JP2010074171A - Ｔｍｒ素子およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低保磁力、低磁歪および低ＲＡ値を確保しつつ、高いＴＭＲ比を得る。
【解決手段】ＴＭＲ素子は、下部シールド層１０の上に、シード層１４，ＡＦＭ層１５，ピンド層１６，トンネルバリア層１７，フリー層１８，キャップ層１９が順に積層された積層体１を有する。フリー層１８は、トンネルバリア層１７の側から第１の層、第２の層および第３の層が順に積層された複合構造を有する。第１の層は、Ｆｅ_100-X Ｃｏ_X （但し０≦Ｘ≦１００）で表される化合物または鉄コバルト含有合金からなる。第２の層は、（Ｃｏ_100-V Ｆｅ_V ）_100-Y Ｂ_Y （但し１０≦Ｖ≦７０，５≦Ｙ≦４０）で表わされる化合物またはコバルト鉄ボロン含有合金からなる。第３の層は、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物、またはコバルトボロン含有合金（ＣｏＢＱ；Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである）からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気再生ヘッド等に用いられるＴＭＲ（tunneling magnetoresistive) 素子およびその形成方法に関する。

ＴＭＲ素子、すなわち磁気トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunneling Junction）素子は、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）や磁気再生ヘッド等の磁気デバイスにおける重要な構成要素（記憶素子）である。ＴＭＲ素子は、一般的に、２つの強磁性層が薄い非磁性絶縁体層によって分離された構成を有する積層構造を備えている。いわゆるボトムスピンバルブ構造を有するＴＭＲ素子の積層構造は、基体上に順次形成された、シード（バッファ）層と、反強磁性（ＡＦＭ：Anti-Ferromagnetic）層と、ピンド層と、トンネルバリア層と、フリー層と、キャップ層とによって構成されるのが一般的である。フリー層は、外部磁界（媒体からの信号磁界）に反応するセンス層として機能する。これに対し、ピンド層は相対的に固定され、フリー層に対する基準層として機能する。トンネルバリア層（絶縁体層）を介した電気抵抗は、フリー層の磁気モーメントの、基準層の磁気モーメントに対する相対的な方向に伴って変化し、これにより磁気信号が電気信号へと変換される。磁気再生ヘッドでは、ＴＭＲセンサは、下部シールドと上部シールドとの間に形成されている。センス電流が、上部シールドから下部シールドに向かって（ＭＲＡＭデバイスでは上部電極から下部電極に向かって）、ＴＭＲ層を含む平面に対して垂直方向に流れると（ＣＰＰ（Current-Perpendicular-to Plane）構造）、フリー層および基準層の磁化方向が平行（「１」記憶状態）である場合には低抵抗となり、フリー層および基準層の磁化方向が反平行（「０」記憶状態）である場合には高抵抗となる。なお、ＴＭＲ素子は、センス電流の方向を示す面内通電（ＣＩＰ：Current In Plane）構造を含んで構成されてもよい。

他の種類の記憶デバイスとしては、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Giant Magnetoresistive）ヘッドが知られている。この構造では、ＴＭＲ素子の積層構造におけるピンド層とフリー層との間の絶縁体層が、銅などの非磁性導電性スペーサによって置き換えられている。

ＴＭＲ素子の積層構造におけるピンド層は、シンセティック反強磁性（ＳｙＡＦ：Synthetic Anti-Ferromagnetic）構造を有する場合がある。この構造では、外側ピンド層が、結合層を介して、トンネルバリア層に接する内側ピンドと磁気的に結合している。外側ピンド層は、同一方向に磁化された隣接するＡＦＭ層との交換結合によって特定の方向に固定された磁気モーメントを有している。トンネルバリア層の膜厚は、このトンネルバリア層を通過する電流を、導電電子の量子力学的トンネル効果によって得られるほど薄くなっている。

現在のところ、ＴＭＲ素子は、次世代の磁気ヘッドにおいて、ＧＭＲ素子に取って代わる候補として最も有望である。先進のＴＭＲ素子は、磁気ヘッドのエアベアリング面（ＡＢＳ：Air-Bearing Surface）において、０．１μｍ×０．１μｍ程度の断面積を有している。ＴＭＲ素子の利点は、ＧＭＲ素子と比較して、大幅に高い抵抗変化率（ＭＲ比）を得ることができることにある。高性能のＴＭＲ素子に求められる特性としては、ＭＲ比が高いことに加え、ＲＡ値が低いこと、フリー層の磁歪（λ）および保磁力（Ｈｃ）が低いこと、ピンド層が強力であること、トンネルバリア層を通しての層間結合（Ｈｉｎ）が弱いこと、等がある。ＭＲ比（ＴＭＲ比とも呼ばれる）は、ｄＲ／Ｒで表され、ＲはＴＭＲセンサの抵抗値の最小値であり、ｄＲはフリー層の磁化状態の変化に応じて観測される抵抗変化量である。ｄＲ／Ｒが大きければ、読み出し速度（再生速度）が向上する。高記録密度用途または高周波用途に対しては、ＲＡ値を約１から３Ω・μｍ² にまで減少させる必要がある。

高周波記録用途においては、ＭｇＯを用いたＴＭＲ素子が有望視されている。これは、そのＴＭＲ比が、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）またはチタン酸化物（ＴｉＯｘ）を用いたＴＭＲ素子のそれと比べて著しく高いことによる。非特許文献１および非特許文献２には、エピタキシャルなＦｅ（００１）＼ＭｇＯ（００１）＼Ｆｅ（００１）と、多結晶構造のＦｅＣｏ（００１）＼ＭｇＯ（００１）＼（Ｆｅ₇₀ Ｃｏ₃₀ ）₈₀ Ｂ₂₀ を用いたトンネル接合構造によって、室温で約２００％というＭＲ比が達成され得ることが示されている。また、非特許文献３には、室温で最高４１０％というＭＲ比を得ることができると報告されている。非特許文献４には、従来のスパッタリング法によって形成されたＣｏＦｅＢ＼ＭｇＯ（００１）＼ＣｏＦｅＢからなる構造を有するトンネル接合構造においても、柔軟性と均質性とを利点とする２３０％という非常に高いＭＲ比を得ることができると報告されている。ただし、上記した技術では、ＲＡ値が所望のＲＡ値よりも大きくなっている。

