分周比
は既知であるから、ＦＩＦＯメモリ１５から読み込んだ
タイムコードの値から、当該２ｎ個のシフトデータが何
番目の書き込み信号によって書き込まれたものか、より
具体的にはスタートパルスからどの時間からどの時間ま
でのデータであるかが分かる。このような意味で、タイ
ムコードはスタートパルスからの時間の上位桁として用
いられるのである。そして、値が"１"のビットがそのシ
フトデータの中の何番目にあるかによって、当該ビット
のスタートパルスからの時間を求めるのである。これが
スタートパルスからの時間の下位桁となる。そして、ヒ
ストグラム演算装置５は、タイムエンコード処理の結果
得られた検出パルスの時間データを保存する。ところ
で、質量分析を行う際、一つの試料について複数回のス
キャン(測定)が行われる。そして測定の都度、制御回路
２０から与えるデジタルの閾値レベルは、予め定められ
た複数段階に順次設定される。そして、予め定められた
回数の測定が終了すると、ヒストグラム演算装置５は、
蓄積されたスキャン毎の検出パルスの時間データを、ス
タートパルスからの時間軸を合わせて合成し、ヒストグ
ラムを作成する。これによってスペクトルが得られる。
以上、ＴＯＦＭＳ用データ収集装置の各部について説明
したが、次に全体的な動作について説明する。ここで、
ＴＯＦＭＳの検出器から図２(1)に示すような波形を持
つＴＯＦスペクトル信号が測定毎に繰り返し得られ、こ
のような波形に対し、図２(1)の縦軸に記されているよ
うに、閾値レベルが閾値１、閾値２，閾値３の３段階設
定されているものとする。制御回路２０は、コンパレー
タ１０に供給される閾値が１測定毎に、閾値１、閾値
２，閾値３と順次設定されるように制御する。なお、こ
の閾値の設定順序は、任意である。まず、制御回路２０
は、第１回目の測定にあたり、コンパレータの閾値を閾
値１に設定する。そして、ＯＳＣ２は、ＴＯＦＭＳから
第１回目の測定のスタートパルスを受けると、クロック
の発振を開始する。このとき、同時に検出信号がバッフ
ァアンプ１を介して、コンパレータ１０の一方の入力端
子に入力される。そして、バッファアンプ１の出力はコ
ンパレータ１０によって、閾値１に基づいて２値化され
る。シフトレジスタ１２は、ＯＳＣ２から供給されるク
ロックのタイミングでコンパレータ１０からの２値化信
号を順次取り込み、クロックによって順次シフトしてい
く。そして、シフトレジスタ１２において２ｎビット分
だけシフトすると、分周回路３から書き込み信号が発生
され、カウンタ４と、ＡＮＤ回路１４に供給される。そ
して、このとき、２ｎビットのシフトデータの中に１個
でも値が"１"のビットがあれば、ＡＮＤ回路１４は書き
込み信号を通過させるので、ＦＩＦＯメモリ１５は当該
シフトビットと、カウンタ４からのタイムコードを書き
込む。シフトデータの中に値が"１"のビットが一つも無
ければＡＮＤ回路１４は書き込み信号を通過させないの
でＦＩＦＯメモリ１５はシフトデータとタイムコードの
書き込みは行わない。ヒストグラム演算装置５は、所定
の周期毎に各TDC回路のＦＩＦＯメモリ１５に読み取り
信号を送ってＦＩＦＯメモリ１５からデータを読み取
り、タイムエンコードの処理を行い、得られた時間デー
タを保存する。図２(2)は、このようにして第１回目の
測定で得られたタイムエンコード後の時間データの例を
示す。
【０００６】次に、制御回路２０は、第２回目の測定に
あたり、コンパレータの閾値を閾値２に設定する。そし
て、第２回目の測定が第１回目と全く同様に行われ、こ
れにより、図２(3)に示すような閾値２に基づくタイム
エンコード後の時間データが得られる。
あたり、コンパレータの閾値を閾値２に設定する。そし
て、第２回目の測定が第１回目と全く同様に行われ、こ
れにより、図２(3)に示すような閾値２に基づくタイム
エンコード後の時間データが得られる。
【０００７】そして、全く同様にコンパレータの閾値が
閾値３に設定されて、第３回目の測定が行われる。図２
(4)は、このようにして第３回目の測定で得られたタイ
ムエンコード後の時間データの例を示す。図２(5)は、
ヒストグラム演算装置５でヒストグラム処理の結果得ら
れた、合成スペクトル信号の例を示している。図２(5)
と図２(1)を比較すれば、検出されたＴＯＦスペクトル
信号に含まれる各ピーク(パルス)について、パルスの開
始時刻、パルス幅、パルス高さが同時に計測されている
ことが分かる。なお、上記例では３段階の閾値を用いた
が、２段階以上であればよい。勿論、４段階より多くの
閾値を用いてもよく、多くの閾値を用いる程、スペクト
ル展開されたものは実際のスペクトルに近いものとな
る。
閾値３に設定されて、第３回目の測定が行われる。図２
(4)は、このようにして第３回目の測定で得られたタイ
ムエンコード後の時間データの例を示す。図２(5)は、
