JP2010090428A - クロム含有スラグからのクロム回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クロム含有スラグから、攪拌力の弱い電気炉内で低濃度まで効率良くクロムの還元処理を行うと同時に、添加するフラックスにＦ含有物を用いないことによってスラグの資源化を可能にし、安価にクロムを回収する。
【解決手段】酸化クロムを５質量％以上含むスラグを電気炉の溶鉄上に添加して、珪素と炭素により酸化クロムを還元してクロムを溶鉄中に還元回収する方法において、還元処理後の溶鉄温度が１５００℃以上であって、かつ、還元処理後の溶鉄中の炭素濃度と珪素濃度が（１）式を満たすように炭素源と珪素源を添加し、還元処理後のスラグ中ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）の関係が（２）式を満たすように、アルミナ源や生石灰および／または石灰石を添加する。
Ｃ≧−29.4＋0.015×（Ｔ＋273）−0.003×（Ｔ＋273）×logＳｉ （１）
１．８≧ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≧０．８ （２）
【選択図】図３

Description

本発明は、酸化クロム含有スラグから金属クロムを回収するための方法に関する。

含クロム鋼の製造プロセスを大別すると次の３つに分けられる。１つ目は、高炉溶銑を用いて、転炉でＦｅ−Ｃｒを投入しながら粗脱炭を行い、ＡＯＤまたはＶＯＤ等で脱炭精錬を行うプロセス。２つ目は、スクラップやＦｅ−Ｃｒ等の合金鉄を主原料として電気炉で溶解し、その後脱炭精錬を行うプロセス。３つ目は、Ｃｒ鉱石を溶融還元しながら粗溶鋼（溶銑）を溶製し、その後脱炭精錬を行うプロセスである。

いずれのプロセスにおいても、酸素を上吹きしながら、転炉やＡＯＤ、ＶＯＤ、真空精錬炉等で脱炭精錬を行うため、炭素の酸化と同時に一定量のクロムの酸化も余儀なくされ、酸化クロムを含有するスラグが生成される。現在は、この有価金属であるクロム分を回収するため、転炉やＡＯＤ、ＶＯＤ等の多量にクロムが酸化するプロセスにおいては、吹止後にＦｅ−Ｓｉ合金を添加して、Ｓｉによって酸化クロムを溶鉄中に還元回収してから出鋼する方法が主流である。

こうしたＳｉによる酸化クロムの還元回収においては、従来、高温であるほど平衡Ｃｒ₂Ｏ₃濃度が高くなるため、低温ほど還元に有利と考えられてきた（非特許文献１）。

転炉内で酸化してスラグ中に移行したクロムを回収する方法としては、スラグを転炉内で還元することなく溶融状態のままスラグ用取鍋に取り出した後、電極加熱により溶融状態を保持したまま、電気炉に装入し、溶融金属中に含まれる珪素により還元回収する方法が提案されている（特許文献１）。

また、種々の酸化クロム含有スラグを、処理プロセスの最後に還元することなく排出し、電気炉に装入して、付加的に炭素や珪素を添加し、スラグ中の酸化クロムを炭素と珪素によって電気炉内で還元回収する方法も提案されている（特許文献２）。

一方で、酸化クロム含有スラグを還元することが目的ではないが、溶解炉での精錬末期に行う還元期の効率向上のために、ＣａＯ源、ＳｉＯ₂源、Ａｌ₂Ｏ₃源を装入して低融点スラグを形成する方法が提案されている（特許文献３）。

特開昭５１−２８５０２号公報 特表２００３−５０２５０４号公報 特開２００１−３４２５１０号公報 第３版鉄鋼便覧第Ｉ巻（日本鉄鋼協会編）１６２頁

現在主流である転炉やＡＯＤ、ＶＯＤ内でＦｅ−Ｓｉ合金を添加して、酸化クロムを還元回収してから出鋼する方法では、Ｆｅ−Ｓｉ合金が高価であるため、還元処理にコストがかかるという課題が大きい。また、還元処理時に炉内に空気を巻込むため、溶鉄中の窒素濃度が上昇し、加工性等の材質を悪化させるといった課題もあった。