非特許文献５には、ＣｏＦｅＢからなるピンド層と、高周波スパッタにより形成されたＭｇＯ層との間に、ＤＣスパッタにより形成されたＭｇ層を挿入することによりＲＡ値を低減できることが示されている。また、この非特許文献５では、ＲＡ値が２．４Ω・μｍ²という条件下の場合には、ＣｏＦｅＢ＼Ｍｇ＼ＭｇＯ＼ＣｏＦｅＢの構造を有するトンネル接合素子により、ＭＲ比は１３８％に達することが示されている。なお、非特許文献５においてＭｇ層を挿入するという考えは、特許文献１において初めて提案されたが、その目的は、ＣｏＦｅ＼ＭｇＯ（反応性スパッタリング）＼ＮｉＦｅ構造における下部電極（ＣｏＦｅ）の酸化を防ぐことであった。一方、非特許文献６には、高周波スパッタ法によるＭｇＯ層の形成に先立ち、タンタル（Ｔａ）をゲッターとしたプレ・スパッタ処理を施すことにより、ＴＭＲ比が５５％に達すると共に、ＲＡ値を低減できることが報告されている。

また、特許文献２には、３層構造を有し、各第１の層、第２の層および第３の層が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｂ，ＣｏＦｅ，ＣｏＦｅＢ，ＮｉＦｅ，およびそれらの合金を含む群から選ばれるフリー層が開示されている。さらに特許文献３には、高ＭＲ比および高軟磁性特性を得るため、ＣｏＦｅ，ＮｉＦｅ，ＣｏＦｅＢまたはそれらの積層膜から構成されたフリー層を採用することが開示されている。

米国特許第６８４１３９５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００５２７９３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１２３１９８号明細書

S. Yuasa等著、「Giant room-temperature agnetoresistance in single crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions」、Nature Materials、２００４年、第３版、ｐ．８６８−８７１ S. Parkin 等著、「Giant tunneling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers」、Nature Materials、２００４年、第３号、ｐ．８６２−８６７ S. Yuasa 等著、「Giant tunneling magnetoresistance up to 410% at room temperature in fully epitaxial Co/MgO/Co magnetic tunnel junctions with bcc Co (001) electrodes」、Applied Physics Letters、２００６年、第８９巻、０４２５０５ D. Djayaprawira等著、「230% room temperature magnetoresistance in CoFeB/MgO/CoFeB magnetic tunnel junctions」、Physics Letters、２００５年、第８６巻、０９２５０２ K. Tsunekawa等著、「Giant tunnel magnetoresistance effect in low resistance CoFeB/MgO(001)/CoFeB magnetic tunnel junctions for read head applications」、Applied Physics Letters、２００５年、第８７巻、０７２５０３ Y. Nagamine等著、「Ultralow resistance-area produce at 0.4 ohm-μｍ２ and high magnetoresistance above 50％ in CoFeB/MgO/CoFeB magnetic junctions」、Applied Physics Letters、２００６年、第８９巻、１６２５０７

ＭｇＯからなるトンネルバリア層を有するＴＭＲ素子において低ＲＡ値を得るための他の方法としては、第１のＭｇ層をＤＣスパッタなどにより形成したのち、その第１のＭｇ層に対して自然酸化（ＮＯＸ：Natural Oxidation）処理を行い、これにより得られたＭｇＯ層の上に第２のＭｇ層をＤＣスパッタなどにより形成することが挙げられる。この方法によれば、より良好な工程管理が可能となるとともに、再生時におけるＭＲ比のばらつきの改善が期待できる。

現在、この技術分野では、ＭｇＯを有するトンネルバリア層を用いたＴＭＲ素子において、もっぱらＣｏＦｅＢをフリー層に用いることにより、高ＴＭＲ比を保ちつつ低Ｈｃを得るようにしている。また、アニール温度が３００℃未満の低温であっても高いＭＲ比を得るために、ＭｇＯからなるトンネルバリア層とＣｏＦｅＢからなるフリー層との間に薄いＣｏＦｅ層を挿入することも行われている。しかしながら、ＣｏＦｅＢからなるフリー層を用いることは、２つの大きな問題点を伴う。第１の問題点は、正の磁歪定数（λ）が増大してしまうことである。第２の問題点は、ＣｏＦｅＢからなるフリー層を用いることにより過剰なノイズが発生し易くなり、結果的に信号対雑音比（ＳＮＲ：Ｓ／Ｎ比）が低下してしまい、望ましくないということである。さらに、最近では、磁歪定数、保磁力およびノイズレベルがそれぞれ低いことに加え、６０％を超えるＴＭＲ比を有し、かつ、ＲＡ値が１．５Ω・μｍ² 以下であるようなＴＭＲ素子を実現可能なフリー層が求められている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、−５×１０^-6 以上５×１０^-6 以下の磁歪、１．５Ω・μｍ² 程度の低いＲＡ値、および４×１０³／（４π）から６×１０³／（４π）［Ａ／ｍ］の低い保磁力を達成しつつ、６０％を超える抵抗変化率をもたらすフリー層を有するＴＭＲ素子およびその形成方法を提供することにある。

本発明のＴＭＲ素子は、シンセティック反平行（ＳｙＡＰ）ピンド層と、一方の面がシンセティック反平行ピンド層と接するトンネルバリア層と、第１の層、第２の層および第３の層が順に積層された複合フリー層とを順に有するものである。第１の層は、トンネルバリア層の他方の面と接し、Ｆｅ_100-X Ｃｏ_X （但し０≦Ｘ≦１００）で表される化合物または鉄コバルト含有合金からなる。第２の層は、第１の層の上に形成され、（Ｃｏ_100-V Ｆｅ_V ）_100-Y Ｂ_Y （但し１０≦Ｖ≦７０，５≦Ｙ≦４０）で表わされる化合物またはコバルト鉄ボロン含有合金からなる。第３の層は、第２の層の上に形成され、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_n （但しｎは１以上の整数）で表わされる積層構造、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）、またはコバルトボロン含有合金（ＣｏＢＱ；Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである）からなる。

