KR20210151968A - 크롬 함유 용철의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
3개의 전극을 구비한 교류식 전기로에, 금속 Si를 포함하는 페로크롬 및 페로실리콘의 적어도 한쪽의 금속 원료와 산화 정련에서 발생한 Cr 산화물을 포함하는 미환원 슬래그를 포함하는 장입물을, 금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비가 0.30 내지 0.40, 또한 C 농도가 2.0질량％ 이상 포화 농도 이하로 되는 배합으로서 장입하고, 전기로의 중심축 방향으로부터 평면으로 본 3개의 전극의 각 중심을 지나는 원의 직경 PCD(m), 각 전극의 선단으로부터 탕면까지의 연직 거리인 평균 전극 높이 He(m), 노 내 직경 Df(m), 용융 슬래그 두께 Hs(m), 탕면에 있어서의 아크의 퍼짐 직경 Darc(m), 아크의 편향각 θ(deg)가, 하기 관계를 만족시키는 조건에서 조업하여 Cr을 포함하는 용철을 제조한다.
Darc=PCD+2He·tanθ
θ=52.5-75·(PCD/Df)
0.22≤Darc/Df≤0.30
0.35≤He/Hs≤1.50
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Description
본 개시는, 크롬 함유 용철의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전기로 등을 사용하여 크롬(Cr)을 많이 함유하는 용철을 제조하여, 스테인리스강을 용제하는 기술이 알려져 있다. 이러한 크롬 함유 용철의 제조에 있어서, 용철에 산소를 불어 넣어서 탈탄 처리를 행할 때, C는 산화되어 일산화탄소로서 제거되는 한편, Cr은 Cr 산화물(산화크롬)로서 슬래그에 도입된다.
효율적으로 스테인리스강을 용제하기 위해서, 산화크롬의 발생량을 삭감하거나, 슬래그 발생량을 삭감하거나 할 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 전로 슬래그를 전기로로 환류시켜 전기로에서 환원하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 금속 크롬을 충분히 회수할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 형석 등의 F 함유물을 사용하지 않고 전기로에서 크롬을 환원하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 산화크롬으로부터 금속 크롬을 유효하게 환원 회수할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 모두 계 외로 배출하는 슬래그 발생량을 억제할 수 있지만, 환경 조화의 사회적 요청이라고 하는 관점에서, 슬래그의 삭감량으로서는 불충분하다. 또한, 스테인리스강 제품의 수요 확대에 수반하여, 효율적으로 크롬을 회수할 수 있도록 할 것도 요구되고 있다.
본 개시는 전술한 문제점을 감안하여, 산화 정련에서 발생한 크롬 산화물을 포함하는 미환원 슬래그를 효율적으로 환원하여 크롬을 회수함과 함께 슬래그의 발생량을 억제할 수 있는 크롬 함유 용철의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 이하와 같다.
<1> 3개의 전극을 구비하고, 각 전극과 탕면 사이에 아크를 발생시키는 교류식 전기로에, 금속 Si를 포함하는 페로크롬 및 페로실리콘의 적어도 한쪽의 금속 원료와 산화 정련에서 발생한 Cr 산화물을 포함하는 미환원 슬래그를 포함하는 장입물을, 금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비가 0.30 내지 0.40, 또한 C 농도가 2.0질량％ 이상 포화 농도 이하로 되는 배합으로서 장입하고,
상기 전기로의 중심축 방향으로부터 평면으로 본 상기 3개의 전극의 각 중심을 지나는 원의 직경을 PCD(m), 상기 3개의 각 전극의 선단으로부터 용철의 정지 탕면까지의 연직 거리인 평균 전극 높이를 He(m), 노 내 직경을 Df(m), 용융 슬래그 두께를 Hs(m), 상기 용철의 정지 탕면에 있어서의 상기 아크의 퍼짐 직경을 Darc(m), 상기 아크의 편향각을 θ(deg)라 한 경우에, 하기 (1) 식 내지 (4) 식의 관계를 만족시키는 조건에서 조업하여 상기 Cr 산화물이 환원 처리된 Cr을 포함하는 용철을 제조하는,
크롬 함유 용철의 제조 방법.
Darc=PCD+2He·tanθ ···(1)
θ=52.5-75·(PCD/Df) ···(2)
0.22≤Darc/Df≤0.30 ···(3)
0.35≤He/Hs≤1.50 ···(4)
<2> 상기 전기로의 노저에, 탕면 면적 1㎡당 0.12개 이상의 교반 가스 취입 플러그가 배치되어 있고, 인접하는 상기 교반 가스 취입 플러그의 중심 간 거리를 L, 상기 노저로부터 탕면까지의 용탕 깊이를 H라 하면, L/H를 0.50 이상이 되도록 하는 <1>에 기재된 크롬 함유 용철의 제조 방법.
<3> 상기 전기로를 상기 중심축 방향으로부터 평면으로 보아, 상기 3개의 전극의 각 중심을 정점으로 하는 삼각형의 무게 중심에 노 중심이 위치하고, 또한, 상기 전기로를 상기 중심축 방향으로부터 평면으로 보아, 상기 노 중심으로부터 상기 3개의 각 전극의 중심을 지나 노벽까지 연장되는 가상선을 중심선으로 하여 해당 전극의 직경을 폭으로 하는 밴드 영역을 상정하고, 상기 밴드 영역을 제외한 노저 영역에 상기 교반 가스 취입 플러그가 위치하는 <1> 또는 <2>에 기재된 크롬 함유 용철의 제조 방법.
<4> 상기 전기로의 조업 시의 교반 동력 밀도를, 0.01kW/톤 이상 1.0kW/톤 이하로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 크롬 함유 용철의 제조 방법.
<5> 상기 장입물에는, 탄소원, 규소원, CaO원 및 Al2O3원이 포함되어 있고,
상기 장입물 중 상기 금속 원료 이외는 부원료이고,
체 눈 25mm 오버의 상기 부원료의 함유량이, 상기 장입물 전체에 대하여 5질량％ 이상 30질량％ 이하, 또한, 체 눈 3.15mm 언더의 상기 부원료의 함유량이, 상기 장입물 전체에 대하여 3.0질량％ 이상이고,
상기 환원 처리 후의 용철 중의 C 농도 및 Si 농도가 하기 (5) 식의 조건을 만족시키고, 또한, 상기 환원 처리 후의 슬래그 중의 CaO 농도와 SiO2 농도와 Al2O3 농도의 관계가 하기 (6) 식의 조건을 만족시키도록 상기 전기로에 상기 장입물을 장입하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 크롬 함유 용철의 제조 방법.
[C]≥-29.4+0.015×(T+273)-0.003×(T+273)×log[Si] ···(5)
0.04≤(CaO)/{(SiO2)×(Al2O3)}≤0.20 ···(6)
여기서, [C]와 [Si]는 각각 환원 처리 후의 용철 중의 C 농도(질량％)와 Si 농도(질량％), (CaO)와 (SiO2)와 (Al2O3)은 각각 환원 처리 후의 슬래그 중의 CaO 농도(질량％)와 SiO2 농도(질량％)와 Al2O3 농도(질량％), T는 환원 처리 후의 용철의 온도(℃)를 나타낸다.
<6> 환원 처리 후의 상기 슬래그 중의 불소 농도가 CaF2 환산으로 0.5질량％ 이하, 또한 Al2O3 농도가 5질량％ 이상 30.0질량％ 이하가 되도록 하는 <5>에 기재된 크롬 함유 용철의 제조 방법.
<7> 1차지에 있어서의 상기 전기로의 내화물 노벽의 표면 온도의 최고 도달 온도를 1000℃ 이상 1800℃ 이하로 하고, 또한, 상기 내화물 노벽의 상기 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위에서는, 상기 내화물 노벽 표면으로부터 노 본체 내부에 대한 열류속이 150Mcal/㎡/hr 이하가 되도록 하여, 상기 전기로에 장입된 상기 장입물을 용해하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 크롬 함유 용철의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 산화 정련에서 발생한 크롬 산화물을 포함하는 미환원 슬래그를 효율적으로 환원하여 크롬을 회수함과 함께 슬래그의 발생량을 억제할 수 있는 크롬 함유 용철의 제조 방법을 제공 할 수 있다.
도 1은, 크롬 함유 용철을 제조하기 위한 아크식 전기로의 일례를 도시하는 종단면도이다.
도 2는, 교반 가스 취입 플러그로부터 노 내로 취입되는 교반 가스의 흐름의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 아크식 전기로의 일례에 있어서 노 중심축으로부터 본 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 전기로의 노 내 온도를 측정하는 열전대의 설치 상태의 일례를 도시하는 부분 사시도이다.