還元処理を施さずに排出して電気炉内で還元回収処理を行う上記特許文献１や特許文献２の方法では、電気炉工程の後で脱炭精錬が施され、脱炭中に脱窒が進行するため、溶鉄の窒素濃度増加の課題は解決される。しかしながら、特許文献１の方法では、スラグを溶融状態に保持するための電極加熱に多大なコストがかかり、特許文献２の方法においては、電気炉内でスラグが固相状態のままではクロムの還元速度が極めて遅く、精錬が長時間に亘ること、スラグの溶解を促進して還元速度を増加するためには、環境問題から規制されているＦを含有する蛍石を使用せざるを得ないこと、という課題が生じていた。

また、特許文献３の方法においては、攪拌力が元々弱い電気炉内で、高濃度の酸化クロムを含むスラグを電気炉に装入した上で還元してクロム分を回収するには十分でなく、還元効率が低いという課題が生じていた。電気炉操業の場合、通常は底吹きガスによる攪拌がないため、スラグが殆ど攪拌されない。底吹きガスによる攪拌がある場合でも、電気炉操業では、メタル浴表面の面積に対して浴の深さが低い、いわゆるシャローバスであり、下記（３）式で定義される攪拌動力密度εが工業的に実用化されているレベルでは高々０．１ｋＷ／ｔ程度であり、複数の底吹き羽口を使用して、ガスが浴表面を突き抜ける限界まで吹き込んでも０．５〜１ｋＷ／ｔが限界であろうと推定され、通常の転炉の攪拌動力密度１〜５ｋＷ／ｔには遠く及ばない。
ε＝0.371ＱＴ_l／Ｗ×{ln(１＋9.8ρ_lｈ／Ｐ_a)＋η(１−Ｔ_n／Ｔ_l)} （ｋＷ／ｔ）（３）
ここで、Ｑ：底吹きガス流量（Ｎｍ³／ｓ）、Ｔ_l：溶鋼温度（Ｋ）、Ｔ_n：吹き込みガス温度（Ｋ）、ρ_l：溶鋼密度（ｋｇ／ｍ³）、ｈ：浴深（ｍ）、Ｐ_a：雰囲気圧力（Ｐａ）、η：温度膨張項の寄与度（＝０．０６）である。

また、非特許文献１では平衡Ｃｒ₂Ｏ₃濃度から低温ほどクロム還元に有利であるとしており、特許文献３でも１２５０〜１４００℃という比較的低い温度範囲での操業について述べられているが、上述のような実機の攪拌力では工業的に実施可能な処理時間内で反応を平衡に到達させることは困難であり、むしろ低温であるほどスラグの粘性が上昇するため反応速度が低下し処理効率が悪化する、という課題があった。

本発明は、酸化クロムを高濃度で含有するスラグでも、上記のように攪拌力の弱い電気炉内で低濃度まで効率良くクロムの還元処理を行うと同時に、付加的に添加するフラックスに蛍石等のＦ含有物を用いないことによってスラグの資源化を可能にし、安価にクロムを回収する方法を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）酸化クロムを５質量％以上含むスラグを電気炉に添加して、溶鉄中あるいは付加的に添加される合金に含まれる珪素と炭素によりスラグ中の酸化クロムを還元してクロムを溶鉄中に還元回収する方法において、還元処理後の溶鉄温度が１５００℃以上であって、かつ、還元処理後の溶鉄中の炭素濃度（質量％）と珪素濃度（質量％）が式（１）を満たすように炭素源と珪素源を添加し、還元処理後のスラグ中ＣａＯ濃度（質量％）とＳｉＯ₂濃度（質量％）とＡｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）の関係が下記（２）式を満たすように、アルミナ源や生石灰および／または石灰石を添加することを特徴とするクロム含有スラグからのクロム回収方法。
Ｃ≧−29.4＋0.015×（Ｔ＋273）−0.003×（Ｔ＋273）×logＳｉ （１）
１．８≧ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≧０．８ （２）
ここで、Ｃ、Ｓｉはそれぞれ還元処理後の溶鉄中の炭素、珪素濃度（質量％）、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃は還元処理後のスラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）、Ｔは還元処理後の溶鉄温度（℃）を意味する。
（２）還元処理後のスラグ中Ａｌ₂Ｏ₃濃度が５質量％以上３０質量％以下となるようにアルミナ源を添加し、実質的にフッ素を使用しないことを特徴とする、上記（１）記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法。
（３）電気炉操業時の攪拌動力密度が０．０１ｋＷ／ｔ以上１ｋＷ／ｔ以下であることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法。
（４）還元処理後の溶鉄中Ｃｒ濃度（質量％）が２０％以上６０％以下であることを特徴とする、上記（１）、（２）又は（３）記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法。