本発明のＴＭＲ素子の形成方法は、以下の（ａ）から（ｃ）の各工程を含むものである。
（ａ）基体の上に、シード層と、反強磁性層と、ＡＰ２層＼結合層＼ＡＰ１層からなる積層構造を有しＡＰ２層が反強磁性層に接するシンセティック反平行ピンド層とを順に含む積層体を形成する工程。
（ｂ）一方の面がシンセティック反平行ピンド層におけるＡＰ１層と接するようにトンネルバリア層を形成する工程。
（ｃ）トンネルバリア層の上に、第１の層、第２の層および第３の層を順に積層することにより複合フリー層を形成する工程。
ここでは、（１）第１の層を、Ｆｅ_100-X Ｃｏ_X （但し０≦Ｘ≦１００）で表される化合物または鉄コバルト含有合金を用いてトンネルバリア層の他方の面と接するように形成し、（２）第２の層を、（Ｃｏ_100-V Ｆｅ_V ）_100-Y Ｂ_Y （但し１０≦Ｖ≦７０，５≦Ｙ≦４０）で表わされる化合物またはコバルト鉄ボロン含有合金を用いて第１の層の上に形成し、（３）第３の層を、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_n （但しｎは１以上の整数）で表わされる積層構造、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）、またはコバルトボロン含有合金（ＣｏＢＱ；Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである）を用いて第２の層の上に形成する。

本発明のＴＭＲ素子およびその形成方法では、第３の層の上にキャップ層を設けるようにしてもよい。また、第１の層を０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さとし、第２の層を０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さとするとよい。第１の層については、例えばＮｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＳｉまたはＢを含む鉄コバルト含有合金により構成するとよい。第２の層については、例えばＮｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，ＮｂまたはＳｉを含むコバルト鉄ボロン含有合金を用いて構成する。トンネルバリア層については、ＭｇＯ，ＭｇＺｎＯ，ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ_x ，ＡｌＴｉＯ，ＨｆＯ_x およびＺｒＯ_x のいずれか、またはこれらを２種以上混合した材料により構成するとよい。特に、ＡＰ１層の上にスパッタ蒸着法により第１のＭｇ層を成膜したのち、その第１のＭｇ層に対して自然酸化処理を行うことによりＭｇＯ層を形成し、さらにＭｇＯ層の上にスパッタ蒸着法により第２のＭｇ層を成膜することによりトンネルバリア層を構成するとよい。第３の層については、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物を用いて１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下の厚さを有するように構成するとよい。あるいは、第３の層を、ＣｏＢ＼ＣｏＦｅで表わされる積層構造とし、ＣｏＢからなる層が１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の厚さを有し、ＣｏＦｅからなる層が０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さを有するように構成してもよい。さらには、第３の層を、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_n （但しｎは２以上の整数）で表わされる積層構造、または（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）とし、ＣｏＢからなる層が１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の厚さを有し、ＣｏＦｅからなる層が０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さを有するように構成することもできる。

本発明のＴＭＲ素子および形成方法によれば、上記第１から第３の層を含むフリー層を備えるようにしたので、低磁歪定数（５×１０^-6未満）、低ＲＡ値（１．５Ω・μｍ² ）および低保磁力（６×１０³／（４π）［Ａ／ｍ］未満）を達成しつつ、６０％を超える高いＴＭＲ比を実現することができる。

本発明の一実施の形態としてのＴＭＲセンサの構成を表す断面図である。 図１に示したＴＭＲセンサの要部構成を表す断面図である。 図１に示したＴＭＲセンサにおけるフリー層の詳細な構成を表す断面図である。 図１に示したＴＭＲセンサにおけるフリー層の第１の変形例の詳細な構成を表す断面図である。 図１に示したＴＭＲセンサにおけるフリー層の第２の変形例の詳細な構成を表す断面図である。 図１に示したＴＭＲセンサにおけるフリー層の第３の変形例の詳細な構成を表す断面図である。 図１に示したＴＭＲセンサの形成方法における一工程を表すエアベアリング面に平行な断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。本発明は、高性能な磁気デバイスにおいて必要とされる高ＭＲ比、低ＲＡ値、低磁歪および低Ｈｃを発現する複合フリー層、およびそれを備えたセンサ素子に関するものである。なお、以下の実施の形態では、上記の複合フリー層を再生ヘッドとしてのＴＭＲセンサに適用した例を示しているが、本発明の複合フリー層は、ＣＩＰ−ＧＭＲセンサまたはＣＰＰ−ＧＭＲセンサなどの、磁気抵抗効果素子を有する他のデバイスに用いることもできる。また、以下の実施の形態では、ＴＭＲセンサとしてボトムスピンバルブ構造を例示するが、本発明は、当業者により理解されるように、トップスピンバルブ構造または多層スピンバルブ構造も包含するものである。図面はあくまでも一例であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

ＣｏＦｅＢまたはＣｏＢを有するフリー層において所要の軟磁性を得るには、ある程度のホウ素（Ｂ）を含有していることが必要となる。しかしながら、非磁性のホウ素を多量に（例えば、２０原子％程度）含有すると、軟磁性が増加する一方で余分なノイズも発生し易くなり、再生ヘッドにおける信号対ノイズ比（ＳＮＲ）の低下が生じてしまう。また、ホウ素の含有量を高くすると、デバイスにおける磁歪定数（λ）が高くなり不都合である。

そこで本発明では、フリー層を３層構造としている。以下、図１〜図６を参照して本実施の形態におけるＴＭＲセンサの構成について説明する。図１は、ＴＭＲセンサにおける、エアベアリング面と平行な断面の構成を表しており、図２は、図１に示した積層体１の断面構成を拡大して表している。