ヒストグラム演算装置５でヒストグラム処理の結果得ら
れた、合成スペクトル信号の例を示している。図２(5)
と図２(1)を比較すれば、検出されたＴＯＦスペクトル
信号に含まれる各ピーク(パルス)について、パルスの開
始時刻、パルス幅、パルス高さが同時に計測されている
ことが分かる。なお、上記例では３段階の閾値を用いた
が、２段階以上であればよい。勿論、４段階より多くの
閾値を用いてもよく、多くの閾値を用いる程、スペクト
ル展開されたものは実際のスペクトルに近いものとな
る。
【０００８】図３は、本発明の他の実施の形態の例を示
す図である。本例では、リーディングエッジ方式ＴＤＣ
に本発明を適用している。図３に示すＴＯＦＭＳ用デー
タ収集装置は、バッファアンプ１、発振回路(ＯＳＣ)
２、カウンタ４、ヒストグラム演算装置５、コンパレー
タ１０、ＤＡＣ１１、時間データホールド回路２１、Ｆ
ＩＦＯメモリ１５及び制御回路２０で構成されている。
ＴＯＦＭＳの飛行時間起点となるスタート信号がＯＳＣ
２に入力されると、ＯＳＣ２からクロックが発生され
る。ＯＳＣ２のクロック出力は、時間計測用のタイマー
回路となるカウンタ４に供給されている。タイマー回路
４の出力(タイムコード)は、時間データホールド回路２
１のデータ入力端子に接続されている。
す図である。本例では、リーディングエッジ方式ＴＤＣ
に本発明を適用している。図３に示すＴＯＦＭＳ用デー
タ収集装置は、バッファアンプ１、発振回路(ＯＳＣ)
２、カウンタ４、ヒストグラム演算装置５、コンパレー
タ１０、ＤＡＣ１１、時間データホールド回路２１、Ｆ
ＩＦＯメモリ１５及び制御回路２０で構成されている。
ＴＯＦＭＳの飛行時間起点となるスタート信号がＯＳＣ
２に入力されると、ＯＳＣ２からクロックが発生され
る。ＯＳＣ２のクロック出力は、時間計測用のタイマー
回路となるカウンタ４に供給されている。タイマー回路
４の出力(タイムコード)は、時間データホールド回路２
１のデータ入力端子に接続されている。
【０００９】ＴＯＦスペクトル信号は、バッファアンプ
１を介してコンパレータ１０に供給されている。コンパ
レータ１０の参照入力端子には、制御回路２０によって
制御されるＤＡＣ１１のアナログ出力が接続されてい
る。コンパレータ１０の出力は、時間データホールド回
路２１のホールド入力端子に接続されている。時間デー
タホールド回路２１でホールドされたタイムデータは、
ＦＩＦＯメモリ１５のデータ入力端子に送られる。
１を介してコンパレータ１０に供給されている。コンパ
レータ１０の参照入力端子には、制御回路２０によって
制御されるＤＡＣ１１のアナログ出力が接続されてい
る。コンパレータ１０の出力は、時間データホールド回
路２１のホールド入力端子に接続されている。時間デー
タホールド回路２１でホールドされたタイムデータは、
ＦＩＦＯメモリ１５のデータ入力端子に送られる。
【００１０】時間データホールド回路２１は、ＦＩＦＯ
メモリ１５に対する書き込みパルスを発生し、ＦＩＦＯ
メモリ１５の書き込み(Write)端子に供給している。ヒ
ストグラム演算回路は、ＦＩＦＯメモリ１５のデータを
読み出し、制御回路２０からのスキャン認識信号によっ
てＴＤＣデータのヒストグラム化演算を行う。このよう
な構成において、ＴＯＦＭＳの検出器から図４(1)に示
すような波形を持つＴＯＦスペクトル信号が測定毎に繰
り返し得られ、このような波形に対し、図２と同様、図
４(1)の縦軸に記されているように、閾値レベルが閾値
１、閾値２，閾値３の３段階設定されているものとす
る。制御回路２０は、コンパレータ１０に供給される閾
値が１測定毎に、閾値１、閾値２，閾値３と順次設定さ
れるように制御する。なお、この閾値の設定順序は、任
意である。まず、制御回路２０は、第１回目の測定にあ
たり、コンパレータの閾値を閾値１に設定する。そし
て、ＯＳＣ２は、ＴＯＦＭＳから第１回目の測定のスタ
ートパルスを受けると、クロックの発振を開始し、その
クロックを計数することにより、タイマー回路は、タイ
マーデータを発生する。このとき、同時に検出信号がバ
ッファアンプ１を介して、コンパレータ１０の一方の入
力端子に入力される。そして、コンパレータ１０から
は、検出信号が閾値１を越える都度ＴＯＦ信号パルスが
発生する。時間データホールド回路は、最初のＴＯＦ信
号パルスに同期してタイマー回路のタイマーデータ(タ
イマーコード)を保持し、ＦＩＦＯメモリに書き込む。
通常、ＴＯＦスペクトル信号のパルス幅は、ＦＩＦＯメ
モリが必要とする書き込みパルス (Write) 幅より狭い
ため、時間データホールド回路は、ＴＯＦスペクトル信
号パルスによってタイマーコードを保持し、そのデータ
をＦＩＦＯメモリの入力データとしておいて、Writeパ
ルスを発生し、データ(タイマーコード)をＦＩＦＯメモ
リに書き込む。コンパレータ１０から次のＴＯＦ信号パ