なお、還元処理後スラグに含まれる金属Ａｌは、Ａｌ₂Ｏ₃に換算して上記（２）式のＡｌ₂Ｏ₃に含まれる。

本発明により、酸化クロムを高濃度で含有するスラグでも、攪拌力の弱い電気炉内で低濃度まで効率良くクロムの還元処理を行うと同時に、付加的に添加するフラックスに蛍石等のＦ含有物を用いないことによってスラグの資源化を可能にし、安価にクロムを回収することが可能となった。

以下、本発明の詳細と好ましい実施形態について説明する。

電気炉に、スクラップやＦｅ−Ｃｒ合金鉄等の鉄やクロムの原料、必要に応じて、種湯となる溶銑や、炭材、付加的に添加されるＳｉ含有合金等の副原料を装入し、アーク加熱により電気炉溶解する際に、酸化クロムを含有するスラグを添加する。添加方法としては、溶解開始前の前装入でも溶解中の上方添加でも良い。

添加されたスラグに含まれる酸化クロムは、溶鉄中や添加された原料、副原料中の珪素や炭素が溶鉄中に溶け込み、下記（４）式のように溶鉄中Ｓｉにより還元され、溶鉄中に回収される。
２Ｃｒ₂Ｏ₃＋３Ｓｉ→４Ｃｒ＋３ＳｉＯ₂ （４）
ここで、Ｓｉ、Ｃｒはそれぞれ溶鉄中の珪素、クロム成分、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃はスラグ中のＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃成分を意味する。

本発明者らは、１トンの溶鉄を溶製できる試験電気炉を用いて、以下に示すクロムを含有する溶鉄上での転炉未還元スラグの還元処理実験を行い、熱力学計算による検討を行った。その結果、酸化クロムの還元が十分進行するために必要な炭素濃度と珪素濃度を特定した。

実験では溶解後の溶鉄成分がＣｒ濃度２０〜４０質量％、炭素濃度０．１〜４．５質量％、珪素濃度０．０５〜０．６５質量％となるように、スクラップ、Ｆｅ−Ｃｒ合金、炭材を配合した。これらの材料を黒鉛電極からのアーク加熱により溶解する際に、Ｃｒ₂Ｏ₃濃度３０〜４０質量％の転炉未還元スラグを生成溶鉄１トンに対して１４０ｋｇ添加し、通電開始から４０分の還元処理を行った。実験中の溶鉄温度は１５００〜１７００℃とした。還元処理後のスラグ組成は、ＣａＯ濃度３０〜５０質量％、ＳｉＯ₂濃度２０〜４０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃濃度５〜２０質量％であり、ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）は１．０以上１．５以下であった。なお、還元条件の良否判定としては、還元処理後のＣｒ₂Ｏ₃濃度が１０質量％以下の場合を良、１０質量％超の場合を不良とした。