図１に示したように、このＴＭＲセンサは、対向配置された下部シールド層１０と上部シールド層２５との間に、磁気トンネル接合構造を有する積層体１が狭持されたものである。下部シールド層１０は、例えば２μｍの厚さを有するＮｉＦｅ層であり、例えば、アルティック（Ａｌ・ＴｉＣ）からなる基板上に形成される。積層体１の両側には、下部シールド層１０の上面および積層体１の端面（側面）を連続して覆う絶縁層２２と、この絶縁層２２の上に位置するバイアス層２３と、このバイアス層２３を覆うキャップ層２４とが、積層体１をトラック幅方向（Ｘ軸方向）に挟むように設けられている。

積層体１は、例えば、シード層１４と、ＡＦＭ層１５と、ピンド層１６と、トンネルバリア層１７と、フリー層１８と、キャップ層１９とが下部シールド層１０の上に順次積層されたボトムスピンバルブ構造を有している。

シード層１４は、Ｔａ＼Ｒｕからなる２層構造が好ましいが、単一のＴａ層であってもよいし、あるいはＴａ＼ＮｉＣｒ，Ｔａ＼Ｃｕ，Ｔａ＼Ｃｒなどの他の２層構造を採用してもよい。シード層１４は、その上に形成される層において滑らかで均質な粒状構造を促進する役割を果たすものである。

シード層１４の上に形成されたＡＦＭ層１５は、その上のピンド層１６（その中でも特に外側層であるＡＰ２層（後述））の磁化方向を固定するように機能するものであり、例えば４ｎｍ（４０Å）以上３０ｎｍ（３００Å）以下の厚さを有する。ＡＦＭ層１５はＩｒＭｎによって形成することが望ましいが、必要に応じてＰｔＭｎ，ＮｉＭｎ，ＯｓＭｎ，ＲｕＭｎ，ＲｈＭｎ，ＰｄＭｎ，ＲｕＲｈＭｎ，またはＭｎＰｔＰｄを用いてもよい。

ピンド層１６は、強磁性材料からなるＡＰ２層と、ルテニウムなどからなる非磁性の結合層と、強磁性材料からなるＡＰ１層とがＡＦＭ層１５の側から順に積層されたシンセティック反平行（ＳｙＡＰ：Synthetic Anti-Parallel）構造を有している。結合層は、ルテニウムのほか、例えばＲｈまたはＩｒなどによって形成することができる。ＡＰ２層は、外側ピンド層とも称され、ＡＦＭ層１５に接している。ＡＰ２層は、例えば、Ｆｅが約１０原子％含まれるＣｏＦｅからなり、例えば１ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを有する。ＡＰ２層の磁気モーメントは、ＡＰ１層の磁気モーメントとは反平行の方向に固定されている。例えば、ＡＰ１層が「−Ｘ」方向の磁気モーメントを有している場合、ＡＰ２層は「＋Ｘ」方向に配向した磁気モーメントを有している。また、ＡＰ２層とＡＰ１層との厚さは、わずかに異なっている。これにより、ピンド層１６は、全体として、後工程においてパターニングされるＴＭＲセンサの容易軸方向に沿って小さな正味磁気モーメントを発現するようになっている。結合層は、ＡＰ２層とＡＰ１層との間の交換結合を促進させるためのもので、例えば０．３ｎｍ以上０．９ｎｍ以下の膜厚のＲｕにより形成するのが好ましい。ＡＰ１層は、内側ピンド層とも呼ばれ、単層または複合層からなるが、その表面（後にトンネルバリア層１７が形成される面）がより均一になるようにするために、アモルファス構造が採用される。

ボトム型スピンバルブ構造の例において、トンネルバリア層１７は、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯｘ）により構成することが好ましい。ＭｇＯｘからなるトンネルバリア層１７は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）や酸化チタン（ＴｉＯｘ）をトンネルバリア層として用いたＴＭＲ積層構造に比べて高いＴＭＲ比を得ることができるからである。但し、必要に応じて、ＭｇＯのほかに他の材料（例えば、ＭｇＺｎＯ，ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ_x ，ＡｌＴｉＯ，ＨｆＯ_x およびＺｒＯ_x のいずれか、またはこれらを２種以上混合した材料）により形成するトンネルバリア層１７を構成するようにしてもよい。

ＭｇＯｘからなるトンネルバリア層１７は、ピンド層１６の上に例えば０．４ｎｍ以上１．４ｎｍ以下の膜厚の第１のＭｇ層（図示せず）を形成したのち、この第１のＭｇ層に対して自然酸化（ＮＯＸ）処理を行い、さらにその上に例えば０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚の第２のＭｇ層を設けることにより形成することが好ましい。この場合のトンネルバリア層１７はＭｇＯｘ＼Ｍｇという２層構造を有するものと考えられる。ここで、第２のＭｇ層は、その後に成膜されるフリー層の酸化を防止するように機能する。上記の自然酸化の結果、過剰な酸素はＭｇＯｘ層の上面に蓄積されるので、仮にトンネルバリア層のＭｇＯｘ層のすぐ上にフリー層を形成した場合には、そのフリー層が酸化されてしまうと考えられる。これに対して、第２のＭｇ層を成膜するようにした場合には、そのようなフリー層の酸化を防止できるのである。このような構造のＴＭＲセンサでは、その面積抵抗（ＲＡ）値およびＭＲ比は、２つのＭｇ層（第１および第２のＭｇ層）の膜厚を変化させることにより、あるいは自然酸化の時間と圧力を変化させることにより、調整することができる。具体的には、酸化時間をより長くしたり、圧力をより高くしたりすることによりＭｇＯｘ層が厚くなると、ＲＡ値がより大きくなるであろう。

積層体１のすべての層は、例えばＡｎｅｌｖａ社製Ｃ−７１００等のスパッタリングシステムにおける直流スパッタリングチャンバ内で成膜可能である。このシステムは、複数のターゲットが設けられた超高真空直流マグネトロンスパッタチャンバと、少なくとも１つの酸化チャンバとを備えている。そのようなスパッタ成膜プロセスは、通常、アルゴンスパッタガスを用いて５×１３３×１０^-8〜５×１３３×１０^-9［Ｐａ］程度のベース圧力下で行われる。この圧力が低いほど、形成される膜の均一性が向上する。