ルスが発生すると、時間データホールド回路はその時点
のタイマーデータ(タイマーコード)を保持しＦＩＦＯメ
モリに書き込む。以下、全く同様に、コンパレータ１０
からＴＯＦ信号パルスが発生するたびに、時間データホ
ールド回路はその時点のタイマーデータ(タイマーコー
ド)を保持しＦＩＦＯメモリに書き込む。１回目の測定
が終了すると、ヒストグラム演算回路は、ＦＩＦＯメモ
リからデータを読み出し、図４(2)に示すような１回目
測定のスペクトルを生成する。このときのスペクトルの
パルス高は、“１”とされる。次に、制御回路２０は、
ＤＡＣ１１から閾値２が出力されるようにデジタルデー
タを与える。そして、２回目の測定のスタート信号によ
り、ＯＳＣ２がクロックを発生し、タイマー回路はタイ
マーデータの発生を開始する。そして閾値１の時と同様
に、閾値２におけるスペクトルが収集される。このとき
のスペクトルのパルス高は、図４(3)に示すように
“２”とされる。２回目の測定が終了すると、次に、制
御回路２０は、ＤＡＣ１１から閾値３が出力されるよう
にデジタルデータを与える。そして、３回目の測定のス
タート信号により、ＯＳＣ２がクロックを発生し、タイ
マー回路はタイマーデータの発生を開始する。そして閾
値１の時と同様に、閾値３におけるスペクトルが収集さ
れる。このときのスペクトルのパルス高は、図４(4)に
示すように“３”とされる。そして、３回の測定が終了
すると、ヒストグラム演算回路は、閾値１〜３の３回の
測定で得られた３つのスペクトル(図４(2)〜図４(4))を
ヒストグラムとして合成し、図４(5)に示すような合成
スペクトルを得る。この合成スペクトルは、元の検出信
号波形における各パルスの前半半分のみを取り出した形
となるが、ＴＯＦスペクトル信号に含まれる各ピーク
(パルス)について、パルスの開始時刻、パルス幅、パル
ス高さが同時に計測されていることが分かる。なお、上
記２つの実施例では、１回の測定毎に閾値を変化させな
がら３回の測定を行い、得られた３つのスペクトルを合
成することにより合成スペクトルを作成したが、同一の
閾値(例えば閾値１)で複数回(例えば２５６回)つづけて
測定を行ってそのヒストグラムをとり、次に閾値を例え
ば閾値２に変化させて複数回(例えば２５６回)続けて測
定を行ってそのヒストグラムをとり、さらに閾値を例え
ば閾値３に変化させて複数回(例えば２５６回)続けて測
定を行ってそのヒストグラムをとり、最後に各ヒストグ
ラムを合成(合計７６８回分のヒストグラム)して合成ス
ペクトルを得るようにしても良い。
メモリ１５に対する書き込みパルスを発生し、ＦＩＦＯ
メモリ１５の書き込み(Write)端子に供給している。ヒ
ストグラム演算回路は、ＦＩＦＯメモリ１５のデータを
読み出し、制御回路２０からのスキャン認識信号によっ
てＴＤＣデータのヒストグラム化演算を行う。このよう
な構成において、ＴＯＦＭＳの検出器から図４(1)に示
すような波形を持つＴＯＦスペクトル信号が測定毎に繰
り返し得られ、このような波形に対し、図２と同様、図
４(1)の縦軸に記されているように、閾値レベルが閾値
１、閾値２，閾値３の３段階設定されているものとす
る。制御回路２０は、コンパレータ１０に供給される閾
値が１測定毎に、閾値１、閾値２，閾値３と順次設定さ
れるように制御する。なお、この閾値の設定順序は、任
意である。まず、制御回路２０は、第１回目の測定にあ
たり、コンパレータの閾値を閾値１に設定する。そし
て、ＯＳＣ２は、ＴＯＦＭＳから第１回目の測定のスタ
ートパルスを受けると、クロックの発振を開始し、その
クロックを計数することにより、タイマー回路は、タイ
マーデータを発生する。このとき、同時に検出信号がバ
ッファアンプ１を介して、コンパレータ１０の一方の入
力端子に入力される。そして、コンパレータ１０から
は、検出信号が閾値１を越える都度ＴＯＦ信号パルスが
発生する。時間データホールド回路は、最初のＴＯＦ信
号パルスに同期してタイマー回路のタイマーデータ(タ
イマーコード)を保持し、ＦＩＦＯメモリに書き込む。
通常、ＴＯＦスペクトル信号のパルス幅は、ＦＩＦＯメ
モリが必要とする書き込みパルス (Write) 幅より狭い
ため、時間データホールド回路は、ＴＯＦスペクトル信
号パルスによってタイマーコードを保持し、そのデータ
をＦＩＦＯメモリの入力データとしておいて、Writeパ
ルスを発生し、データ(タイマーコード)をＦＩＦＯメモ
リに書き込む。コンパレータ１０から次のＴＯＦ信号パ
ルスが発生すると、時間データホールド回路はその時点
のタイマーデータ(タイマーコード)を保持しＦＩＦＯメ
モリに書き込む。以下、全く同様に、コンパレータ１０
からＴＯＦ信号パルスが発生するたびに、時間データホ
ールド回路はその時点のタイマーデータ(タイマーコー
ド)を保持しＦＩＦＯメモリに書き込む。１回目の測定
が終了すると、ヒストグラム演算回路は、ＦＩＦＯメモ