도 5a는, 로 외벽 내경, 전극 높이, 슬래그 두께, 아크의 편향각 및 아크의 퍼짐 직경을 설명하기 위한 연직 방향의 개략 단면(도 5b에 있어서의 A-A선 단면)도이다.
도 5b는, 로 외벽 내경, 전극 높이, 슬래그 두께, 아크의 편향각 및 아크의 퍼짐 직경을 설명하기 위한 수평 방향의 개략도이다.
도 2는, 교반 가스 취입 플러그로부터 노 내로 취입되는 교반 가스의 흐름의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 아크식 전기로의 일례에 있어서 노 중심축으로부터 본 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 전기로의 노 내 온도를 측정하는 열전대의 설치 상태의 일례를 도시하는 부분 사시도이다.
도 5a는, 로 외벽 내경, 전극 높이, 슬래그 두께, 아크의 편향각 및 아크의 퍼짐 직경을 설명하기 위한 연직 방향의 개략 단면(도 5b에 있어서의 A-A선 단면)도이다.
도 5b는, 로 외벽 내경, 전극 높이, 슬래그 두께, 아크의 편향각 및 아크의 퍼짐 직경을 설명하기 위한 수평 방향의 개략도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「∼」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계적인 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 되고, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
또한, 성분의 함유량에 대해서, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
도 1은, 본 실시 형태에 있어서의, 크롬 함유 용철을 제조하기 위한 전기로의 종단면도이다. 이하, 본 실시 형태에서 사용하는 전기로의 상세한 구조에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에서 사용하는 전기로(10)는, 도 1에 도시하는 바와 같이 3개의 전극을 갖는 교류식 전기로이다. 상세는 후술하지만, 본 실시 형태에서는, 전기로에 대한 장입물로서, 산화 정련에서 발생한 크롬 산화물을 포함하는 미환원 슬래그, 예를 들어 크롬 함유 용철을 후공정인 전로에서 탈탄 처리함으로써 발생한 별도 차지의 전로 슬래그, 금속 원료로서, 금속 Si를 포함하는 페로크롬 및/또는 페로실리콘, 또한 필요에 따라서 그 밖의 부원료 등이 전기로(10)에 장입되어, 미환원 슬래그에 포함되어 있었던 Cr 산화물이 페로크롬 및/또는 페로실리콘에서 유래되는 금속 Si로 환원됨으로써 크롬 함유 용철이 제조된다.
전기로(10)의 노저(12)에는, 복수의 교반 가스 취입 플러그(13)가 설치되어 있고, 교반 가스 취입 플러그(13)의 개수는 탕면 면적 1㎡당 0.12개 이상으로 하고, 또한 인접하는 교반 가스 취입 플러그(13)의 중심 간 거리를 L, 노저(12)로부터 탕면까지의 용탕 깊이를 H라 하면, L/H를 0.50 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화크롬의 환원 회수의 가일층의 효율화가 가능하게 된다.
여기서, 탕면 면적은, 전기로(10)를 상방으로부터 평면으로 본 용탕 탕면의 면적이다. 또한, 인접하는 교반 가스 취입 플러그(13)의 중심 간 거리 L은 수평 거리이다. 또한, 노저(12)가 평면이 아닌 경우, 용탕 깊이 H는, 인접하는 2개의 플러그 위치에 있어서의 용탕 깊이의 평균값으로 한다. 일반적으로, 용탕 깊이 H는 50cm 이상, 최댓값은 대형 전기로에서 2m 정도이다.
용탕의 교반에 의해 미용해의 장입물와 용탕의 접촉이 상응하여 촉진되고, 장입물의 가열 및 용해가 촉진된다. 그러나, 전기로(10)가 샬로 배스이기 때문에 교반 효율이 낮은 데다가, 1개의 교반 가스 취입 플러그(13)로 용탕을 양호하게 교반할 수 있는 범위에도 한계가 있다. 용탕의 교반을 촉진하기 위해서는, 교반 가스 취입 플러그(13)의 1개당 교반 가스 유량을 증가시키는 것도 생각할 수 있지만, 교반 가스의 유량이 어느 한계치를 초과하면, 용탕을 불어 빠져 나가게 하는 교반 가스가 현저해져서, 취입한 교반 가스의 일부가 교반에 이용되기 어려워진다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 탕면 면적 1㎡당 교반 가스 취입 플러그(13)의 개수를 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 「탕면 면적 1㎡당 교반 가스 취입 플러그의 개수」란, 교반 가스 취입 플러그(13)의 개수를 조업 시의 탕면 면적으로 나눈 것이다. 이에 의해, 약교반 영역의 면적이 감소하여 용탕 전체가 양호하게 교반되고, 그 결과, 장입물와 용탕의 접촉이 촉진되어, 장입물의 가열 및 용해가 촉진된다. 또한, 교반 가스 취입 플러그의 설치 개수에는 물리적인 상한값(설치 장소)이 존재하고, 일반적으로는 탕면 면적 1㎡당 0.5개 정도가 상한이라고 생각된다.
또한, 인접하는 교반 가스 취입 플러그의 간격 및 용탕 깊이가 용탕의 교반에 미치는 영향에 대하여 설명한다.
노저에 설치된 교반 가스 취입 플러그로부터 용탕으로 취입되는 교반 가스에 의한 탕면의 퍼짐은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 탕면의 퍼짐 반경이 0.21×용탕 깊이 H라는 것이 알려져 있다. 또한, 연직선에 대한 교반 가스의 퍼짐 각도는 12도인 것이 일반적이다.
인접하는 2개의 교반 가스 취입 플러그(13)로부터 노 내로 취입되는 교반 가스에 의한 탕면의 퍼짐이 간섭되지 않도록 하기 위해서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 인접하는 교반 가스 취입 플러그의 중심 간 거리 L을 0.42H(=0.21H×2) 초과로 하는 것이 생각된다. 또한 인접하는 교반 가스 취입 플러그의 중심 간 거리 L을 벌려서 0.50H로 하면, 2개의 탕면의 퍼짐 사이에 간극이 발생하여 하강류가 발생한다. 따라서, 인접하는 교반 가스 취입 플러그의 중심 간 거리 L을 0.50H 이상, 즉 L/H를 0.50 이상으로 하는 것이 바람직하다. L/H의 상한값은 딱히 마련할 필요는 없지만, L/H에는 물리적인 상한값이 존재하고, 일반적으로는 5 정도이다.
또한, 본 실시 형태에서의 전기로의 조업 방법에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 전기로(10)를 중심축 방향으로부터 평면으로 보아, 3개의 전극(15a, 15b, 15c)의 각 중심을 정점으로 하는 삼각형의 무게 중심에 노 중심(11)이 배치되고, 또한, 전기로(10)를 평면으로 보아, 노 중심(11)으로부터 전극(15a, 15b, 15c)의 중심을 지나고, 내화물 노벽(14)까지 연장되는 가상선을 중심선으로 하여 해당 전극의 직경을 폭으로 하는 밴드 영역(16)을 상정하고, 밴드 영역(16)을 제외한 노저 영역에 교반 가스 취입 플러그(13)를 배치하는 것을 적합한 것으로 한다.
일반적으로, 평행하게 전류가 흐르는 도체 간에는 전자력이 발생한다. 3상 전극에서는, 전극 서클에 대하여 외측 방향의 전자력이 아크에 작용한다. 이 때문에, 아크는 연직이 아니라 노벽을 향하여 기울어 있다. 노벽을 지향하는 아크는, 노 중심으로부터 전극의 중심을 지나 노벽까지 연장되는 가상선을 따라, 고온 가스로 이루어지는 아크 제트류를 노벽에 분사한다. 용탕 욕면의 표층부를 고속으로 흐르는 이 아크 제트류는, 용탕 욕면에 전단력을 부여하여, 아크 제트류에 따르는 용탕 유동이 발생한다.
따라서, 교반 가스 취입 플러그는, 아크 제트류에 의한 용탕 유동을 저해하지 않는 영역, 즉, 노 중심으로부터 전극의 중심을 지나 노벽까지 연장하는 가상선을 중심선으로 하여 해당 전극의 직경을 폭으로 하는 밴드 영역을 제외한 노저 영역에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수의 교반 가스 취입 플러그의 적어도 하나가 밴드 영역을 제외한 노저 영역에 배치되어 있으면 되지만, 모든 교반 가스 취입 플러그가 밴드 영역을 제외한 노저 영역에 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전기로의 내화물의 손모를 억제할 수 있으면, 전기로의 비가동 시간을 단축할 수 있고, 미환원 슬래그의 용해 환원에 시간을 충당할 수 있어, 산화크롬의 환원 회수의 가일층의 효율화가 가능하게 된다.