図１（ａ）に溶鉄温度１６００℃での実験結果を、図１（ｂ）に溶鉄温度１５００℃での結果を示す。このように、溶鉄中珪素濃度を増加させることで還元反応が促進されると同時に、同一珪素濃度において炭素濃度を増加させることで還元反応が促進されることを見出した。これは酸化クロムの還元反応が、メタル側の平衡論的特性により支配されることによる。すなわち（４）式に示される溶鉄中珪素による酸化クロム還元に際して、溶鉄中炭素が溶鉄中クロムの活量係数を減少、または溶鉄中珪素の活量係数を上昇させる効果があるためと考えられる。ここで、クロムの活量＝クロムの活量係数×クロム濃度、クロムの活量係数は溶鋼中珪素や溶鋼中炭素の関数、と前提をおいている。さらに、図１（ａ）と図１（ｂ）とを対比すると、溶鉄温度が低いほど、還元が良好に行われる珪素と炭素の成分領域が広がることが明らかである。

次に、上記実験結果をもとに熱力学的に検討することを試みた。以下の説明で、ｘ（たとえばＳｉ、Ｃ）は成分ｘの含有量（質量％）、ａ_xは成分ｘの活量、ｆ_xは成分ｘの活量係数、ｅ_x ^yは成分ｘの活量係数に対する成分ｙの影響を表す相互作用助係数、Ｔ'は絶対温度である。

上記（４）式の反応が還元方向に進むとき、
ΔＧ⁰≦ＲＴ'ln(ａ_Si・ａ_Cr2O3／ａ_Cr・ａ_SiO2)＝2.303ＲＴ'log(ａ_Si・ａ_Cr2O3／ａ_Cr・ａ_SiO2) （５−１）
と表現できる。この式の左辺について一般的に、
ΔＧ⁰＝ｃ₁＋ｃ₂・Ｔ' （ｃ₁、ｃ₂は定数） （５−２）
と表すことができる。また右辺についてたとえばメタル成分Ｓｉの活量ａ_Si、メタル成分Ｃｒの活量ａ_Crは、
logａ_Si＝log(ｆ_Si・Ｓｉ)＝logｆ_Si＋logＳｉ
logａ_Cr＝log(ｆ_Cr・Ｃｒ)＝logｆ_Cr＋logＣｒ （５−３）
と記載することができる。ここで上記図１に示す実験結果から、溶鉄中炭素が溶鉄中クロムの活量係数を減少、または溶鉄中珪素の活量係数を上昇させる効果があると考えられるので、
ｆ_Si＝ｅ_Si ^C・Ｃ、 ｆ_Cr＝ｅ_Cr ^C・Ｃ （５−４）
と表現することができる。この結果、
logａ_Si＝ｅ_Si ^C・Ｃ＋logＳｉ
logａ_Cr＝ｅ_Cr ^C・Ｃ＋logＣｒ （５−５）
が得られる。また、相互作用助係数ｅ_Si ^C、ｅ_Cr ^Cは、操業温度の範囲内では温度Ｔ'に反比例する。

一方、スラグ成分の活量については、本発明が対象とするスラグ組成の範囲内では、平衡到達Ｃｒへの影響は軽微であり、無視することができた。

以上より、（５−１）式に（５−２）式、（５−５）式を代入し、ａ_Cr2O3、ａ_SiO2を無視し、ｅ_Si ^C、ｅ_Cr ^Cは温度Ｔ'に反比例するとの仮定をおくことにより、
ΔＧ⁰／2.303ＲＴ'≦logａ_Si−logａ_Cr
＝（ｅ_Si ^C−ｅ_Cr ^C）・Ｃ＋logＳｉ−logＣｒ
＝ｃ₃・Ｃ／Ｔ'＋logＳｉ−logＣｒ （ｃ₃は定数）
が得られる。これから、Ｃｒ還元を進行させるためのメタル成分と温度との関係については、
Ｃ≧ｃ₄＋ｃ₅・Ｔ'＋ｃ₆・Ｔ' (logＳｉ−logＣｒ) （ｃ₄、ｃ₅、ｃ₆は定数）
といった式の形となることが予想された。