リからデータを読み出し、図４(2)に示すような１回目
測定のスペクトルを生成する。このときのスペクトルの
パルス高は、“１”とされる。次に、制御回路２０は、
ＤＡＣ１１から閾値２が出力されるようにデジタルデー
タを与える。そして、２回目の測定のスタート信号によ
り、ＯＳＣ２がクロックを発生し、タイマー回路はタイ
マーデータの発生を開始する。そして閾値１の時と同様
に、閾値２におけるスペクトルが収集される。このとき
のスペクトルのパルス高は、図４(3)に示すように
“２”とされる。２回目の測定が終了すると、次に、制
御回路２０は、ＤＡＣ１１から閾値３が出力されるよう
にデジタルデータを与える。そして、３回目の測定のス
タート信号により、ＯＳＣ２がクロックを発生し、タイ
マー回路はタイマーデータの発生を開始する。そして閾
値１の時と同様に、閾値３におけるスペクトルが収集さ
れる。このときのスペクトルのパルス高は、図４(4)に
示すように“３”とされる。そして、３回の測定が終了
すると、ヒストグラム演算回路は、閾値１〜３の３回の
測定で得られた３つのスペクトル(図４(2)〜図４(4))を
ヒストグラムとして合成し、図４(5)に示すような合成
スペクトルを得る。この合成スペクトルは、元の検出信
号波形における各パルスの前半半分のみを取り出した形
となるが、ＴＯＦスペクトル信号に含まれる各ピーク
(パルス)について、パルスの開始時刻、パルス幅、パル
ス高さが同時に計測されていることが分かる。なお、上
記２つの実施例では、１回の測定毎に閾値を変化させな
がら３回の測定を行い、得られた３つのスペクトルを合
成することにより合成スペクトルを作成したが、同一の
閾値(例えば閾値１)で複数回(例えば２５６回)つづけて
測定を行ってそのヒストグラムをとり、次に閾値を例え
ば閾値２に変化させて複数回(例えば２５６回)続けて測
定を行ってそのヒストグラムをとり、さらに閾値を例え
ば閾値３に変化させて複数回(例えば２５６回)続けて測
定を行ってそのヒストグラムをとり、最後に各ヒストグ
ラムを合成(合計７６８回分のヒストグラム)して合成ス
ペクトルを得るようにしても良い。
【００１１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
単一のコンパレータを用い、測定毎に閾値を変化させて
測定を行うと共に、各測定で得られた結果を合成するこ
とにより、複雑な構成を必要とせずに、時間情報と強度
情報の両方を得ることのできる飛行時間型質量分析装置
用データ収集方法及び装置が実現される。
単一のコンパレータを用い、測定毎に閾値を変化させて
測定を行うと共に、各測定で得られた結果を合成するこ
とにより、複雑な構成を必要とせずに、時間情報と強度
情報の両方を得ることのできる飛行時間型質量分析装置
用データ収集方法及び装置が実現される。
【図1】本発明に係る飛行時間型質量分析装置用データ
収集装置の一実施形態の構成を示す図である。
収集装置の一実施形態の構成を示す図である。
【図2】図1に示す装置の動作を説明するための図であ
る。
る。
【図3】本発明に係る飛行時間型質量分析装置用データ
収集装置の一実施形態の構成を示す図である。
収集装置の一実施形態の構成を示す図である。
【図4】図1に示す装置の動作を説明するための図であ
る。
る。
1…バッファアンプ、2…OSC、3…分周回路、4…カウン
タ、5…ヒストグラム演算装置、10…コンパレータ、11
…DAC、12…シフトレジスタ、13…OR回路、14…AND回
路、15…FIFOメモリ、20…制御回路。
タ、5…ヒストグラム演算装置、10…コンパレータ、11
…DAC、12…シフトレジスタ、13…OR回路、14…AND回
路、15…FIFOメモリ、20…制御回路。
Claims (2)
- 【請求項１】繰り返し測定される飛行時間型質量スペク
トル信号をコンパレータに導入し、該コンパレータの参
照レベルを前記測定毎に変更し、得られた各参照レベル
についてのコンパレータの比較出力を時間軸を合わせて
合成することにより、合成スペクトルデータを得るよう
にしたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置用デー
タ収集方法。 - 【請求項２】繰り返し測定される飛行時間型質量スペク
トル信号が供給され、該信号を参照レベルにより２値化
するコンパレータと、該参照レベルを測定毎に予め選定
された複数段階に変化させる手段と、各参照レベルにつ
いて得られたコンパレータの比較出力を時間軸を合わせ
て合成し合成スペクトルデータを得る合成手段とを備え
たことを特徴とする飛行時間型質量分析装置用データ収