전기로(10)를 중심축 방향으로부터 평면으로 보면, 도 3에 도시하는 바와 같이, 노 본체(17)의 중앙부에, 3개의 전극(15a, 15b, 15c)이 각 중심을 정점으로 한 정삼각형이 되도록 배치되고, 노 본체(17)의 내면에는, 내화물 노벽(14)이 마련되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전기로(10)는, 금속 원료와 전극 사이에서 발생하는 아크의 복사열을 크게 받는, 노 본체(17)와 직경 방향으로 전극(15a, 15b, 15c)과 대향하는 위치에, 내화물 노벽(14)의 표면 온도를 측정하는 온도 측정부(30)가 마련되어 있다.
온도 측정부(30)는, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이, 각각 3개의 열전대(31, 33, 35)에 의해 구성되어 있다. 열전대(31, 33, 35)는, 노 본체(17)와, 그 내면에 시공된 파마 내화물(14a) 및 웨어 내화물(14b)을 관통하여, 선단부가 웨어 내화물(14b) 내에 위치하도록 마련된다. 각 열전대(31, 33, 35)의 선단부는, 노 본체(17)의 직경 방향에 있어서의 파마 내화물(14a)의 표면으로부터의 거리 L1, L2, L3이 다르게 배치되어 있다. 이에 의해, 온도 측정부(30)에 의해 측정하는 위치에 있어서의 노 내벽면의 온도 분포를 추정할 수 있다. 온도 측정부(30)에 의해 측정된 온도 측정값은, 전기로(10)의 조업을 제어하는 제어 장치(40)로 출력된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 온도 측정부(30)는, 3개의 열전대(31, 33, 35)에 의해 구성했지만, 이러한 예에 한정되지 않고, 복수의 열전대에 의해 구성되어 있으면 된다.
열전대(31, 33, 35)에 의해 측정된 온도 측정값은, 제어 장치(40)로 출력된다. 제어 장치(40)는, 이들의 온도 측정값에 기초하여 내화물 두께 방향의 온도 구배를 연산하고, 내화물 노벽(14)의 표면 온도를 추정한다. 이렇게 내화물 두께 방향의 온도 구배를 얻음으로써, 당해 온도 구배에 기초하여 내화물 노벽(14)의 표면 온도를 보다 정확하게 추정할 수 있다. 또한, 내화물 노벽(14)의 표면 온도의 취득은, 이러한 방법에 한정되지 않고, 예를 들어 표면 온도를 직접 측정하는 방법, 그 밖의 적절한 표면 온도 추정 방법을 사용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 전기로(10)는, 내화물 노벽(14) 표면으로부터 노 본체 내부에 대한 열류속도 측정할 수 있다. 열류속은, 상기 내화물 노벽의 표면 온도의 측정과 마찬가지로, 예를 들어 도 3에 도시한 온도 측정부(30)에 의해 취득 가능하다. 선단부가 내화물 노벽(14)의 내화물 두께 방향의 다른 위치로 되도록 설치된 복수의 열전대(31, 33, 35)에 의해 측정된 온도 측정값은, 제어 장치(40)로 출력된다. 제어 장치(40)는, 이들의 온도 측정값에 기초하여 내화물 두께 방향의 온도 구배를 연산하고, 내화물 노벽(14) 표면으로부터 노 본체(10) 내부에 대한 열류속을 추정한다. 예를 들어, 소정의 샘플링 시간(예를 들어, 300초 이하의 임의의 시간)으로 온도 구배를 연산하여, 열류속을 추정한다. 혹은, 열전대(31, 33, 35) 중 어느 2개의 온도 측정값을 사용하여, 2점의 온도 측정값의 경시 변화로부터 전열에 있어서의 역문제 해석을 행하여, 열류속을 산출해도 된다. 또한, 당해 열류속은, 이러한 방법에 한정되지 않고, 그 밖의 적절한 표면 온도 추정 방법 및 열류속 추정 방법을 사용해도 된다.
열류속은, 3개의 온도 측정부(30) 각각의 온도 측정값에 기초하여 취득된다. 그리고, 얻어진 열류속으로부터, 각 차지에 있어서의 최대 열류속이 결정된다.
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 전기로(10)에서의 조업 조건에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 후공정인 전로에서의 탈탄 처리(산화 정련)에 의해 발생한 별도 차지의 전로 슬래그를, 산화 정련 후의 Cr 산화물을 포함하는 후술하는 미환원 슬래그로서 전기로에 장입한다. 따라서, 전로 슬래그의 계 외 배출이 제로가 되고, 전기로에서만 계 외로 배출하는 슬래그가 발생하기 때문에, 용제 공정 전체의 합계의 슬래그 발생량을 삭감할 수 있다. 또한, 후공정에 있어서의 전로에서의 탈탄 처리는 공지된 조건에서 행할 수 있다.
<금속 Si양/Cr 산화물량의 질량비: 0.30 내지 0.40>
먼저, 금속 Si를 포함하는 페로크롬 및 페로실리콘의 한쪽과 Cr 산화물 및 미환원 슬래그를 포함하는 장입물을 전기로에 장입하고, 이들을 용해할 때에 전로의 미환원 슬래그를 금속 실리콘으로 환원하는 전제로, 금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비가 0.30 내지 0.40이 되도록 배합한다. 또한, 전기로에서 장입물을 용해할 때에 금속 Si를 포함하는 페로크롬 및/또는 페로실리콘, 필요에 따라서 그 밖의 부원료도 장입되지만, 부원료에 대해서는 후술한다. 또한, 금속 Si를 포함하는 페로크롬 및 페로실리콘을 사용하는 경우, 금속 Si양은, 페로실리콘 및 페로크롬 중에 포함되는 금속 실리콘의 양을 가리킨다. 또한, 금속 Si원으로서 페로실리콘만을 사용해도 되지만, 금속 Si양/Cr 산화물량의 비를 0.40 이하로 하는 관점에서, 금속 Si를 포함하는 페로크롬만, 또는, 금속 Si를 포함하는 페로크롬과 페로실리콘을 병용하는 것이 바람직하다.
금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비가 0.30 미만이면, 후술하는 가열 속도를 전제로 하여 조건에서는 금속 실리콘양이 부족하고, 전기로에서 생성되는 슬래그 중의 산화크롬이 상대적으로 많아져 버려, 효율적으로 크롬의 환원을 행할 수 없다. 또한, 금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비가 0.40을 초과하면, 제조하는 크롬 함유 용철 중의 실리콘양이 증가하고, 후공정인 전로에서의 산화 정련 공정에서 생성되는 전로 슬래그양이 증가한다. 본 실시 형태에서는, 슬래그의 계 외 배출량을 억제하기 위해서, 예를 들어 전로 슬래그의 전량을 전기로로 환류시키는 경우, 환류하는 슬래그양의 증가와 환류하는 산화크롬양의 증가의 양쪽을 초래한다. 이 때문에, 전기로에서의 처리에 있어서, 증가한 슬래그양 및 산화크롬양에 따른 금속 실리콘의 사용량이 증가하고, 결과적으로 전기로에서의 슬래그 발생량의 증대를 초래하여, 조업 횟수의 증가와 함께 전기로에서의 슬래그양이 증가한다는 문제가 발생한다.
<C 농도: 2.0질량％ 이상>
산화크롬의 환원 회수의 고효율화를 목적으로 하여, C 농도는 2.0질량％ 이상으로 한다. C 농도의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 실질적으로는 Cr 농도에 따른 포화 농도 이하가 된다. 또한, 탄소의 포화 농도는, Cr 농도에 따라 다르다. 예를 들어, Cr 농도가 0질량％일 때는 탄소의 포화 농도는 4.4질량％ 정도이고, Cr 농도가 10％ 정도의 통상의 크롬 함유 강에서는 5.5질량％ 정도이다. 금속 실리콘에 의한 슬래그 중의 산화크롬의 환원 반응에 있어서, 실리콘의 활동도는 환원 반응에 영향을 미치는 인자가 되지만, C 농도를 2.0질량％ 이상으로 함으로써 실리콘의 활동도를 고위로 유지할 수 있어, 환원 반응을 적합하게 진행시킬 수 있다. 탄소는, 코크스 및 석탄과 같은 탄재, 혹은 페로크롬 중에 포함되어 있고, 이들의 장입량을 조정함으로써 C 농도를 2.0질량％ 이상으로 할 수 있다.