そこで、図１（ａ）、（ｂ）の実績と合致するように定数ｃ₄、ｃ₅、ｃ₆を定めたところ、下記（１）式を得ることができた。なお、メタル成分Ｃｒの影響については軽微であり、無視することができた。この（１）式は、酸化クロムの還元反応が十分進行するために必要な溶鉄中炭素濃度と溶鉄温度の関係を意味している。なお、温度Ｔ'は絶対温度、温度Ｔは摂氏温度を意味する。
Ｃ≧−29.4＋0.015×（Ｔ＋273）−0.003×（Ｔ＋273）×logＳｉ （１）
ここで、Ｃ、Ｓｉはそれぞれ還元処理後の溶鉄中の炭素、珪素濃度（質量％）、Ｔは還元処理後の溶鉄温度（℃）を意味する。

上述のとおり、（１）式は、（４）式に示される反応式の平衡関係式をもとに、溶鉄中珪素による酸化クロム還元に際して溶鉄中炭素が溶鉄中クロムの活量係数を減少、または溶鉄中珪素の活量係数を上昇させる効果を加味したものであり、係数は実験測定値を元に決定した。なお、本発明の範囲内では溶鉄中Ｃｒ濃度による酸化クロム還元結果（クロムの活量の増加）に対する影響は小さく、またスラグ成分についても必要な溶鉄中炭素濃度に与える影響は小さいことが実験により明らかとなったため、これらの項を（１）式に含める必要はなかった。

（１）式で規定される酸化クロムを還元するために適正な範囲は、図１の実線以上の範囲で示される。溶鉄中炭素濃度、珪素濃度を（１）式に従って設定することで、スラグ中酸化クロムが適切に還元されることがわかる。また、図２に示すように、必要な溶鉄中Ｃ濃度を決定する際には溶鉄温度も考慮する必要がある。

上記（１）式の条件は、Ｃｒ還元が進行するための平衡論的な条件である。さらに、適正な時間内において還元を進行させるためには、速度論的に十分な速度で還元反応が進行することが必要である。即ち、平衡論的条件である（１）式と、速度論的な好適条件をともに満たしていることが必要である。

本発明者らは、酸化クロムを含有するスラグの種々の還元実験を行い、スラグに蛍石等のＦ含有物を添加しない場合には、還元処理後の溶鉄温度を１６００℃以上の高温にしてもスラグの溶解が進行せず、スラグ中酸化クロムの充分な還元速度が得られないため、還元処理後のスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度を１０質量％以下にできないことを知見した。

即ち、本発明者らは、攪拌力の弱い電気炉内で高濃度の酸化クロムを含むスラグを還元してクロム分を回収する場合には還元速度や還元効率が低下する場合があること、スラグの攪拌が弱い場合にはスラグの粘度がクロムの還元速度や還元効率に大きな影響を及ぼすこと、塩基性成分であるＣａＯを含む生石灰や石灰石を添加することでスラグの粘度を低下でき、還元速度や還元効率を向上できることを初めて知見した。そこで、スラグの溶解促進と同時に粘度も低下させて、より酸化クロムの還元速度を向上する方法を詳細に調査した。

スラグの粘度は、スラグの塩基度すなわち塩基性成分であるＣａＯ濃度（質量％）と酸性成分であるＳｉＯ₂濃度（質量％）とＡｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）の和との比ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）が増加するに伴い低下できる。図３に、実験で得られた還元処理後のスラグ塩基度とスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度の関係を示すが、ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≧０．８、好ましくはＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≧１．０とすることで、還元処理後のスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度を１０質量％未満まで、特に溶鉄温度を１６００℃とした場合には５質量％未満まで還元できることを知見した。

一方、ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８超となった場合には、スラグの融点が著しく増加してスラグの溶解が阻害され、クロムの還元速度が大きく低下することも知見した。よって、クロムの還元速度を確保するためにはＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≦１．８、好ましくはＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≦１．６、更に好ましくはＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≦１．４とすることが望ましい。

したがって、本発明では、アルミナ源の添加と併せて、電気炉での溶解開始前もしくは溶解中の上方投入により、生石灰および／または石灰石を添加することで、還元処理後のＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）が下記（２）式の範囲になるように制御することが必要である。
１．８≧ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≧０．８ （２）