集装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001145169A JP2002343300A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 飛行時間型質量分析装置用データ収集方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001145169A JP2002343300A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 飛行時間型質量分析装置用データ収集方法及び装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002343300A true JP2002343300A (ja) | 2002-11-29 |
Family
ID=18991026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001145169A Withdrawn JP2002343300A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 飛行時間型質量分析装置用データ収集方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002343300A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009539216A (ja) * | 2006-06-01 | 2009-11-12 | マイクロマス ユーケー リミテッド | 質量分析計 |
| JP2010091292A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 試料分析方法及び装置 |
| US10746597B2 (en) | 2015-07-30 | 2020-08-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Apparatus and method for verifying repeatability of spectroscope, and apparatus for analyzing spectrum data |
| GB2598722A (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-16 | Micromass Ltd | Analytical instrument circuitry |
-
2001
- 2001-05-15 JP JP2001145169A patent/JP2002343300A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009539216A (ja) * | 2006-06-01 | 2009-11-12 | マイクロマス ユーケー リミテッド | 質量分析計 |
| US8809767B2 (en) | 2006-06-01 | 2014-08-19 | Micromass Uk Limited | Time of flight mass spectrometer with analog to digital converter and method of using |
| JP2010091292A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 試料分析方法及び装置 |
| US10746597B2 (en) | 2015-07-30 | 2020-08-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Apparatus and method for verifying repeatability of spectroscope, and apparatus for analyzing spectrum data |
| US11002599B2 (en) | 2015-07-30 | 2021-05-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Apparatus and method for verifying repeatability of spectroscope, and apparatus for analyzing spectrum data |
| GB2598722A (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-16 | Micromass Ltd | Analytical instrument circuitry |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080805 |