<전극의 위치 관계>
이어서, 조업 중의 노 내의 전극의 위치 관계에 대하여 설명한다. 일반적으로, 교류식 전기로는 3개의 전극을 갖고, 각 전극은 1개의 원주 상에 배치된다. 여기서, 도 3에 도시하는 바와 같이, 중심축 방향으로부터 평면으로 본 3개의 전극의 각 중심을 지나는 원의 직경을 PCD(m)이라 하자. 또한, 도 5a 및 도 5b는 각각 전기로의 단면을 도시하고 있고, 도 5a는 도 5b의 A-A 단면을 도시하고 있다. 도 5a에 도시하는 바와 같이, 전기로 내의 노 본체(17)(여기에서는 로 외벽을 나타낸다)의 노 내 직경을 Df(m)라 하고, 각 전극(15a, 15b, 15c)의 선단으로부터 용철(100)의 정지 탕면까지의 연직 거리를, 평균 전극 높이 He(m)라 한다. 또한, 용철(100)의 정지 탕면의 위치는, 예를 들어 장입 금속량과 내화물 노벽 내면의 용적으로부터 기하학적으로 산출하는 것이 가능하다. 또한, 마이크로파나 철봉을 사용하는 방법 등으로 계측할 수도 있다. 전극 선단의 위치는, 예를 들어 당해 차지 개시 전에 전극 파지부로부터 전극 선단까지의 거리를 측정한 값과 조업 중의 전극 파지부의 위치로부터 산출할 수 있다. 3개의 전극에서 각각의 전극 높이 He가 다른 경우, 그 가산 평균값을 사용한다.
도 5a 및 도 5b에 도시하는 바와 같이, 3상 교류식 전기로에서 각 전극(15a, 15b, 15c)과 탕면 사이에 발생하는 아크(20a, 20b, 20c)는, 연직 하향에 대하여 편향각을 이루고, 전기로의 수평 방향 외측으로 편향된다는 것이 알려져 있다. 이 편향에 의해, 아크의 추력은 연직 성분뿐만 아니라 수평 성분을 갖게 된다. 이때, 각 아크(20a, 20b, 20c)의 편향각 θ(deg)에 대하여, 용철의 정지 탕면에 있어서의 아크(20a, 20b, 20c)의 퍼짐 직경 Darc(m)는, 이하의 (1) 식으로 표시된다.
Darc=PCD+2He·tanθ ···(1)
또한, 각 아크(20a, 20b, 20c)의 편향각 θ는 전극 간의 거리나 통전 조건에 의해 결정되지만, 경험적으로는 PCD와 Df를 사용하여 이하의 (2) 식과 같이 나타낼 수 있다.
θ=52.5-75·(PCD/Df) ···(2)
본 개시에서는, 아크(20a, 20b, 20c) 전체의 퍼짐 직경 Darc와 로내 직경 Df의 관계에서, 이하의 (3) 식을 만족시키고, 또한 평균 전극 높이 He와 도 5에 도시하는 용융 슬래그 두께 Hs(m)의 관계에서, 이하의 (4) 식을 만족시킬 필요가 있다.
0.22≤Darc/Df≤0.30 ···(3)
0.35≤He/Hs≤1.50 ···(4)
(3) 식의 조건에 대해서는, Darc/Df가 0.22 미만인 경우에는, 아크의 추력에 의해 교반할 수 있는 영역이 노벽으로부터 이격되어 버리기 때문에, 노벽 근방에서의 교반이 약해져, 로내 교반이 불충분해진다. 따라서, 교반 부족에 의해, 노벽 근방에 있어서 장입물의 용해성이 악화되기 때문에, 산화크롬의 용해 및 환원에 많은 시간을 요한다. 이 경우, 전기로 내에 불가피적으로 침입하는 공기 중의 산소에 의해 금속 실리콘이 산화 손실된다. 그 결과, 금속 실리콘이 부족하고, 산화크롬의 환원이 불충분해진다. 혹은, 산화 손실분의 금속 실리콘을 추가 장입하게 되어, 전기로 내에서의 실리콘 소비량이 증가하고, 전기로에서의 슬래그 발생량의 증가로 연결된다.
한편, Darc/Df가 0.30 초과인 경우에는, 아크의 퍼짐이 너무 커져, 아크 추력이 넓게 분산되어 버린다. 그 결과, 아크 추력의 수평 성분에 의한 전극으로부터 노벽 방향으로의 교반류가 약해져, 노 내 교반이 불충분해진다. 교반 부족에 의해, 장입한 미환원 슬래그의 용해, 용해 후의 슬래그의 환원 반응의 모두 불충분해진다. 이 결과, 산화크롬의 환원이 불충분해진다. 또한, 환원 반응에서 소비되지 않은 금속 실리콘이 크롬 함유 용철 중에 많이 잔존하게 되고, 후공정에서의 탈탄 공정에서의 전로 슬래그의 발생량이 증가(SiO2가 증가)되어 버린다.
Darc/Df가 (3) 식의 조건을 만족시키도록, 평면으로 본 3개의 전극(15a, 15b, 15c)의 각 중심을 지나는 원의 직경 PCD와 전극 높이 He를 조정함으로써, 아크의 추력에 의한 슬래그의 교반 효과가 충분히 얻어지고, 장입물의 용해 및 슬래그의 교반을 촉진할 수 있어, 크롬 산화물의 환원을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 3개의 전극(15a, 15b, 15c)의 위치는, 조업 개시 시에 각 식을 만족시키도록 설정해도 되고, 조업 중에 각 식을 만족시키도록 조정해도 된다.
또한, 본 발명자들은, 아크의 추력을 슬래그의 교반에 활용하기 위해서는, 전극 높이와 용융 슬래그 두께의 관계도 중요하다는 것도 알아내었다. 여기서, 용융 슬래그 두께 Hs란, 도 5a에 도시하는 바와 같이 용융 슬래그(50)의 정지 탕면으로부터 용철(100)의 정지 탕면까지의 연직 거리이다. 용융 슬래그(50)의 정지 탕면은, 예를 들어 장입한 부원료의 양과 노 내에 있어서의 내화물 노벽의 내면의 용적으로부터 기하학적으로 산출하는 것이 가능하고, 또한, 마이크로파나 철봉을 사용하는 방법 등으로 계측할 수도 있다.
(4) 식의 조건에 대해서는, He/Hs가 1.50 초과인 경우에는, 아크의 추력이 슬래그의 표면에 밖에는 전해지지 않아, 용철 근방의 슬래그의 교반이 불충분해진다. 그 결과, 산화크롬의 환원이 불충분해진다. 또한, 환원 반응에서 소비되지 않은 금속 실리콘이 크롬 함유 용철 중에 많이 잔존하게 되고, 후공정에서의 탈탄 공정에서의 전로 슬래그의 발생량이 증가(SiO2의 증가)되어 버린다.
한편, He/Hs가 0.35 미만인 경우에는, 아크의 추력이 주로 용철의 교반에 이용되어 버려, 슬래그를 교반하는 힘이 불충분해진다. 그 결과, 산화크롬의 환원이 불충분해진다. 또한, 환원 반응에서 소비되지 않은 금속 실리콘이 크롬 함유 용철 중에 많이 잔존하게 되고, 후공정에서의 탈탄 공정에서의 전로 슬래그의 발생량이 증가(SiO2의 증가)되어 버린다.
He/Hs가 (4) 식의 조건을 만족시키도록 조업함으로써, 아크의 추력에 의한 슬래그의 교반 효과가 충분히 얻어져, 장입물의 용해 및 슬래그의 교반을 촉진할 수 있고, 크롬산화물의 환원을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
이상과 같이, 전기로에 대한 장입물에서의 금속 Si양/Cr 산화물량의 질량비 및 C 농도를 소정의 범위로 하고, 또한 3개의 전극의 위치 관계를 소정의 조건으로 함으로써, 효율적으로 크롬을 회수할 수 있음과 함께, 계 외로 배출하는 슬래그양을 억제할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 장입하는 부원료의 입도 및 처리 후의 슬래그 성분을 제어함으로써, 미환원 슬래그를 신속히 용해할 수 있으면, 산화크롬의 환원에 의해 더 효율적으로 크롬을 회수할 수 있다.
<전기로에 대한 그 밖의 장입물(부원료)>
상기한 부원료는, 금속 원료(페로크롬, 페로실리콘, 스크랩 등) 이외의 장입물을 가리키고, 전로 슬래그(미환원 슬래그) 이외, 산화물(생석회, 규석, 마그네시아, 알루미나, 폐로재, 금속 산화물), 탄산화물(석회석, 돌로마이트), 수산화물(금속 또는 반금속의 수산화물)이 포함된다. 이들은 필요에 따라서 전기로에 장입할 수 있다.