生石灰および／または石灰石の添加量を調整して、ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）を１．０〜１．４の範囲内に制御することが、酸化クロムの還元効率を向上するのに更に望ましい実施の形態である。

また、酸化クロムの還元速度と還元処理後の到達Ｃｒ₂Ｏ₃濃度は、溶鉄の温度にも依存する。図４に、実験で得られた還元処理後の温度と到達Ｃｒ₂Ｏ₃濃度の関係を示す。

従来、（４）式に示される酸化クロムのＳｉ還元反応については、高温となるほど平衡Ｃｒ₂Ｏ₃濃度は高くなるため、低温ほど還元に有利と考えられてきた（非特許文献１参照）。平衡論的には、図１に示す実績及びその実績から導いた（１）式からも、クロムの還元が進行するＳｉとＣの成分範囲は、高温になるほど狭まることが明らかである。しかし今回、（１）式を満足するという条件の下で、還元処理後の溶鉄温度が１５００℃でも１０質量％未満まではＣｒ₂Ｏ₃濃度を低減でき、クロム回収効果を享受できるが、１６００℃以上とすることで、５質量％未満と更に低濃度の領域まで効率良く酸化クロムが還元可能となることを知見した。これは、本発明で想定される操業範囲では反応は平衡まで到達し難く、むしろ高温であることがスラグの粘性を低下させ、還元反応に有利に寄与するためである。したがって、還元処理後の溶鉄温度を１５００℃以上とすることが望ましい実施の形態であり、好ましくは溶鉄温度を１５５０℃以上、更に好ましくは１６００℃以上とすると更に望ましい。

ここで、アルミナ源の添加については、還元処理後のスラグ中Ａｌ₂Ｏ₃濃度を５質量％以上となるようにアルミナ源の添加量を調整すると、スラグの融点が下がり、酸化クロムの還元速度向上において望ましい。スラグ中Ａｌ₂Ｏ₃濃度が１０質量％以上であれば更に望ましい。しかしながら、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が３０質量％超では、もはやスラグの溶解促進による酸化クロムの還元速度の向上効果は小さく、アルミナ源の副材コストがかかるだけでクロム回収の経済効果がないことも知見した。よって、スラグ中Ａｌ₂Ｏ₃濃度は３０質量％以下であることが望ましい。

以上のとおり、電気炉での溶解開始前もしくは溶解中の上方投入により、アルミナ源を添加することで、スラグの融点が下がり、酸化クロムの還元速度が向上する。一般に、スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃濃度を増加させることでスラグの融点が低下して溶解が促進される一方でスラグの粘度も増加する。これに対し本発明では、前述のとおり（２）式を満たすように生石灰および／または石灰石を添加しており、これによってスラグの粘度が低下している。従って、スラグのＡｌ₂Ｏ₃濃度を増加しても粘度増加の悪影響は発生しない。

本発明ではまた、フッ素を実質的に添加しなくても十分に高いスラグからのクロムの還元回収効率が得られることを特徴としている。実質的に添加しないこととは、脱硫精錬後のスラグからフッ素（Ｆ）の溶出が顕著には認められないことを指すもので、本発明者らの知見では精錬後のスラグ組成においてＦが０．５質量％以下となる場合を指す。Ｆが０．３質量％以下であれば更に好ましい。

本発明において、電気炉操業時に底吹きガスによる溶湯の攪拌を行うと好ましい。この際の底吹きガスによる攪拌動力密度に好適範囲がある。電気炉で底吹きガスによって溶湯の攪拌を行うに際し、攪拌動力密度εは下記（３）式で表される。
ε＝0.371ＱＴ_l／Ｗ×{ln(１＋9.8ρ_lｈ／Ｐ_a)＋η(１−Ｔ_n／Ｔ_l)} （３）
ここで、ε：攪拌動力密度（ｋＷ／ｔ）、Ｑ：底吹きガス流量（Ｎｍ³／ｓ）、Ｔ_l：溶鋼温度（Ｋ）、Ｔ_n：吹き込みガス温度（Ｋ）、ρ_l：溶鋼密度（ｋｇ／ｍ³）、ｈ：浴深（ｍ）、Ｐ_a：雰囲気圧力（Ｐａ）、η：温度膨張項の寄与度（＝０．０６）である。