自然酸化は、スパッタ成膜システムにおける酸化チャンバ内において、０．１×１３３．３×１０^-3〜１３３．３［Ｐａ］程度の酸素圧力の下で１５〜３００秒程度にわたって行われる。本実施の形態では、自然酸化プロセスの間は加熱も冷却も行わない。０．５〜５［Ω・μｍ² ］程度のＲＡ値を得るためには、酸素圧力を１０^-4×１３３×１０^-6〜１３３［Ｐａ］程度に設定して上記の時間にわたって自然酸化処理を行うのが好ましい。酸素ガスとＡｒ，ＫｒまたはＸｅ等の不活性ガスとの混合ガスを用いると、酸化プロセスをよりよくコントロールすることができる。

ＭｇＯｘからなるトンネルバリア層１７はまた、ＲＦスパッタリング法または反応性スパッタリング法によってピンド層の上にＭｇＯｘ層を成膜することによっても形成可能であろう。しかしながら、このようなスパッタ成膜によるＭｇＯｘ膜厚は、本実施の形態の方法（自然酸化法）に比べると、あまり望ましい方法とはいえない。本発明者らが、０．６μｍというサイズの円形素子を作製し、その最終的なＲＡ値のばらつき（１σ）を測定したところ、ＲＦスパッタリング法では１０％を越えるものであったのに対し、本実施の形態の方法（直流スパッタ成膜＋自然酸化法）では３％未満であった。

このＴＭＲセンサにおいて最も重要な特徴をなすのは、トンネルバリア層１７の上のフリー層１８である。フリー層１８は、図３に示したように３層構造を有している。図３は、フリー層１８の詳細な構成を表す拡大断面図である。

具体的には、フリー層１８は、トンネルバリア層１７の側から順に、第１〜第３の層１８ａ〜１８ｃが積層されたものである。

第１の層１８ａは、トンネルバリア層１７に接し、例えば、Ｆｅ_100-X Ｃｏ_X （但し０≦Ｘ≦１００）で表される化合物、またはＦｅＣｏＭ（Ｍは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＳｉまたはＢ）で表される鉄コバルト含有合金からなる。Ｍがホウ素（Ｂ）である場合、ホウ素の含有量は、第１の層１８ａのうちの５原子％未満であることが好ましい。Ｍが上記した他の元素である場合、第１の層１８ａ中のＭの含有量は、好ましくは１０原子％未満である。第１の層１８ａは、０．２ｎｍ（２Å）以上１．５ｎｍ（１５Å）以下の厚さを有し、再生ヘッドの製造工程において通常行われる比較的低いアニール温度（３００℃）でアニール処理がなされた場合であっても高いｄＲ／Ｒをもたらす。

第１の層１８ａの上に位置する第２の層１８ｂは、（Ｃｏ_100-V Ｆｅ_V ）_100-Y Ｂ_Y （但し１０≦Ｖ≦７０，５≦Ｙ≦４０）で表わされる化合物、またはＣｏＦｅＢＱ（Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである。）で表されるコバルト鉄ボロン含有合金からなり、０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さを有する。この中間の第２の層１８ｂは、アニール温度が２５０℃を超える場合においても依然として良好な軟磁性を保ちつつ、ｄＲ／Ｒを増加させる役割を果たす。また、この第２の層１８ｂは、フリー層１８における低磁歪定数を実現するために第１の層１８ａの厚さを減少させつつ、ＴＭＲセンサとしてのＴＭＲ比を増加させるための役割を果たす。すなわち、このＴＭＲセンサにおいては、フリー層におけるＦｅＣｏが、ＦｅＣｏと比較して低い磁歪を示すＣｏＦｅＢ合金またはＣｏＦｅＢＱ合金に部分的に置き換えられている。また、コバルト鉄ボロン含有合金（ＣｏＦｅＢＱ合金）を用いた場合には、元素Ｑを含有することにより軟磁性が促進されるとともに、低保磁力Ｈｃ，低ＲＡ値および低磁歪定数λを保ちつつ、ｄＲ／Ｒを増加させるための高い温度下でのアニール処理が可能となる。ＣｏＦｅＢＱ合金中の元素Ｑの含有量は、第２の層１８ｂ全体の１０原子％未満であることが望ましい。

第２の層１８ｂの上に位置する第３の層１８ｃは、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物、またはコバルトボロン含有合金（ＣｏＢＱ；Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである）からなり、例えば１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下の厚さを有する。この第３の層１８ｃは、磁歪定数λが負の値を示し、第１の層１８ａおよび第２の層１８ｂにおける正の磁歪定数λの影響を相殺している。フリー層１８（第１の層１８ａ＼第２の層１８ｂ＼第３の層１８ｃ）の全体の厚さは、１０ｎｍ（１００Å）未満であることが望ましい。

（第１の変形例）
フリー層１８は図３に示した構造に限定されるものではない。例えば図４に示したように第３の層１８ｃを、ＣｏＢからなる層１８ｃ１とＣｏＦｅからなる層１８ｃ２との２層構造ＣｏＢ＼ＣｏＦｅとしてもよい。層１８ｃ１は、第２の層１８ｂと接しており、例えば１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下の厚さを有する。層１８ｃ２は、例えば０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さを有するとよい。必要に応じて、層１８ｃ１をコバルトボロン含有合金（ＣｏＢＱ；Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである）によって構成し、層１８ｃ２を鉄コバルト含有合金（ＦｅＣｏＭ；Ｍは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＳｉまたはＢである）によって構成してもよい。その場合、ＣｏＢＱまたはＦｅＣｏＭを占める元素Ｑ，Ｍの含有率は、いずれも１０原子％未満であることが望ましい。

（第２の変形例）
フリー層１８における第３の層１８ｃは、例えば図５に示したように、層１８ｃ１〜１８ｃ３からなる３層構造ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ＼ＣｏＢであってもよい。この３層構造の層１８ｃでは、いずれもＣｏＢからなる層１８ｃ１と層１８ｃ３との間に、ＣｏＦｅからなる層１８ｃ２が挟まれている。ＣｏＢからなる２つの層１８ｃ１，１８ｃ３の合計の厚さは１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下であり、ＣｏＦｅからなる層１８ｃ２は０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さを有する。この複合のフリー層１８の全体的な厚さは、１０ｎｍ（１００Å）未満とすることが好ましい。