이 부원료에 있어서, 가열 및 용해하기 어려운 체 눈 25mm 오버의 부원료(이하, 「괴상 부원료」라고 칭하는 경우가 있다.)의 장입물 전체에 대한 질량비와, 용이하게 가열 및 용해하기 쉬운 체 눈 3.15mm 언더의 부원료(이하, 「미분 부원료」라고 칭하는 경우가 있다.)의 장입물 전체에 대한 질량비를 소정의 조건으로 함으로써, 더 효율적으로 크롬을 회수할 수 있다. 또한, 상기한 체 눈 25mm 오버와 체 눈 3.15mm 언더는 각각, JIS Z8801-2:2000의 공칭 눈 크기 25mm의 판 체의 체 위에 잔류하는 것과, 공칭 눈 크기 3.15mm의 판 체의 체 아래의 것을 가리킨다.
<체 눈 25mm 오버의 부원료의 장입물 전체에 대한 질량비: 5 내지 30질량％>
체 눈 25mm 오버의 부원료의 장입물 전체에 대한 질량비는 5 내지 30질량％로 하는 것이 바람직하다. 장입물에 대한 체 눈 25mm 오버의 부원료의 질량비를 규정한 것은, 가열 및 용해하기 어려운 부원료의 구성을 규정하기 위해서이다. 또한, 용해하기 어려운 괴상 부원료의 일부 또는 전부가, 미환원 슬래그가 된다.
괴상 부원료에 일부 또는 전부 포함되는 미환원 슬래그에서는, 슬래그 중의 크롬 산화물이 용해되어, 크롬 산화물의 용철에 의한 환원 반응이, 고체∼액체 간의 반응으로부터, 액체∼액체 간의 반응으로 변한다. 이에 의해, 크롬 산화물의 환원 반응의 지표인 크롬 환원 용량 계수가, 0.01(1/분) 정도로부터 0.05(1/분) 이상으로 대폭 향상되어, 환원 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 크롬 환원 용량 계수란, 단위 시간당 크롬 산화물의 농도 변화를 나타내는 값이고, 환원 반응의 진행 용이성의 지표이다. 체 눈 25mm 오버의 부원료의 장입물 전체에 대한 질량비가 5질량％ 미만이면, 그 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 체 눈 25mm 오버의 부원료의 장입물 전체에 대한 질량비가 30질량％를 초과하면, 가열 및 용해에 많은 시간이 걸려, 환원 반응의 효율이 저하되기 쉬워진다.
<체 눈 3.15mm 언더의 부원료의 장입물 전체에 대한 질량비: 3.0질량％ 이상>
한편, 체 눈 3.15mm 언더의 부원료의 장입물 전체에 대한 질량비는 3.0질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 체 눈 3.15mm 언더의 부원료는, 가열 후 용이하게 용해하고, 괴상 부원료의 용해를 촉진한다. 장입물 전체에 대한 미분 부원료의 질량비가 3.0질량％ 이상이면, 이 미분 부원료가 용해한 후에 괴상 부원료의 주위에 존재하게 되고, 전기로의 아크 제트류에 의한 교반 작용도 포함하여, 괴상 부원료의 가열이나 용해의 촉진에 기여할 수 있다. 체 눈 3.15mm 언더의 부원료의 장입물 전체에 대한 질량비가 3.0질량％ 미만이면 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 상한에 대해서는 특별히 규정은 하지 않지만, 미분 부원료를 장입물 전체에 대하여 25질량％를 초과하여 첨가해도, 그 효과는 포화된다. 또한, 미분 부원료에는, 미환원 슬래그가 포함되어도 되지만, 포함되지 않아도 된다.
<금속 원료의 질량비>
금속 원료(스크랩, 합금철, 입자철의 고형물 혹은 용융물)는, 전기로 내의 통전성을 생각하면, 장입물 전체에 대하여 45질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 장입물이란, 상기한 부원료와 금속 원료로 이루어지는 점에서, 미분 부원료가 3질량％ 이상이고 괴상 부원료가 5질량％ 이상이기 때문에, 금속 원료는 장입물 전체에 대하여 92질량％ 이하가 되는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 괴상 부원료가 많이 존재하고 있어도, 미분 부원료를 일정한 비율로 함유시킴으로써 괴상 부원료의 가열 용해를 촉진시킬 수 있다. 또한 환원 처리 후에 있어서, 후술하는 (5) 식을 충족시키는 도달 온도, C 농도, Si 농도이고, 또한 후술하는 (6) 식을 만족시킴으로써, 슬래그에 바람직한 점도 조건이 확보된 경우에, 크롬의 환원을 보다 적합하게 실현할 수 있다.
<환원 처리 후의 용철 중의 C 농도와 Si 농도>
크롬의 회수율을 보다 향상시키기 위해서, 환원 처리 후의 용철 중의 C 농도 및 Si 농도는, 이하의 (5) 식의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
[C]≥-29.4+0.015×(T+273)-0.003×(T+273)×log[Si] ···(5)
여기서, [C], [Si]는 각각 용철 중의 C 농도, Si 농도(질량％)를 나타내고, T는 환원 처리 직후의 용철 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 장입물 중의 탄소원 및 규소원의 첨가량을 제어함으로써, C 농도 및 Si 농도를 조정하는 것이 가능하다. 탄소원으로서는, 코크스 및 석탄과 같은 탄재나 페로크롬에 포함되는 탄소분 등을 사용할 수 있다. 규소원으로서는, 페로실리콘, 금속 실리콘, 또는 페로크롬에 포함되는 규소분 등을 사용할 수 있다.
<환원 처리 후의 슬래그 중의 CaO 농도, SiO2 농도, Al2O3 농도>
또한, 환원 처리 후의 슬래그 중의 CaO 농도, SiO2 농도 및 Al2O3 농도가, 이하의 (6) 식을 만족시키면, 크롬 산화물을 보다 효율적으로 환원하는 것이 가능하게 된다. 장입물로서 CaO원 및 Al2O3원을 전기로에 첨가함으로써, 슬래그 조성을 적정한 영역(즉, (6) 식의 범위)으로 제어할 수 있다. 여기서 CaO원으로서는, 생석회, 석회석, 돌로마이트 등에 포함되는 CaO분 등을 사용할 수 있다. 또한, Al2O3원은, 알루미늄재 및 고알루미나질 벽돌, 2차 정련 슬래그 등에 포함되는 Al2O3분 등을 사용할 수 있다.
0.04≤(CaO)/{(SiO2)×(Al2O3)}≤0.20 ···(6)
여기서, (CaO), (SiO2), (Al2O3)은, 각각 환원 처리 후의 슬래그 중의 CaO 농도, SiO2 농도, Al2O3 농도(질량％)를 나타낸다.
교반력이 약한 전기로 내에서, 고농도의 크롬 산화물을 포함하는 미환원 슬래그로부터 크롬분을 효율적으로 회수하기 위해서는, 슬래그의 용해성과 함께 점도의 영향이 크고, 슬래그의 용해와 함께 점도의 저하를 도모하는 것이 중요하다. 이 슬래그의 점도는, 염기성 슬래그에 Al2O3을 첨가한 경우에는 증가하고, 산성 슬래그에 Al2O3을 첨가한 경우에는 저하된다는 것이, 일반적으로 알려져 있다(예를 들어, 제3판 철강 편람 제I권, p.43 참조).
본 발명자들은, 크롬 산화물을 함유하는 슬래그의 다양한 환원 실험을 행함으로써, 슬래그로부터의 크롬분의 효율적인 회수 조건으로서, 단순한 염기도 지표인 「(CaO)/{(SiO2)+(Al2O3)}」이 아니라, Mannessmann Index(이하, M.S.I.)로서 알려져 있는 「(CaO)/{(SiO2)×(Al2O3)}」에 의해, 그 적정 영역을 규정할 수 있다.
상기한 슬래그의 M.S.I.가 증가함에 수반하여, 슬래그의 점도는 저하될 수 있다. 즉, M.S.I.를 0.04 이상으로 함으로써, 환원 처리 전은 30질량％ 초과의 고농도였던 슬래그 중의 Cr2O3 농도를, 환원 처리 후에 10질량％ 미만의 저농도까지, 보다 효율적으로 환원할 수 있기 때문에, 바람직하다. 한편, M.S.I.가 0.20 초과가 되었을 경우에는, 슬래그의 융점이 현저하게 증가하여 슬래그의 용해가 저해되고, 크롬의 환원 속도가 크게 저하된다. 따라서, 크롬의 환원 속도를 확보하기 위해서는, M.S.I.를 0.20 이하로 하는 것이 바람직하다.
<환원 처리 후의 슬래그 중의 Al2O3 농도 및 CaF2 환산의 불소 농도>
또한, 보다 바람직하게는, 슬래그 성상의 점에서, 환원 처리 후의 슬래그 중의 Al2O3 농도를 적정 범위로 함으로써, 실질적으로 불소를 사용하지 않고 슬래그를 용해하고, 크롬 산화물을 보다 효율적으로 환원하는 것이 가능하다. 여기서, 실질적으로 불소를 사용하지 않는다란, 환원 처리 후의 슬래그로부터 불소의 용출이 현저하게는 보이지 않는 것을 가리키는 것으로, 환원 처리 후의 슬래그 조성에 있어서, CaF2 환산으로 0.5질량％ 이하가 되는 경우를 가리키지만, 0.3질량％ 이하이면 더욱 바람직하다.