電気炉操業時の攪拌動力密度εが低すぎると攪拌の効果が十分には得られないが、攪拌動力密度εが０．０１ｋＷ／ｔ以上であれば、底吹きガスによる攪拌の効果でスラグ中の酸化クロムの還元を促進することができる。一方、攪拌動力密度εが高すぎると底吹きガスが浴表面を突き抜けて攪拌の意味をなさなかったり、揺動浴面と電極間の距離が変動し、投入電力が不安定になる。しかし、攪拌動力密度εが１ｋＷ／ｔ以下であればこのような問題が発生することがない。

また、溶鉄中Ｃｒ濃度の影響ついても検討した。溶鉄中Ｃｒ濃度が低いほど、（４）式に示される酸化クロムの還元反応が起こりやすくなるため、スラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度の低減に有利である。図５に、実験で得られた還元処理後の溶鉄中Ｃｒ濃度［％Ｃｒ］（質量％）と到達Ｃｒ₂Ｏ₃濃度（％Ｃｒ₂Ｏ₃）（質量％）の関係を示すが、溶鉄中Ｃｒ濃度を６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下とすることで、還元処理後のスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度を１０質量％未満まで還元できることを知見した。なお、還元反応は平衡まで達していないため、Ｃｒ濃度６０質量％以下であればＣｒ濃度に関係なく、酸化クロムは十分に還元されていた。

一方、溶鉄中Ｃｒ濃度がより高い条件で、到達Ｃｒ₂Ｏ₃濃度をより低くまで還元できれば、効率良く還元プロセスが進行したこととなり経済的に有利である。そこで、還元処理後の溶鉄中Ｃｒ濃度に対する到達Ｃｒ₂Ｏ₃濃度の比を指標として図６に示すが、Ｃｒ濃度２０質量％未満では還元後の到達Ｃｒ₂Ｏ₃濃度が同等である事から、溶鉄中Ｃｒ濃度を２０質量％以上とすることで、Ｃｒ濃度２０質量％未満の場合よりも効率的にＣｒ₂Ｏ₃の還元を進められることがわかる。よって、還元処理後の溶鉄中Ｃｒ濃度を２０質量％以上とすることが望ましい。

１トンの溶鉄を溶製できる試験電気炉を用いて、以下に示す転炉未還元スラグの還元処理を行った。還元処理条件を表１に示す。

溶解後の溶鉄成分がＣｒ濃度１０〜７０質量％、炭素濃度０．１〜４．５質量％、珪素濃度０．４〜０．５質量％となるように配合したスクラップ、Ｆｅ−Ｃｒ合金、炭材を黒鉛電極からのアーク加熱により溶解する際に、Ｃｒ₂Ｏ₃濃度３０〜４０質量％の転炉未還元スラグを生成溶鉄１トンに対して１４０ｋｇ添加し、通電開始から４０分の還元処理を行った。溶鉄温度を１４０５〜１６８８℃の範囲で調整した。

アルミナ源を添加するに際してはアルミ灰を通電開始前に添加し、石灰源を添加するに際しては溶解中に上方ホッパーより生石灰を添加した。溶湯の攪拌を行うために底吹きＡｒガスを吹き込み、攪拌動力密度を（３）式に基づいて算出した。底吹きガスを吹き込まない水準については攪拌動力密度を「０」と表示した。表１の本発明例５についてはホタル石を添加し、それ以外の水準についてはホタル石を添加しなかった。

還元処理の結果を表１に示す。還元処理後の電気炉の耐火物損耗状況を目視で評価し、スラグ接触面の凹みが確認されなければ「○」と評価し、凹みの存在が確認できれば「×」と評価した。

本発明例１〜１２においては全て還元処理後のＣｒ₂Ｏ₃濃度が１０質量％未満まで酸化クロムの還元が進行していることがわかる。特に、還元処理後のスラグ中Ａｌ₂Ｏ₃濃度を５〜３０質量％の好適範囲とし、攪拌動力密度を０．０１ｋＷ／ｔ以上の好適範囲とし、溶解後の溶鉄中クロム濃度を６０％以下の好適範囲とした本発明例１、２、７〜１１については、Ｃｒ₂Ｏ₃濃度が５質量％未満となっており、低濃度域まで効率良く酸化クロムの還元回収ができていることがわかる。

本発明例３はスラグ中Ａｌ₂Ｏ₃濃度が好適範囲を上限に外れ、本発明例５はホタル石を用いたためにスラグ中ＣａＦ₂濃度が高く、いずれも還元処理後のＣｒ₂Ｏ₃濃度は１０質量％以下を実現したものの、耐火物評価が「×」であった。

一方、比較例１３は溶鉄温度が低く、比較例１４、１５は（２）式の範囲を外れ、比較例１６、１７は溶鉄温度が低いとともに（２）式の範囲を外れ、比較例１８は溶鉄温度が低いとともに攪拌動力密度が好適範囲を外れ、比較例１９は（１）式の範囲を外れ、いずれも還元後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度が１０質量％を超えていた。比較例１５、１７は（２）式の下限を外れていたため、耐火物評価も「×」であった。

還元処理後の溶鉄中珪素濃度と炭素濃度を変化させた際のＣｒ₂Ｏ₃の還元良否を示す図であり、（ａ）は溶鉄温度１６００℃、（ｂ）は溶鉄温度１５００℃での結果である。 還元処理後の溶鉄中珪素濃度に応じた炭素濃度と溶鉄温度の適正な範囲を示す図である。 還元処理後のスラグ塩基度とスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度の関係を示す図である。 還元処理後の温度とスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度の関係を示す図である。 還元処理後の溶鉄中Ｃｒ濃度とスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度の関係を示す図である。 還元処理後の溶鉄中Ｃｒ濃度とスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度／溶鉄中Ｃｒ濃度の関係を示す図である。

Claims (4)

1. 酸化クロムを５質量％以上含むスラグを電気炉に添加して、溶鉄中あるいは付加的に添加される合金に含まれる珪素と炭素によりスラグ中の酸化クロムを還元してクロムを溶鉄中に還元回収する方法において、還元処理後の溶鉄温度が１５００℃以上であって、かつ、還元処理後の溶鉄中の炭素濃度（質量％）と珪素濃度（質量％）が式（１）を満たすように炭素源と珪素源を添加し、還元処理後のスラグ中ＣａＯ濃度（質量％）とＳｉＯ₂濃度（質量％）とＡｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）の関係が下記（２）式を満たすように、アルミナ源と生石灰及び／又は石灰石の一方又は両方を添加することを特徴とするクロム含有スラグからのクロム回収方法。
   Ｃ≧−29.4＋0.015×（Ｔ＋273）−0.003×（Ｔ＋273）×logＳｉ （１）
   １．８≧ＣａＯ／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≧０．８ （２）
   ここで、Ｃ、Ｓｉはそれぞれ還元処理後の溶鉄中の炭素、珪素濃度（質量％）、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃は還元処理後のスラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃濃度（質量％）、Ｔは還元処理後の溶鉄温度（℃）を意味する。
2. 還元処理後のスラグ中Ａｌ₂Ｏ₃濃度が５質量％以上３０質量％以下となるようにアルミナ源を添加し、実質的にフッ素を使用しないことを特徴とする、請求項１記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法。
3. 電気炉操業時の攪拌動力密度が０．０１ｋＷ／ｔ以上１ｋＷ／ｔ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法。
4. 還元処理後の溶鉄中Ｃｒ濃度（質量％）が２０％以上６０％以下であることを特徴とする、請求項１、２又は請求項３記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法。

Images