（第３の変形例）
さらに、フリー層１８における第３の層１８ｃは、例えば図６に示したように、層１８ｃ１〜１８ｃ４からなる４層構造ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ＼ＣｏＢ＼ＣｏＦｅにより表される構造を有している。この構造では、それぞれＣｏＢからなる層１８ｃ１および層１８ｃ３と、それぞれＣｏＦｅからなる層１８ｃ２および層１８ｃ４とが層１８ｂの上に交互に配置され、ＣｏＢからなる下方の層１８ｃ１が、中間の第２の層１８ｂと接している。層１８ｃ２および層１８ｃ４は、それぞれ０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さとする

（第４の変形例）
さらに、フリー層１８における第３の層１８ｃは、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）n （但しｎは２以上の整数）で表わされる積層構造、または（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）としてもよい（図示せず）。この場合においても、ＣｏＢからなる層の合計の厚さが１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下であり、ＣｏＦｅからなる層の各々の厚さが０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下であるとよい。また、１以上のＣｏＢ層を、ＣｏＢＱ合金層に置き換え、１以上のＣｏＦｅ層を、ＣｏＦｅＭ合金層に置き換えてもよい。

キャップ層１９は、フリー層１８が形成された後、フリー層１８の上に成膜される。キャップ層１９は、例えばＲｕもしくはＴａからなる単一層、またはＲｕ＼Ｔａ＼Ｒｕなどの複合層によって構成される。複合層からなる場合、最上層はＲｕ層であることが好ましい。Ｒｕ層は、酸化に耐性を示し、後続の工程において形成される上部のトップリードとしても機能する上部シールド層２５との良好な電気的接続を確保するとともに、後続の平坦化工程における化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polish）処理を行う際のストップ層として機能するからである。

次に、図１〜図６に加え、図７を参照して本実施の形態におけるＴＭＲセンサの形成方法について説明する。図７は、ＴＭＲセンサの形成方法における一工程を表す断面図である。

まず、所定の基板上に下部シールド層１０を形成したのち、その下部シールド層１０の上にシード層１４、ＡＦＭ層１５、ピンド層１６、トンネルバリア層１７、フリー層１８、キャップ層１９を順次積層することにより積層膜を形成する。積層膜の形成は、上述したように所定のスパッタ蒸着装置を用いて行う。

次いで、この積層膜を真空オーブン内に入れ、その積層膜に対するアニール処理を行う。アニール処理は、２４０℃以上３４０℃以下の温度範囲、好ましくは２５０℃以上２７０℃以下の温度範囲において、少なくとも２０００×１０³／４π［Ａ／ｍ］、好ましくは８０００×１０³／４π［Ａ／ｍ］の強度の磁界を印加しつつ、２〜５時間に亘って行う。アニール処理における時間や温度等の条件を適切に設定することにより、未反応の酸素が、隣接するＭｇ層中に拡散し、その結果、トンネルバリア層１７は均質なＭｇＯｘ層になる。また、ピンド層１６およびフリー層１８の磁化方向が設定される。

アニール処理は、２段階に分けて異なる温度範囲において行うようにしてもよい。ＣｏＦｅＢ合金層またはＣｏＦｅＢＱ合金層は、２５０〜３００℃程度の温度範囲でのアニール処理により部分的に結晶性を有するものとなる。３００℃を超えるような高温下でのアニール処理を行うことにより、ＣｏＦｅＢ合金層またはＣｏＦｅＢＱ合金層は、ほぼ完全に結晶化したものとなる。なお、ＣｏＢ合金層またはＣｏＢＱ合金層は、アニール処理温度が２５０℃であっても大部分が結晶化すると考えられる。一般的に、高い結晶性を有するＣｏＦｅＢ合金層（またはＣｏＦｅＢＱ層）は、高い抵抗変化率ｄＲ／Ｒをもたらす。しかしながら、アニール温度が高い場合、保磁力Ｈｃは望ましい値よりも高い値となることが多い。本実施の形態における好ましいアニール処理の温度範囲が２５０℃から２７０℃であるのはこうした理由による。この温度範囲は、６０％を超える高い抵抗変化率ｄＲ／Ｒと、６０００×１０³／４π［Ａ／ｍ］未満の低い保磁力Ｈｃとの双方を実現するための折衷条件といえる。

次に、図６に示したように、従来のシーケンスにより、アニール処理がなされた積層膜をパターニングすることにより積層体１を得る。具体的には、例えばキャップ層１９の上面１９ａを覆うようにフォトレジスト層２０を形成し、これを所定形状にパターニングしたのち、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）やイオンビームエッチング（ＩＢＥ）等を用いて、積層膜のうち、フォトレジスト層２０によって覆われていない露出部分を除去する。エッチングプロセスは、下部シールド層１０に達したところで、または、下部シールド層１０とバリア層（図示せず）との間で停止する。これにより、上面１９ａおよび側壁２１を有する積層体１が得られる。

次に、図１に示したように、下部シールド層１０の露出した上面から積層体１の側壁２１まで連続して覆うように絶縁層２２を形成したのち、その上にバイアス層２３およびキャップ層２４を形成し、その後、フォトレジスト層２０をリフトオフプロセスにより除去する。続いて、キャップ層２４および積層体１の上面１９ａの上に上部リードとしての上部シールド層２５を形成する。下部シールド層１０と同様に、上部シールド層２５もまた、膜厚が約２μｍのＮｉＦｅ層として形成する。これによりＴＭＲセンサが完成する。なお、上部シールド層２５の上にさらに第２のギャップ層（図示せず）を備えるようにしてもよい。

本実施の形態のＴＭＲセンサにおけるフリー層を形成するにあたっては、取り立てて新規なスパッタリングターゲットや新規なスパッタチャンバ等を必要としないので、従来に比べてコストアップを伴うことなく形成することが可能である。さらに、通常のＧＭＲセンサの製造工程において採用されているプロセスと互換性のある低温アニールプロセスを適用することができる。したがって、現行のプロセスフローや、これに関連するプロセスを何ら改変する必要がなく、製造が容易である。

次に、本発明に関する実施例（実験例）について説明する。

本実施の形態のフリー層をＴＭＲセンサに用いることにより性能改善が実現されることを示すために、以下のような比較実験を行った。

表１は、フリー層の構成、およびアニール処理条件を種々に変えたときに得られるフリー層の磁気特性（磁化容易軸方向の保磁力Ｈｃｅ（×１０³／４π［Ａ／ｍ］），磁歪定数λ）を表すものである（サンプル１〜３）。

ここでのＴＭＲセンサの積層構造は以下の通りである。
「シード層＼ＡＦＭ層＼ＡＰ２層＼Ｒｕ層＼ＡＰ１層＼ＭｇＯ層＼フリー層＼キャップ層」
シード層；Ｔａ（２）＼Ｒｕ（２）
ＡＦＭ層；ＩｒＭｎ（７）
ＡＰ２層＼Ｒｕ層＼ＡＰ１層（８）（＝ピンド層）；ＣｏＦｅ（２．５）＼Ｒｕ（０．７５）／ＣｏＦｅ（２．５）
ＭｇＯｘ（＝トンネルバリア層）；Ｍｇ（０．７）＼ＮＯＸ＼Ｍｇ（０．４）
キャップ層；Ｒｕ（１）
なお、括弧内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す。以下、同様である。本実験では、上記の積層構造をＮｉＦｅからなる下部シールド層の上に形成し、８０００×１０³ ／４π［Ａ／ｍ］の磁界を印加しながら真空中で表１に示した条件下においてアニール処理を行った。

表１に示したサンプル１は、フリー層をＦｅ₃₀ Ｃｏ₇₀ 層（０．５）とＣｏ₈₀ Ｂ₂₀ 層（５）との２層構造とし、２６０℃の温度下において３時間に亘ってアニール処理を行ったものである。

サンプル２は、フリー層をＦｅ₃₀ Ｃｏ₇₀ 層（０．４）とＣｏＦｅＢ層（０．５）とＣｏ₈₀ Ｂ₂₀ 層（５）との３層構造とし、２６０℃の温度下において３時間に亘ってアニール処理を行ったものである。

サンプル３は、フリー層をＦｅ₃₀ Ｃｏ₇₀ 層（０．５）とＣｏ₈₀ Ｂ₂₀ 層（５）との２層構造とし、２５０℃の温度下において５時間に亘ってアニール処理を行ったものである。

表１に示したように、サンプル１とサンプル３とを比較すると、保磁力Ｈｃｅは、ＦｅＣｏ＼ＣｏＢのアニール温度が２５０℃から２６０℃へと上昇するに伴い増加している。しかしながら、ＦｅＣｏ層の膜厚を０．１ｎｍ減少させるとともに、ＦｅＣｏ層とＣｏＢ層との間に０．５ｎｍ厚のＣｏＦｅＢ層を挿入すると（サンプル２）、２６０℃の高いアニール温度にもかかわらず、３×１０^-6未満の低い磁歪定数λが得られた。また、サンプル２では、サンプル１，３と比べて保磁力Ｈｃｅが大幅に低減されている。２６０℃よりも高いアニール温度（例えば、２７０℃）の場合では、保磁力Ｈｃｅの値が６０００×１０³ ／４π［Ａ／ｍ］未満、磁歪定数λの値が５×１０^-6未満の許容可能な低い値に維持されつつ、抵抗変化率ｄＲ／Ｒはさらに増加するものと予想される。

表２は、フリー層の構成を上記表１の場合と同様に種々に変えたときに得られるＴＭＲセンサのＴＭＲ比（ｄＲ／Ｒ）および面接抵抗値（ＲＡ値）を表すものである。フリー層およびそれ以外の構成も表１と同様である。なお、これらのデータは、６インチウェハ上に形成された積層膜をパターニングし、０．８μｍ×０．８μｍのＴＭＲセンサを作製した場合に得られたものである。

表２に示したように、本発明に対応するサンプル２では、フリー層が３層構造を有することにより、サンプル３と比較してより高温（２６０℃）でのアニール処理を行ったにもかかわらず、１．５Ω×μｍ²の同じ面積抵抗値（ＲＡ値）でありながら、より高い（６０％を超える）抵抗変化率ｄＲ／Ｒが得られた。したがって、本発明の３層構造のフリー層を採用することにより、他の磁気特性に悪影響を及ぼすことなく、抵抗変化率ｄＲ／Ｒを従来技術に比して向上させることができることがわかった。なお、フリー層の３層構造における各層の組成および膜厚を最適にすることにより、保磁力Ｈｃ、面積抵抗値ＲＡおよび磁歪定数λについて適度に低い値を保ちつつ、６０．５％よりもさらに高い抵抗変化率ｄＲ／Ｒを達成することができるものと考えられる。また、抵抗変化率ｄＲ／Ｒは、デバイスの大きさが０．８μｍ×０．８μｍよりも小さくなるにつれて増加するものと予想される。

以上、特定の実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、本発明の趣旨から外れることがない限りにおいて、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態等においては、ピンド層がトンネルバリア層の下側に位置するボトム型スピンバルブ構造のＴＭＲセンサを例にとって説明したが、ピンド層がトンネルバリア層の上側に位置するトップ型スピンバルブ構造のＴＭＲセンサにも適用可能である。さらに、本発明に係る３層構造の概念は、例えばＧＭＲデバイスに拡張することができる。この場合、トンネルバリア層は、ＧＭＲ−ＣＰＰセンサにおいてはＣｕ等のスペーサ層に置き換えられる。

１…積層体、１０…下部シールド層、１４…シード層、１５…ＡＦＭ層、１６…ピンド層、１７…トンネルバリア層、１８…フリー層、１９，２４…キャップ層、２２…絶縁層、２３…バイアス層、２５…上部シールド層、２０…フォトレジスト層。

Claims (20)

1. シンセティック反平行（ＳｙＡＰ）ピンド層と、
   一方の面が前記シンセティック反平行ピンド層と接するトンネルバリア層と、
   第１の層、第２の層および第３の層が順に積層された複合フリー層と
   を順に有し、
   前記第１の層は、前記トンネルバリア層の他方の面と接し、Ｆｅ_100-X Ｃｏ_X （但し０≦Ｘ≦１００）で表される化合物または鉄コバルト含有合金からなり、
   前記第２の層は、前記第１の層の上に形成され、（Ｃｏ_100-V Ｆｅ_V ）_100-Y Ｂ_Y （但し１０≦Ｖ≦７０，５≦Ｙ≦４０）で表わされる化合物またはコバルト鉄ボロン含有合金からなり、
   前記第３の層は、前記第２の層の上に形成され、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_n （但しｎは１以上の整数）で表わされる積層構造、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）、またはコバルトボロン含有合金（ＣｏＢＱ；Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである）からなる
   ＴＭＲ素子。
2. 前記第１の層は、０．２ｎｍ（２Å）以上１．５ｎｍ（１５Å）以下の厚さを有する
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
3. 前記第１の層を構成する鉄コバルト含有合金は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＳｉまたはＢを含むものである
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
4. 前記トンネルバリア層は、ＭｇＯ，ＭｇＺｎＯ，ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ_x ，ＡｌＴｉＯ，ＨｆＯ_x およびＺｒＯ_x のいずれか、またはこれらを２種以上混合した材料からなる
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
5. 前記第２の層を構成するコバルト鉄ボロン含有合金は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，ＮｂまたはＳｉを含むものである
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
6. 前記第２の層は、０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さを有する
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
7. 前記第３の層は、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物からなり、１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下の厚さを有する
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
8. 前記第３の層は、ＣｏＢ＼ＣｏＦｅで表わされる積層構造からなり、ＣｏＢからなる層が１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下の厚さを有し、ＣｏＦｅからなる層が０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さを有する
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
9. 前記第３の層は、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_n （但しｎは２以上の整数）で表わされる積層構造、または（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）からなり、ＣｏＢからなる層の合計の厚さが１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下であり、ＣｏＦｅからなる層がそれぞれ０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さを有する
   請求項１に記載のＴＭＲ素子。
10. （ａ）基体の上に、シード層と、反強磁性層と、ＡＰ２層＼結合層＼ＡＰ１層からなる積層構造を有し、前記ＡＰ２層が前記反強磁性層に接するシンセティック反平行ピンド層とを順に含む積層体を形成する工程と、
    （ｂ）一方の面が前記シンセティック反平行ピンド層におけるＡＰ１層と接するようにトンネルバリア層を形成する工程と、
    （ｃ）前記トンネルバリア層の上に、第１の層、第２の層および第３の層を順に積層することにより複合フリー層を形成する工程と
    を含み、
    （１）前記第１の層を、Ｆｅ_100-X Ｃｏ_X （但し０≦Ｘ≦１００）で表される化合物または鉄コバルト含有合金を用いて前記トンネルバリア層の他方の面と接するように形成し、
    （２）前記第２の層を、（Ｃｏ_100-V Ｆｅ_V ）_100-Y Ｂ_Y （但し１０≦Ｖ≦７０，５≦Ｙ≦４０）で表わされる化合物またはコバルト鉄ボロン含有合金を用いて前記第１の層の上に形成し、
    （３）前記第３の層を、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_n （但しｎは１以上の整数）で表わされる積層構造、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）、またはコバルトボロン含有合金（ＣｏＢＱ；Ｑは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，またはＳｉである）を用いて前記第２の層の上に形成する
    ＴＭＲ素子の形成方法。
11. 前記第３の層の上にキャップ層を形成する工程を含む請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
12. 前記第１の層を、０．２ｎｍ（２Å）以上１．５ｎｍ（１５Å）以下の厚さとし、前記第２の層を、０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さとする
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
13. 前記第１の層を、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＳｉまたはＢを含む鉄コバルト含有合金により形成する
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
14. 前記トンネルバリア層を、ＭｇＯ，ＭｇＺｎＯ，ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ_x ，ＡｌＴｉＯ，ＨｆＯ_x およびＺｒＯ_x のいずれか、またはこれらを２種以上混合した材料により形成する
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
15. 前記トンネルバリア層を、
    前記ＡＰ１層の上にスパッタ蒸着法により第１のＭｇ層を成膜したのち、前記第１のＭｇ層に対して自然酸化処理を行うことによりＭｇＯ層を形成し、さらに前記ＭｇＯ層の上にスパッタ蒸着法により第２のＭｇ層を成膜することにより形成する
    請求項１４に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
16. 前記第３の層を、Ｃｏ_100-Z Ｂ_Z （但し１０≦Ｚ≦４０）で表わされる化合物を用いて１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下の厚さを有するように形成する
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
17. 前記第３の層を、ＣｏＢ＼ＣｏＦｅで表わされる積層構造とし、ＣｏＢからなる層が１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下の厚さを有し、ＣｏＦｅからなる層が０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下の厚さを有するように形成する
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
18. 前記第３の層を、（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_n （但しｎは２以上の整数）で表わされる積層構造、または（ＣｏＢ＼ＣｏＦｅ）_m ＼ＣｏＢで表わされる積層構造（但しｍは１以上の整数）とし、ＣｏＢからなる層の合計の厚さが１．０ｎｍ（１０Å）以上１０．０ｎｍ（１００Å）以下となり、ＣｏＦｅからなる層の各々の厚さが０．２ｎｍ（２Å）以上１．０ｎｍ（１０Å）以下となるように形成する
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
19. 前記基体上に設けられた積層体、トンネルバリア層、複合フリー層の全体を、２×１０⁶／π［Ａ／ｍ］以上１３×１０⁶／（４π）［Ａ／ｍ］以下の印加磁場中において、２５０℃以上２７０℃以下の温度により、２時間以上５時間以下に亘ってアニール処理を行う工程を含む
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。
20. 前記第２の層を、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，ＮｂまたはＳｉを含むコバルト鉄ボロン含有合金を用いて形成する
    請求項１０に記載のＴＭＲ素子の形成方法。

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