슬래그의 융점을 낮추고, 크롬 산화물의 환원 속도를 향상시키기 위해서는, 환원 처리 후의 슬래그 중의 Al2O3 농도를 5.0질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al2O3 농도가 30.0질량％를 초과하면, 슬래그의 용해에 의해 크롬 산화물의 환원 촉진 효과는 기대할 수 없고, 알루미나원의 비용이 많이 들어 버리는 점에서, 30.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 부원료의 입도 및 처리 후의 슬래그 성분을 제어함으로써, 신속히 미환원 슬래그를 용해시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 전기로 내에 불가피적으로 침입하는 공기 중의 산소에 의해 발생하는 금속 실리콘의 산화 손실을 억제할 수 있고, 산화크롬의 환원 회수의 가일층의 효율화가 가능하게 된다.
이어서, 전기로에서의 조업 중에 있어서의 교반 조건에 대하여 설명한다. 또한, 바람직하게는 저취에 의한 교반을 효율적으로 행함으로써 미환원 슬래그를 보다 신속하게 용해할 수 있으면, 산화크롬의 환원 회수의 가일층의 효율화가 가능하게 된다.
<교반 동력 밀도>
슬래그 중의 크롬 산화물을 효율적으로 환원할 때에, 전기로에서의 조업 시의 교반 동력 밀도에 적정 영역이 존재한다. 교반 동력 밀도는 교반 가스 취입 플러그로부터의 교반 가스(저취 가스)에 의해 제어할 수 있다. 이 교반 동력 밀도를 0.01kW/톤 이상으로 함으로써, 크롬 산화물의 효율적인 환원을 위한 교반 효과를 얻는 것이 가능하게 된다. 한편, 교반 동력 밀도가 1.0kW/톤을 초과하면, 교반 가스가 용탕을 불어 지나가서 교반에 기여하지 않는 경우가 있다. 또한, 용탕면의 변동이 심해지고, 조업은 가능하지만 내화물의 용손이 두드러지는 경우 등이 있다. 이 때문에, 교반 동력 밀도는 1.0kW/톤 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전기로에서 교반 가스에 의해 용탕의 교반을 행할 때에, 교반 가스 취입 플러그마다의 교반 동력 밀도 ε은 이하의 (7) 식으로 표시된다. 따라서, 교반 가스 취입 플러그마다의 교반 동력 밀도의 합계가, 전기로의 교반 동력 밀도가 된다.
ε=(0.371×Q×Tl/W)×[ln{1+(9.8×ρl×h)/Pa}+η(1-Tn/Tl)] ···(7)
여기서, ε: 교반 동력 밀도(kW/톤), Q: 교반 가스 유량(N㎥/초), Tl: 용철의 온도(K), W: 용철의 질량(톤), Tn: 교반 가스 온도(K), ρl: 용철의 밀도(kg/㎥), h: 교반 가스 취입 플러그에 있어서의 욕 깊이(m), Pa: 분위기의 압력(Pa), η: 온도 팽창항의 기여도(=0.06)이다.
이상과 같이, 교반을 효율적으로 행함으로써, 미환원 슬래그를 보다 신속하게 용해시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 전기로 내에 불가피적으로 침입하는 공기 중의 산소에 의해 발생하는 금속 실리콘의 산화 손실을 억제할 수 있고, 산화크롬의 환원 회수의 가일층의 효율화가 가능하게 된다.
또한, 내화물의 손상을 억제한다는 관점에서, 전기로에서의 조업 중은 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
<1차지에 있어서의 내화물 노벽의 표면 온도의 최고 도달 온도>
먼저, 1차지에 있어서의 내화물 노벽의 표면 온도의 최고 도달 온도를 1000℃ 이상 1800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 내화물 노벽의 표면 온도는, 전술한 방법에 의해 측정할 수 있다. 최고 도달 온도가 1800℃를 초과하면 내화물 노벽의 표면 온도가 내화물의 융점에 가까워지고, 강도가 현저하게 낮아진다. 내화물 노벽의 강도가 저하되면, 용탕 또는 슬래그의 비산에 의해, 내화물 노벽의 용손이 현저해진다. 따라서, 내화물 노벽의 표면 온도는 1800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 최고 도달 온도를 1000℃ 미만으로 하면 높은 생산성을 얻을 수 없다. 이에 의해, 최고 도달 온도는 1000℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<내화물 노벽 표면으로부터 내부에 대한 열류속>
또한, 내화물 노벽의 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위에서는, 내화물 노벽 표면으로부터 노 본체 내부에 대한 열류속을 150Mcal/㎡/hr 이하로 하는 것이 바람직하다. 내화물 노벽 표면으로부터 노 본체 내부에 대한 열류속은, 전술한 방법에 의해 측정할 수 있다.
내화물 노벽의 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위는, 내화물은, 용탕 혹은 슬래그의 접촉에 의한 용손은 현저하게 발생하지 않는 범위이기는 하지만, 내화물 노벽 자체의 강도는 저하된다. 이 때문에, 내화물 노벽의 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위에 있을 때에, 용탕 혹은 슬래그의 접촉에 의해 급격하게 고온이 되면, 국소적으로 열팽창 차가 발생하고, 스폴링과 마찬가지의 열응력이 발생한다. 따라서, 내화물 노벽의 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위에 있을 때에 내화물 노벽의 표면 온도의 급격한 상승이 발생하면, 내화물 노벽의 갈라짐을 유발하고, 손모가 현저해진다.
내화물 노벽의 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위에 있어서, 열류속이 150Mcal/㎡/hr 이하에서는, 상술한 열팽창 차에 의한 내화물 노벽의 손모를 억제할 수 있다. 열류속이 150Mcal/㎡/hr 이하의 저위 영역에서는, 온도 구배가 완만하기 때문에, 국소적인 열팽창 차가 작고, 열응력의 발생도 작아진다. 따라서, 내화물 노벽에 갈라짐이 발생하기 어려워진다. 한편, 열류속이 150Mcal/㎡/hr 초과가 되면, 내화물 노벽의 갈라짐의 발생이 현저해지는 경향이 있고, 내화물 노벽의 보수가 빈번히 필요해지는 내화물 손모 속도가 된다. 따라서, 내화물 노벽의 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위에 있어서, 열류속이 150Mcal/㎡/hr 이하로 되도록 전기로를 조업함으로써, 내화물 노벽의 수명을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 내화물 노벽의 표면 온도 및 열류속에 대하여 상기의 조업 조건을 만족시키도록 전기로를 조업함으로써, 내화물 노벽의 손모를 억제하면서, 가능한 범위에 있어서 고전력으로 전기로를 조업할 수 있다. 또한, 가능한 범위 내에 있어서 고전력으로 전기로를 조업할 수 있기 때문에, 조업 시간을 단축할 수 있다. 그 결과, 내화물 노벽의 손모를 보다 억제할 수 있고, 노벽 등으로부터의 방열 손실 등을 저감하여, 제조 비용을 삭감하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 전기로 내에 불가피적으로 침입하는 공기 중의 산소에 의해 발생하는 금속 실리콘의 산화 손실을 억제할 수 있고, 산화크롬의 환원 회수의 가일층의 효율화가 가능하게 된다.
실시예
이어서, 본 개시의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 개시의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이고, 본 개시는, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 개시는, 본 개시의 요지를 일탈하지 않고, 본 개시의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
(제1 실시예)
본 실험에서는, 아크식 전기로에 금속 원료를 장입하여 용철을 용제할 때에, 크롬 산화물을 포함하는 슬래그를 첨가하고, 슬래그 중의 크롬 산화물을 환원하여, 크롬을 용철 중에 환원 회수하였다. 또한, Al2O3원을 첨가할 때에는, 알루미나재를 통전 개시 전에 첨가하고, CaO원으로서 생석회를 첨가할 때에는, 용해 중에 상방 호퍼로부터 첨가하였다. 또한, 용탕의 교반을 행하는 경우에는, 교반 가스로서 저취 Ar 가스를 취입하고, 교반 동력 밀도를 (7) 식에 기초하여 산출하였다. 이 실험 조건을 이하에 나타내었다.
1) 전기로
여기에서는, 도 1 내지 도 4에 도시하는 바와 같은 구성의 100톤의 용탕을 용제할 수 있는 아크식 전기로(아크식 용해로)를 사용하여 실험을 행하였다. 노저에 배치한 교반 가스 취입 플러그의 수는, 3개, 4개, 또는 6개로 실험을 행하고, 실시예 12에서는, 모든 교반 가스 취입 플러그를 밴드 영역 이외의 위치에 설치하여 실험을 행하였다. 또한, 전극은 24인치 직경의 것을 3개 사용하고, 중심축으로부터 평면으로 보았을 경우의 각 전극의 중심을 지나는 원의 직경(PCD)은 1.0m, 1.2m, 1.8m의 3 패턴을 사용하고, 노 내 직경 Df는 6.1m로 하였다. 용철의 정지 탕면으로부터 전극 선단까지의 거리(전극 높이 He)는, 3개의 평균으로 0.11 내지 0.46m로 하였다.
2) 전기로 장입물의 배합
금속 원료: 합계 55톤(장입물 전체의 55질량％)
실험에는, 탄소원과 규소원을 포함하는 금속 원료인, 스크랩, 주선(용광로 용선을 응고시킨 것) 및 합금철(페로크롬)을 사용하였다.
부원료: 합계 45톤(장입물 전체의 45질량％)
내역은, 전로에서의 별도 차지의 탈탄 처리에서 생성된 Cr2O3을 33 내지 39질량％ 포함하는 미환원 슬래그(전로 슬래그): 총량 43톤(전기로 장입물의 43질량％)이고, 상기 미환원 슬래그 중, 체 눈 25mm 오버의 괴상 부원료를 5 내지 35톤으로 하고, 체 눈 3.15mm 언더의 미분 부원료를, 0.1 내지 25톤으로 하였다.
부원료의 잔부는, 중간 입도(체 눈 3.15mm 오버, 또한, 체 눈 25mm 언더)의 Al2O3원(알루미늄재)과 CaO원(생석회)으로 하였다.
금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비는 0.20 내지 0.50으로 설정하였다.
3) 통전 조건
아크 전극 3개, 40MW, 합계 통전 시간은 60분으로 일정하게 하였다.
또한, 아크의 퍼짐 직경 Darc(m) 및 아크의 편향각 θ(deg)는, 어느 예에 있어서도 식 (1) 및 식 (2)에 의해 계산하였다.
4) 조업 조건
가열 용해에서는, 환원 처리 후의 용철 온도를 1400 내지 1700℃로 설정하였다.
환원 처리 후의 슬래그 조성 「(CaO)/{(SiO2)×(Al2O3)}」(표 중은 C/S·A라고 기재)는, 0.01 내지 0.25로 설정하였다.
환원 처리 후의 슬래그 중의 Al2O3 농도는, 4.5 내지 30질량％로 설정하였다.
교반 동력 밀도는, 0.00 내지 1.5kW/톤으로 설정하였다. 또한, 교반 동력 밀도는, 전술한 (7) 식의 교반 가스 취입 플러그마다의 교반 동력 밀도의 합계값이다. 또한, 「0.00kW/톤」이란, 교반 가스(저취 가스)를 취입하지 않는 조건을 의미한다.
<평가 기준>
이상의 조건에서 실험을 행하여, 크롬 환원성 및 슬래그 발생량의 2개의 항목으로 평가하였다.
크롬 환원성의 양부 판정의 지표로서는, 「환원 처리 후의 Cr2O3/Cr(질량％비)」를 사용하였다. 이것은, 환원 처리 후의 용철 중의 Cr 농도에 대한, 환원 처리 후의 슬래그 중의 Cr2O3 농도를 산출한 값이고, 이 값이 작을수록, 효율적으로 환원 처리가 되었음을 의미하고 있다. 여기에서는, 0.5 이하이면, 크롬을 효율적으로 회수한 것으로 간주하였다. 평가 결과는, 0.05 미만을 AA, 0.05 이상 0.2 미만을 A, 0.2 이상 0.5 이하를 B, 0.5를 초과한 것을 C라고 평가하였다.
전기로에서의 환원 처리 후의 슬래그 발생량과, 후공정의 전로에서의 정련 후의 슬래그 발생량의 합계 슬래그양을, 슬래그 발생량의 평가 지표로 하였다. 이러한 평가는, 비교예 1을 기준(100％)으로 하여, 합계 슬래그양이 기준보다 85％ 미만으로 적어진 경우에는 A, 기준보다 85％ 이상 95％ 이하인 경우에는 B, 비교예 1과 동등(±5％ 미만) 혹은 악화된 경우에는 C라고 평가하였다.
표 1-1 및 표 1-2에 조업 조건 및 평가 결과를 나타낸다. 표 1-1에 있어서의 밑줄은, 본 개시의 조업 조건을 만족시키지 않는 값이다.
[표 1-1]
[표 1-2]
표 1-1, 표 1-2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 23에서는, 금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비, C 농도, Darc/Df, He/Hs의 모든 조건을 만족시키고 있고, 크롬 환원성, 슬래그 발생량 모두 비교예 1보다 우수하였다.
한편, 비교예 1에서는, Darc/Df가 너무 컸기 때문에, 아크의 퍼짐이 너무 커져, 아크 추력이 넓게 분산됨으로써 아크 추력의 수평 성분에 의한 전극으로부터 노벽 방향으로의 교반류가 약해져, 노 내 교반이 불충분해졌다. 그 결과, 산화크롬의 환원이 불충분해져서 크롬의 회수율이 저하되고, 또한, 환원 반응으로 소비되지 않은 금속 실리콘이 크롬 함유 용철 중에 많이 잔존하고, 후공정의 전로에서의 정련 후의 슬래그 발생량이 증가되어 버렸다.
비교예 2에서는, Darc/Df가 너무 작았기 때문에, 노벽 근방에서의 교반이 약해지고, 산화크롬의 용해·환원에 많은 시간을 요하고, 전기로 내에 불가피적으로 침입하는 공기 중의 산소에 의해 금속 실리콘이 산화 손실되었다. 그 결과, 금속 실리콘이 부족하고, 산화크롬의 환원 반응이 불충분해지고, 전기로에서 생성되는 슬래그 중의 산화크롬이 상대적으로 많아져 버려, 그만큼 슬래그 발생량도 많아져 버렸다.
비교예 3에서는, He/Hs가 너무 컸기 때문에, 아크의 추력이 슬래그의 표면에 밖에 전해지지 않아, 용철 근방의 슬래그 교반이 불충분해져 버렸다. 그 결과, 산화크롬의 환원이 불충분해져서 크롬의 회수율이 저하되고, 또한, 환원 반응에서 소비되지 않은 금속 실리콘이 크롬 함유 용철 중에 많이 잔존하여, 후공정의 전로에서의 정련 후의 슬래그 발생량이 증가되어 버렸다.
비교예 4에서는, He/Hs가 너무 작았기 때문에, 아크의 추력이 주로 용철의 교반에 이용되어 버려, 슬래그를 교반하는 힘이 불충분해져 버렸다. 그 결과, 산화크롬의 환원이 불충분해져서 크롬의 회수율이 저하되고, 또한, 환원 반응에서 소비되지 않은 금속 실리콘이 크롬 함유 용철 중에 많이 잔존하고, 후공정의 전로에서의 정련 후의 슬래그 발생량이 증가되어 버렸다.
비교예 5에서는, 상대적으로 금속 실리콘의 양이 적었기 때문에, 환원 반응이 불충분해지고, 전기로에서 생성되는 슬래그 중의 산화크롬이 상대적으로 많아져 버려, 그만큼 슬래그 발생량도 많아져 버렸다.
비교예 6에서는, 상대적으로 금속 실리콘의 양이 많았기 때문에, 환원 반응은 효율적으로 충분히 행하여졌지만, 용철 중의 Si 농도가 높아져, 후공정의 전로에서의 정련 후의 슬래그 발생량이 증가되어 버렸다.
비교예 7에서는, 탄소 농도가 너무 낮았기 때문에, 실리콘의 활동도를 고위로 유지할 수 없어, 환원 반응이 불충분해지고, 전기로에서 생성되는 슬래그 중의 산화크롬이 상대적으로 많아져 버려, 그만큼 슬래그 발생량도 많아져 버렸다.
(제2 실시예)
표 1의 실시예 1 및 비교예 1에 기재된 차지와 마찬가지의 조건에서 조업을 반복하여 행하고, 1개월간, 전기로를 조업시켰다. 이하의 표 2에 나타내는 실시예 및 비교예에 대해서, 상기의 조업 조건에서 전기로를 조업하고, 내화물 노벽의 손모 상태 및 생산성을 평가하였다. 또한, 표 2에 나타낸 실시예 및 비교예에서는, 내화물 노벽 표면의 최고 온도는 1200 내지 2000℃, 내화물 노벽 표면의 최대 열류속은 20 내지 150Mcal/㎡/hr이었다.
이하, 본 개시의 전기로의 조업 방법의 유효성에 대하여 검증한 결과를 나타낸다. 내화물 노벽의 손모, 1차지의 생산성 및 1개월의 생산성에 대한 평가 기준은 이하와 같다.
[내화물 노벽 손모의 평가 기준]
100 내지 200ch 조업 후의 최대 손모량으로부터 산출한 1차지당 손모량으로부터 산출되는 손모 속도에 의해 평가
A: 손모 속도 1.5mm/ch 미만
B: 손모 속도 1.5mm/ch 이상
[1차지의 생산성에 대한 평가 기준]
1차지당 금속 원료의 용해 시간에 의해 평가
AA: 통전 개시로부터 통전 종료까지의 시간이 75분 미만
A: 통전 개시로부터 통전 종료까지의 시간이 75분 이상 90분 미만
B: 통전 개시로부터 통전 종료까지의 시간이 90분 이상
[1개월의 생산성에 대한 평가 기준]
A: 비교예 1을 기준으로 하여, 증산값이 5％ 이상 개선
B: 비교예 1을 기준으로 하여, 증산값이 5％ 미만
[1개월의 슬래그양에 대한 평가 기준]
비교예 1을 기준(100％)으로 하여, 합계 슬래그양이 기준보다 85％ 미만으로 적어진 경우에는 AA, 기준보다 85％ 이상 95％ 이하인 경우에는 A, 비교예 1과 동등(±5％ 미만) 혹은 악화된 경우에는 B라고 평가하였다.
[표 2]
표 2에 기재되어 있지 않은 조업 조건에 대해서는, 실시예 31 내지 33은 표 1-1, 표 1-2의 실시예 1과, 비교예 11 내지 13은 표 1-1, 표 1-2의 비교예 1과 마찬가지이다.
실시예 1에서는, 최고 도달 온도가 1800℃를 초과한 차지가 있고, 실시예 31에서는, 최대 열류속이 150Mcal/㎡/hr을 초과한 차지가 있었다. 이 때문에, 실시예 33에 비하여 1차지마다의 생산성은 양호했지만, 내화물 노벽의 손모 속도가 커, 1개월당 내화물 보수 시간이 증대되었다.
실시예 33에서는, 각 차지의 최고 도달 온도는 1000℃ 이상 1800℃ 이하로 수렴되었고, 최대 열류속은 150Mcal/㎡/hr 이하로 수렴되었다. 이렇게 전기로를 조업한 결과, 내화물 노벽의 손모, 1차지의 생산성 및 1개월의 생산성은 모두 양호하고, 그 결과, 1개월간의 슬래그 발생량이 실시예 1보다도 저감되었다.
한편, 비교예 11 내지 13에서는, 모두 슬래그의 교반이 불충분했기 때문에, 슬래그양으로서는 비교예 1과 동등 또는 악화되었다.
2019년 4월 22일에 출원된 일본 특허 출원2019-081179호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.
10: 전기로
11: 노 중심
12: 노저
13: 교반 가스 취입 플러그
14: 내화물 노벽
15, 15a, 15b, 15c: 전극
17: 노 본체
30: 온도 측정부
31, 33, 35: 열전대
40: 제어 장치
50: 용융 슬래그
100: 용철
11: 노 중심
12: 노저
13: 교반 가스 취입 플러그
14: 내화물 노벽
15, 15a, 15b, 15c: 전극
17: 노 본체
30: 온도 측정부
31, 33, 35: 열전대
40: 제어 장치
50: 용융 슬래그
100: 용철
Claims (7)
- 3개의 전극을 구비하고, 각 전극과 탕면 사이에 아크를 발생시키는 교류식 전기로에, 금속 Si를 포함하는 페로크롬 및 페로실리콘의 적어도 한쪽의 금속 원료와 산화 정련에서 발생한 Cr 산화물을 포함하는 미환원 슬래그를 포함하는 장입물을, 금속 Si양/Cr 산화물량으로 정의되는 질량비가 0.30 내지 0.40, 또한 C 농도가 2.0질량％ 이상 포화 농도 이하로 되는 배합으로서 장입하고,
상기 전기로의 중심축 방향으로부터 평면으로 본 상기 3개의 전극의 각 중심을 지나는 원의 직경을 PCD(m), 상기 3개의 각 전극의 선단으로부터 용철의 정지 탕면까지의 연직 거리인 평균 전극 높이를 He(m), 노 내 직경을 Df(m), 용융 슬래그 두께를 Hs(m), 상기 용철의 정지 탕면에 있어서의 상기 아크의 퍼짐 직경을 Darc(m), 상기 아크의 편향각을 θ(deg)라 한 경우에, 하기 (1) 식 내지 (4) 식의 관계를 만족시키는 조건에서 조업하여 상기 Cr 산화물이 환원 처리된 Cr을 포함하는 용철을 제조하는,
크롬 함유 용철의 제조 방법.
Darc=PCD+2He·tanθ ···(1)
θ=52.5-75·(PCD/Df) ···(2)
0.22≤Darc/Df≤0.30 ···(3)
0.35≤He/Hs≤1.50 ···(4) - 제1항에 있어서, 상기 전기로의 노저에, 탕면 면적 1㎡당 0.12개 이상의 교반 가스 취입 플러그가 배치되어 있고, 인접하는 상기 교반 가스 취입 플러그의 중심 간 거리를 L, 상기 노저로부터 탕면까지의 용탕 깊이를 H라 하면, L/H를 0.50 이상이 되도록 하는 크롬 함유 용철의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기로를 상기 중심축 방향으로부터 평면으로 보아, 상기 3개의 전극의 각 중심을 정점으로 하는 삼각형의 무게 중심에 노 중심이 위치하고, 또한, 상기 전기로를 상기 중심축 방향으로부터 평면으로 보아, 상기 노 중심으로부터 상기 3개의 각 전극의 중심을 지나 노벽까지 연장되는 가상선을 중심선으로 하여 해당 전극의 직경을 폭으로 하는 밴드 영역을 상정하고, 상기 밴드 영역을 제외한 노저 영역에 상기 교반 가스 취입 플러그가 위치하는 크롬 함유 용철의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기로의 조업 시의 교반 동력 밀도를, 0.01kW/톤 이상 1.0kW/톤 이하로 하는 크롬 함유 용철의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장입물에는, 탄소원, 규소원, CaO원 및 Al2O3원이 포함되어 있고,
상기 장입물 중 상기 금속 원료 이외는 부원료이고,
체 눈 25mm 오버의 상기 부원료의 함유량이, 상기 장입물 전체에 대하여 5질량％ 이상 30질량％ 이하, 또한, 체 눈 3.15mm 언더의 상기 부원료의 함유량이, 상기 장입물 전체에 대하여 3.0질량％ 이상이고,
상기 환원 처리 후의 용철 중의 C 농도 및 Si 농도가 하기 (5) 식의 조건을 만족시키고, 또한, 상기 환원 처리 후의 슬래그 중의 CaO 농도와 SiO2 농도와 Al2O3 농도의 관계가 하기 (6) 식의 조건을 만족시키도록 상기 전기로에 상기 장입물을 장입하는 크롬 함유 용철의 제조 방법.
[C]≥-29.4+0.015×(T+273)-0.003×(T+273)×log[Si] ···(5)
0.04≤(CaO)/{(SiO2)×(Al2O3)}≤0.20 ···(6)
여기서, [C]와 [Si]는 각각 환원 처리 후의 용철 중의 C 농도(질량％)와 Si 농도(질량％), (CaO)와 (SiO2)와 (Al2O3)은 각각 환원 처리 후의 슬래그 중의 CaO 농도(질량％)와 SiO2 농도(질량％)와 Al2O3 농도(질량％), T는 환원 처리 후의 용철의 온도(℃)를 나타낸다. - 제5항에 있어서, 환원 처리 후의 상기 슬래그 중의 불소 농도가 CaF2 환산으로 0.5질량％ 이하, 또한 Al2O3 농도가 5질량％ 이상 30.0질량％ 이하가 되도록 하는 크롬 함유 용철의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1차지에 있어서의 상기 전기로의 내화물 노벽의 표면 온도의 최고 도달 온도를 1000℃ 이상 1800℃ 이하로 하고, 또한, 상기 내화물 노벽의 상기 표면 온도가 1000℃ 이상 1800℃ 이하인 범위에서는, 상기 내화물 노벽 표면으로부터 노 본체 내부에 대한 열류속이 150Mcal/㎡/hr 이하가 되도록 하여, 상기 전기로에 장입된 상기 장입물을 용해하는 크롬 함유 용철의 제조 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |