JP2010058287A - 保護層熱転写シート及び印画物 - Google Patents

Abstract

【課題】水系受像紙に画像を形成した際、高温多湿保存下においてもひび割れが生じることがない保護層を形成するための保護層熱転写シート、及びこれを用いた印画物を提供することを主たる目的とする。
【解決手段】基材シートと、前記基材シート上に少なくとも一層の接着層を有する保護層熱転写シートであって、該接着層が、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、該主バインダー成分に対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、保護層熱転写シート及び印画物に関する。詳細には、基材上に水系中間層と、水系受容層よりなる水系受像紙に画像を形成した際、印画物に生じるひび割れを防止することができる保護層熱転写シートと、これを用いた印画物に関する。

従来より、熱転写方式を用いて、階調画像、文字、記号等の単調画像等の画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式及び感熱溶融転写方式が広く用いられている。

このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層と基材シートに担持した熱転写シートを使用し、この熱転写シートを受像シートに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスで画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像シートに移行させて画像を形成する方法である。

この感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れ、また、文字、記号等の形成が簡便である利点を有している。

上記感熱昇華転写方式により形成された画像は、転写された染料が被転写体の表面に存在するため、それらの画像を保護し、また耐光、耐摩耗性等、画像保護観点から、画像上に保護層を形成する技術が多数知られている（例えば特許文献１〜３）。

しかしながら、水系受像シート（例えば、水系バインダーに中空粒子を分散して形成された断熱層上に、同じく水系バインダーにより形成された受容層を積層してなる受像シート）上に形成された画像に、これらの保護層を備えた熱転写シートを適用した場合には、高温多湿保存下において寸法変化が大きく、その寸法変化に追随できない保護層がひび割れてしまうことがあり、印画物の意匠性（品質）を低下させてしまう問題があった。
特開平７−２７６８３１号公報 特開２０００−７１６２６号公報 特開２００６−２７２６７２号公報

本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、水系受像紙に画像を形成した際、高温多湿保存下においてもひび割れが生じることがない保護層を形成するための保護層熱転写シート、及びこれを用いた印画物を提供することを主たる目的とする。

上記課題を解決するための本願発明は、基材シートと、前記基材シート上に少なくとも一層の接着層を有する保護層熱転写シートであって、該接着層がメタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、該主バインダー成分に対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有したことを特徴とする。

また、上記記添加剤が、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤のいずれかであることを特徴とする。

更に、上記基材シートと前記接着層との間に剥離層を備え、該剥離層が、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、該主バインダー成分に対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有したことを特徴とする。

更に、基材上に、水系バインダーと中空粒子を主成分として含有する水系中間層と、水系バインダーと離型剤を主成分として含有する水系受容層と、前記受容層の少なくとも一部を覆うように形成された保護層とからなる印画物であって、前記保護層は、上記保護層熱転写シートを用いて転写形成されたものであることを特徴とする。

本願発明によれば、保護層熱転写シートの接着層を構成するバインダー樹脂として、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、主バインダー成分に対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有したことにより、転写された保護層の可撓性を向上せしめることができる。

従って、保護層が転写された印画物を高温多湿下に長期保存するなどにより、受像シートの寸法が大きく変化した場合であっても、当該受像シートの寸法変化に保護層が追随することができ、保護層にひび割れが生じることを防止することができる。よって、印画物の意匠性（品質）の低下を防止することができる。

また、本願発明において、更に、上記基材シートと前記接着層との間に剥離層を備え、該剥離層が、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が、反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した主バインダーと、該主バインダーに対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有することにより、更に保護層全体の可撓性をより向上せしめることができる。

更に、上記の効果を奏する保護層熱転写シートを用いて形成された印画物によれば、高温多湿下に長期間保存してもひび割れが発生することがない。

＜保護層熱転写シート＞
（第一実施形態）
以下に、本発明を実施するための第一実施形態について図面を用いて説明する。

図１は、第一実施形態に係る保護層熱転写シートを示す概略断面図である。

図１に示すように、本実施形態の保護層熱転写シート１０は、基材シート１と、接着層２と、が積層されることによって形成されている。以下に、各層についてそれぞれ説明する。

（１）基材シート１
基材シート１は、従来の保護層熱転写シートに使用されている基材シートを用いることができる。

例えば、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。

基材シ−ト１の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常１〜１００μｍ程度であることが好ましい。

（２）接着層２
接着層２は熱転写時、画像が形成された受像シートとの接着面となり、種々の受像シートに対して良好な接着性を発現するとともに画像を保護する機能を有するものである。

本発明における接着層２は、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、主バインダーに対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有することにより構成されるものである。

ここで、メタクリル酸メチルと共重合しうる反応性紫外線吸収剤としては、従来より公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等を広く利用できる。

メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤を共重合した樹脂において、反応性紫外線吸収剤比率が１０％より低いと印画物を高温高湿度下で保存した際、ひび割れが発生し、好ましくない。

また、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤を共重合した樹脂において、反応性紫外線吸収剤比率が５０％より高いと、共重合した樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が低下し、保存性に問題が生じる。

また、主バインダーとは、バインダー成分中８０重量％以上含有される場合であって、その他のバインダー成分として、従来より公知の粘着剤、感熱接着剤等が配合されている樹脂をいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃の熱可塑性樹脂を併用することも可能である。このような熱可塑性樹脂の具体例として、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。

本発明における接着層は、これら主バインダー成分に対し、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を１０〜５０重量％の割合で含有させてなるものである。

添加剤の配合比が上記バインダー成分に対し１０重量％より少ないと、印画物を高温高湿度下で保存した際、ひび割れが発生し、好ましくない。添加剤の配合比が上記バインダー成分に対し５０重量％より多いと、印画物の擦過性が低下し、好ましくない。

接着層は、上記樹脂その他添加剤を水、有機溶剤等の溶媒に溶解または分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布、乾燥することにより形成される。

接着層の厚さは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは、０．５〜５．０μｍ程度である。

（３）剥離層３
本発明においては、必要に応じて基材シート１と上記接着層２の間に剥離層３を設けてもよい。

剥離層３は、従来公知のバインダー樹脂により構成される。バインダー樹脂としては、この分野で使用されている公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化型樹脂を広く使用できる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂；エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。

熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、アミノアルキッド樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用してもよい。これらのバインダー樹脂の中でも、アクリル系樹脂が好ましい。

また、剥離層３は、ワックスを含んでいてもよい。ワックスが含まれると、剥離層の耐擦過性及び箔切れ性が向上する。

ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリエステルワックス、ポリスチレン系パウダー、オレフィン系パウダー、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。

ワックスは、剥離層中に、通常０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％程度含有されているのがよい。

剥離層中に紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、転写された後に保護層により覆われる被転写体の画像等の耐光性、耐候性を向上させることができる。

紫外線吸収剤としては、従来から公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等を広く使用できる。また、これらの紫外線吸収剤に例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいはアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を導入した紫外線吸収性樹脂を剥離層中に含有させてもよい。

更に、上記剥離層中に、酸化防止剤、蛍光増白剤等の各種添加剤を含有させてもよい。

剥離層３は、前記の基材シート上に、上記バインダー樹脂にワックス等の必要な添加剤を加え、水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。

剥離層３の厚さは、通常０．１〜１０μｍ程度、特に０．５〜５μｍ程度が好ましい。

ここで、本発明の保護層熱転写シートにおいては、剥離層も上記接着層同様、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、主バインダーに対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有することにより構成されるものであることが特に好ましい。

このように、剥離層、接着層ともにメタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、主バインダーに対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有することにより、印画物上に転写される保護層（剥離層、接着層を含むもの）としてのひび割れ、保存性、耐擦過性がさらに向上する。

（４）背面層４
保護層熱転写シートの基材の裏面（接着層を形成する側とは反対側）には以下の材料からなる背面層を形成することが好ましい。

背面層４を構成する樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルトルエン樹脂；クマロンインデン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン樹脂；シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然乃至合成樹脂を挙げることができる。

これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。

背面層４の耐熱性をより向上させる観点から、上記の樹脂のうち、水酸基等の反応性基を有している樹脂（例えば、ブチラール樹脂、アセタール樹脂等）を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。

更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与する目的で、背面層に固形もしくは液状の離型剤又は滑剤を配合してもよい。
離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類；高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤；有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を挙げることができる。

背面層４に含有される滑剤の量は、背面層中に、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。

背面層４は、基材シート上に、上記樹脂その他添加剤を水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。

背面層４の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。

（第二実施形態）
図２は、第二実施形態に係る保護層熱転写シートを示す概略断面図である。

図２に示すように、本実施形態の保護層熱転写シート２０は、基材シート１１に接着層１４と染料層１７を順次備えたものである。

接着層１４は、第一実施形態において説明した接着層であり、ここでの説明は省略する。

染料層１７は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色相の染料層１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃおよび１７ＢＫからなっている。このような染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有している。

使用する染料としては、従来公知の感熱昇華転写方式の保護層熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を使用でき、特に制限はない。また、上記各種染料を組み合わせることによりブラック等の任意の色相の染料を調製することができる。

染料層１７において染料を担持するバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられ、これらの中でセルロール系、アセタール系、ブチラール系、ポリエステル系が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。

さらに、染料層１７中には、印画時の染料層とバインダーと受容層樹脂の熱融着を防止するため、従来公知のあらゆる離型剤を含有させることができる。具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、各種界面活性剤、各種のリン酸エステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。

染料層１７は、上記のような昇華性染料、バインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。染料層１７の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜２μｍの範囲で設定でき、染料層１７中の昇華性染料の割合は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。

上述の保護層熱転写シート２０では、１７Ｙ→１７Ｍ→１７Ｃ→１７ＢＫ→接着層１４の順序となっているが、これに限定されるものではない。また、ブラックの染料層１７ＢＫがないものでもよい。さらに、染料層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）の一部あるいは全部が、基材と染料層の間に、機能性中間層を設けた２層構造であってもよい。

本発明の保護層熱転写シートは、上述の態様に限定されるものではく、使用目的等に応じて任意に設定することができる。特に、複合タイプの保護層熱転写シートとすることによって、熱転写方式による画像形成と、接着層の印画物への転写とを同時に行うことが可能となる。

＜印画物＞
次に、本発明の印画物について説明する。

図３は、本発明の印画物を示す概略断面図である。図３に示すように、印画物３０は、基材シート２１の上に、水系バインダーと中空粒子を主成分として含有する水系中間層２２と水系受容層２３を備え、水系受容層２３に感熱昇華転写方式により記録された画像２４を有し、この画像２４を覆うように設けられた保護層（接着層、剥離層を含むもの）２５を備えている。上記の画像２４は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色からなるフルカラー画像２４ａと、文字、記号等の単調画像２４ｂとからなっている。

上述の図３に示される印画物３０では、画像２４全体が保護層２５に覆われているが、少なくとも一部が覆われていればよい。

このような印画物は、例えば上記第二実施形態に係る保護層熱転写シートを用いて、以下に示す受像シート上に熱転写画像を形成することにより作成することができる。

＜受像シート＞
基材上に、少なくとも水系バインダーと中空粒子を含有する水系中間層と水系バインダーと離型材を主成分とする水系受容層を積層したもので、その他必要に応じて、基材と水系中間層の間及び水系中間層と水系受容層の間に第二の機能性中間層を介在させることも可能である。

（基材）
受像シートの基材としては特に制限はなく、使用目的等に応じて種々の材質、層構成及びサイズのものを適宜に選定、使用することができる。例えば紙、コート紙、及び合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、又は、それらを紙と貼り合わせた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースフィルム、ポリブチレンテレフタレートベースフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ベースフィルム、ポリアリレートベースフィルム、ポリカーボネートベースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンベースフィルム、ポリスルホンベースフィルム、ポリエーテルスルホンベースフィルム、ポリエーテルイミドベースフィルム、ポリイミドベースフィルム等の単層あるいは、それらを２層以上に積層した各種プラスチックフィルム又はシート、各種の金属で形成されたフィルム又はシート、各種のセラミックス類で形成されたフィルム又はシート、あるいは前記記載のものの中から適当に組み合わせ積層した複合材料等を挙げることができる。

（水系中間層）
基材上に形成する水系中間層に含有する中空粒子としては、水系中間層を構成する中空粒子としては、熱膨張性の中空粒子やカプセル状の中空ポリマーが挙げられる。熱膨張性の中空粒子は塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の熱可塑性物質を壁材とする中空粒子であり、粒子内部にプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等の熱膨張性気体を含有する物質である。又、カプセル状の中空ポリマーは例えばスチレン−アクリル樹脂やメラミン樹脂等の樹脂を壁材とする中空のポリマーである。上記のような中空粒子は一般に０．１〜１００μｍ程度の粒径を有しているが、本発明においては０．１〜５０μｍ程度の粒径を有する中空粒子が好適に使用される。０．１μｍ未満では中空粒子として十分な断熱効果が得られず、５０μｍを超えると平滑性の低下が著しくなるからである。

水系中間層に使用する水系バインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂等；又、ウレタン結合を有するものとしては、ポリウレタン樹脂；アミド結合を有するものとしては、ポリアミド樹脂（ナイロン）；尿素結合を有するものとしては、尿素樹脂；更に、その他の極性の高い結合を有するものとしては、ポリカプロラクトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル樹脂等が使用でき、又は、上記樹脂の構成単位の内の１種以上を主成分とする共重合体、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等として使用する事もでき、更に、上記樹脂を単独又は２種以上混合して使用することが出来る。

その他、水溶性のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カチオン変性ポリビニルアルコール等のビニルポリマー及びその誘導体や、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体又はその塩等のアクリル基含有ポリマーや、でんぷん、酸化でんぷん、酢酸でんぷん、カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドデンプン、カチオンでんぷん、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、などの天然ポリマー又はその誘導体やマレイン酸ー酢酸ビニル共重合体、マレイン酸ーＮービニルピロリドン共重合体、マレイン酸ーアルキルビニル共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー等、も使用する事が出来る。

水系中間層には必要により、着色顔料、白色顔料等を使用する事が出来るが、白色顔料の具体的な例として、硫酸バリウム、二酸化チタン（ルチル型及びアナターゼ型）、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、種々の珪酸塩、酸化アルミニウム、燐酸チタン、サテンホワイト、タルク、クレー等が挙げられる。特に高白色度の観点からは硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が好ましく使用される。更に必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤や湿潤剤、消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加してもよい。

水系中間層は水系バインダーと中空粒子、その他必要に応じて添加する添加剤を水あるいは水溶液に分散又は溶解して水系塗工液を調製し、この水系塗工液を前記支持体の表面に塗布・乾燥する塗工法によって製造することができる。

水系塗工液を調製する場合は、前記水系バインダーの水に対する溶解性又は分散性に応じて、樹脂を水に溶解又は分散させることが望ましい。又、場合によっては、水と混じり合うアルコール系溶剤、アセトン、ジオキサン等を水１００重量％に対して２０重量％以下の割合で併用してもよい。

上記の通り調整された水系中間層形成用塗工液は、前記基材上に、公知の塗工法、例えば押出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法などを用いて塗布、乾燥される。上記成分よりなる水系中間層の厚みは２０〜８０μｍの範囲で適宜設ける事が出来る。

（水系受容層）
水系バインダーと離型材を主成分とする水系受容層に用いられる水系受容層用バインダーとしては、熱拡散性色素に対して染着性を有すると共に、後述する水系受容層形成用塗工液の調製に用いるので、水に対し良好な溶解性もしくは分散性を有するものが好ましい。

このようなバインダーとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（イソブチルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、ポリスチレン、スチレンと他のモノマー（アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化エチレン等）との共重合体、エチレンと他のモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体、ビニルトルエンアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、メチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、澱粉、カゼイン及びそれらの変性物などを挙げることができる。

上述した樹脂の中でも好ましいのは、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂、スチレンと他のモノマーとの共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂である。

これらの樹脂は１種を単独に用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記バインダーと併用する離型剤としては、シリコーンオイル（シリコーン樹脂と称されるものも含む）；ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固型ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤等が挙げられ、中でもシリコーンオイルが好ましい。このシリコーンオイルは、単に添加するタイプと、硬化もしくは反応させるタイプとがある。

単に添加するタイプとしては、上記前記樹脂との相溶性を向上させるために、変性シリコーンオイル（ポリエステル変性シリコーンオイル、ウレタン変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アミド変性シリコーンオイル等）を使用するのが好ましい。

これらのシリコーンオイルの添加量は、その種類に応じて様々に変化するから一律に決定することができないが、一般的に、通常、受容層用バインダーに対して０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。

硬化反応型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型（アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたもの等）、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられる。

これら硬化型シリコーンオイルの添加量は、受容層用バインダーの０．５〜３０重量％が好ましい。

水系受容層は樹脂、離型材、その他必要に応じて添加する添加剤を水あるいは水溶液に分散又は溶解して水系塗工液を調製する。水系塗工液を調製する場合は、前記受容層用バインダーの水に対する溶解性又は分散性に応じて、樹脂を水に溶解又は分散させることが望ましい。又、場合によっては、水と混じり合うアルコール系溶剤、アセトン、ジオキサン等を水１００重量％に対して２０重量％以下の割合で併用してもよい。

即ち、この水系塗工液を調製するには、バインダーが良好に水に溶解する水溶性樹脂（水溶性ポリビニルアセタール系樹脂、水溶性ポリエステル、ポリビニルアルコール、澱粉、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸など）であれば、それを水又は水溶液に溶解するか、バインダーが水を溶媒とする溶液重合で形成したエマルジョン系樹脂（ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体など）であれば、それを適宜に界面活性剤と共に水又は水溶液に懸濁させるか、又、バインダーが分散剤などを用いることにより、水に分散する分散系樹脂（エポキシ樹脂、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体など）であれば、それを分散剤を用いて公知の分散機、例えばアトライター、ボールミル、サンドグラインダー等により水又は水溶液に分散させることが望ましい。

尚、これらの塗工液は適宜に併用することができるし、又、エマルジョン系樹脂や分散系樹脂などは初めから市販の懸濁液（塩化ビニルラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス、エチレン−酢酸ビニルラテックス、水分散高分子ポリエステルなど）や分散液の形で用いてもよい。

上記の通り調整された水系受容層形成用塗工液は、前記水系中間層上に、公知の塗工法、例えば押出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法などを用いて塗布、乾燥される。

上記成分よりなる水系受容層の厚みは０．５〜１０μｍの範囲で適宜設ける事が出来る。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中、「部」または「％」とある場合は、特に断りのない限り重量基準である。

［実施例１］
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 易接着処理品）上に、下記組成の背面層用インキをグラビアコート法により塗布（塗布量１．０ｇ／ｍ^２（乾燥時）して乾燥し、その後、硬化処理を施し背面層を形成した。
次に、背面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により下記の組成の接着層用インキを塗布、乾燥し、厚さ０．６μｍの接着層を形成して、実施例１の保護層熱転写シートを製造した。
（背面層用インキ）
ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢＸ−１） １５部
ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業（株）製バーノックＤ４５０） ３５部
燐酸エステル界面活性剤（第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｓ） １０部
タルク（日本タルク（株）製ミクロエースＰ−３） ３部
（接着層用インキ１）
・主バインダー
メタクリル酸メチルとベンゾトリアゾール（反応性紫外線吸収剤）共重合体
（新中村化学工業（株）製バナレジン ＵＶＡ−７３Ａ 固形分（４２％））１８部
上記共重合体における反応性紫外線吸収剤比率＝２０％
・添加剤（紫外線吸収剤）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン９２８） １．５部
主バインダー成分（固形分）に対する添加剤（紫外線吸収剤）比率＝２０％
・溶剤
酢酸メチル ９部

［実施例２］
接着層用インキを以下に変更した以外は実施例１と同様の方法により実施例２の保護層熱転写シートを製造した。
（接着層用インキ２）
・主バインダー
メタクリル酸メチルとベンゾフェノン（反応性紫外線吸収剤）共重合体
（ＢＡＳＦジャパン製ＵＶＡ６３５Ｌ 固形分（４２％）） １８部
上記共重合体における反応性紫外線吸収剤比率＝５０％
・添加剤（紫外線吸収剤）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン９２８） １．５部
主バインダー成分（固形分）に対する紫外線吸収剤比率＝２０％
・溶剤
酢酸メチル ９部

［実施例３］
基材シートと接着層の間に、グラビアコート法により下記の組成の剥離層用インキを塗布、乾燥し、剥離層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により実施例３の保護層熱転写シートを製造した。
（剥離層用インキ）
・主バインダー
メタクリル酸メチルとベンゾトリアゾール（反応性紫外線吸収剤）共重合体
（新中村化学工業（株）製バナレジン ＵＶＡ−７３Ａ 固形分（４２％））１８部
上記共重合体における反応性紫外線吸収剤比率＝２０％
・添加剤（紫外線吸収剤＋光安定剤＋酸化防止剤）
紫外線吸収剤
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン９２８） ０．５部
光安定剤
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン７７０） ０．５部
酸化防止剤
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チバIruganox１０７６） ０．５部
主バインダー成分（固形分）に対する添加剤比率＝２０％
・溶剤
酢酸メチル ９部

［比較例１］
接着層用インキを以下に変更した以外は実施例１と同様の方法により比較例１の保護層熱転写シートを製造した。
（接着層用インキ３）
・主バインダー
メタクリル酸メチルとベンゾトリアゾール（反応性紫外線吸収剤）共重合体
（新中村化学工業（株）製バナレジン ＵＶＡ−７３Aをベースに反応性紫外線吸収剤の比率を変化させ合成 固形分（４２％）） １８部
上記共重合体における反応性紫外線吸収剤比率＝５％
・添加剤（紫外線吸収剤）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン９２８） １．５部
主バインダー成分（固形分）に対する紫外線吸収剤比率＝２０％
・溶剤
酢酸メチル ９部

［比較例２］
接着層用インキを以下に変更した以外は実施例１と同様の方法により比較例２の保護層熱転写シートを製造した。
（接着層用インキ４）
・主バインダー
メタクリル酸メチルとベンゾトリアゾール（反応性紫外線吸収剤）共重合体
（新中村化学工業（株）製バナレジン ＵＶＡ−７３Aをベースに反応性紫外線吸収剤の比率を変化させ合成 固形分（４２％）） １８部
上記共重合体における反応性紫外線吸収剤比率＝６０％
・添加剤（紫外線吸収剤）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン９２８） １．５部
主バインダー成分（固形分）に対する紫外線吸収剤比率＝２０％
・溶剤
酢酸メチル ９部

［比較例３］
接着層用インキを以下のものに変更した以外は実施例１と同様の方法により比較例３の保護層熱転写シートを製造した。
（接着層用インキ５）
・主バインダー
メタクリル酸メチルとベンゾトリアゾール（反応性紫外線吸収剤）共重合体
（新中村化学工業（株）製バナレジン ＵＶＡ−７３Ａ 固形分（４２％））１８部
上記共重合体における反応性紫外線吸収剤比率＝２０％
・添加剤（紫外線吸収剤）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン９２８） ０．３部
主バインダー成分（固形分）に対する紫外線吸収剤比率＝５％
・溶剤
酢酸メチル ８．５部

［比較例４］
接着層用インキを以下のものに変更した以外は実施例１と同様の方法により比較例４の保護層熱転写シートを製造した。
（接着層用インキ６）
・主バインダー
メタクリル酸メチルとベンゾトリアゾール（反応性紫外線吸収剤）共重合体
（新中村化学工業（株）製バナレジン ＵＶＡ−７３Ａ 固形分（４２％））１８部
上記共重合体における反応性紫外線吸収剤比率＝２０％
・添加剤（紫外線吸収剤）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン９２８） ３．７部
主バインダー成分（固形分）に対する紫外線吸収剤比率＝５１％
・溶剤
酢酸メチル １０部

次いで、実施例、比較例の各保護層熱転写シートを以下に記載の通り作成された水系受像シートに、同じく以下に記載の印画条件にてサーマルプリンタヘッドにより印画して画像を形成し、ひび割れ評価、保存性評価、光沢性評価、及び、耐擦過性評価を行った。

水系受像シート
基材シートとしてＲＣペーパー（ＳＴＦ−１５０、三菱製紙（株）製）を用い、下記組成の多孔質層形成用塗工液、受容層形成用塗工液を５０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥時の厚みがそれぞれ３０μｍ、５μｍとなるように塗布し、５℃にて１分間冷却・ゲル化させ、５０℃にて５分間乾燥し、熱転写受像シート（受像紙）を得た。

＜多孔質層形成用塗工液＞
・中空粒子（ＨＰ−９１ ロームアンドハース社）（固形分として） ７０部
・ゼラチン（ＲＲ 新田ゼラチン（株））（固形分として） ３０部
・界面滑性材（サーフィノール４４０ 日信化学工業（株）） ０．１５部

＜受容層形成用塗工液＞
・エマルジョン（固形分として） ７０部
・樹脂フィラー（ＶＢ９００）（固形分として） １５部
・ゼラチン（ＲＲ 新田ゼラチン（株））（固形分として） １５部
・シリコーン系離型剤（サーフィノール４４０ 信越化学工業（株）） １０部
・界面滑性材（サーフィノール４４０ 日信化学工業（株）） １部

上記受容層形成用塗工液のエマルジョンの合成については、５００ｍＬ三角フラスコに、スチレン１０３ｇ、エチルアクリレート５４ｇ、ラウリルアクリレート４１ｇ、アクリル酸２ｇ、乳化剤（アクアロンＨＳ−１０ 第一工業製薬（株））１．９ｇを入れ、攪拌・混合した（これを以下モノマーＡという）。１Ｌ三口フラスコに、蒸留水２００ｇを入れて８０℃まで加熱し、先ほどのモノマーＡ全量の約２０％程度を加え、１０分間攪拌した。その後、純水２０ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０．２ｇを加えて１０分間攪拌した後、残り８０％のモノマーＡを滴下ロートにて３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、＃１５０メッシュ（日本織物）にてろ過しすることによりエマルジョンを得た。分子量２４２２７３、Ｔｇ５０℃。また、スチレン、エチルアクリレート、ラウリルアクリレートの分子量と反応に使用した量から、それぞれのｍｏｌ比は５８％、３２％、１０％となる。

また、樹脂フィラーは、塩化ビニル−エチルアクリレート共重合体（モノマー配合割合がｍｏｌ比で塩化ビニル９０％、エチルアクリレート１０％）、Ｔｇ７０℃（ＶＢ９００ 日信化学工業（株））を使用した。

印画条件
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；２９９4（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。

今回は１５段階の異なるエネルギーのうち最大のエネルギーのみを使用して印画を行った。

印画パターン；黒ベタ
そして、水系受像シートに印画された画像につき、ひび割れ評価、保存性評価、耐光性評価、及び、耐擦過性評価を行った。その結果を表１に併せて示す。表１において、ひび割れ評価、保存性評価、耐光性性評価、及び、耐擦過性評価の基準は下記の通りであった。

＜評価＞
・ひび割れ
評価パターンを印画し、４０℃９０％雰囲気下に保存した。１００時間保存後の表面状態を目視で観察した。
ひび割れがあれば×と評価し、ひび割れがなければ○と評価した。
・保存性
評価パターンを印画し、４０℃９０％雰囲気下に保存した。１００時間保存後の表面状態を目視で観察した。
印画パターンのにじみがあれば×と評価し、印画パターンのにじみがなければ○と評価した。
・耐光性
耐光性測定条件
下記のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
照射試験機：アトラス社製Ｃｉ４０００
光源：キセノンランプ
ブラックパネル温度：４５℃
インナーフィルター：ＣＩＲＡ
アウターフィルター：ソーダライム
放射照度：１．２（Ｗ／ｍ^２）…４２０ｎｍでの測定値
照射エネルギー：２００（ｋＪ／ｍ^２）…４２０ｎｍでの積算値
光学濃度計を用いて、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後の光学濃度の変化を測定し、下記式により濃度残存率を算出して、耐光性を評価した。
濃度残存率（％）=（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
濃度残存率が８０％以上のものを◎、７０〜８０％のものを○と評価した。
・耐擦過性
テーバー試験を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０、荷重５００ｇｆの条件で印画物表面を研磨した。研磨後に表面の状態を目視で観察した。
著しく劣化しているものは×と評価し、それ以外は○と評価した。

＜結果・考察＞
表１に示すように、実施例１、２においては、ひび割れ、保存性、耐光性、及び、耐擦過性の全てにおいてよい結果となった。実施例３は、剥離層が形成されていても、ひび割れ、保存性、耐光性、及び、耐擦過性の全てにおいてよい結果となった。

一方、比較例１、２においては、実施例に対して接着層の反応性紫外線吸収剤比率が１０〜５０重量％の割合で共重合していないため、ひび割れ、又は、保存性についての評価で×がつく結果となった。比較例３、４においては、実施例に対して添加剤の割合が、主バインダー成分に対し１０〜５０重量％の割合で含有されていないため、ひび割れ、又は、耐擦過性についての評価で×がつく結果となった。

第一実施形態に係る保護層熱転写シートの断面概略図である。 第二実施形態に係る保護層熱転写シートの断面概略図である。 本発明に係る印画物の断面概略図である。

符号の説明

１、１１・・・基材シート
２、１４・・・接着層
３・・・剥離層
４・・・背面層
２５・・・保護層
１７・・・染色層
２１・・・基材
２２・・・水系中間層
２３・・・水系受容層
２４・・・画像
１０、２０・・・保護層熱転写シート
３０・・・印画物

Claims (4)

1. 基材シートと、
   前記基材シート上に少なくとも一層の接着層を有する保護層熱転写シートであって、
   該接着層が、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、該主バインダー成分に対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有したことを特徴とする保護層熱転写シート。
2. 前記添加剤が、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の保護層熱転写シート。
3. 前記基材シートと前記接着層との間に剥離層を備え、
   該剥離層が、メタクリル酸メチルと反応性紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤比率１０〜５０重量％の割合で共重合した樹脂を主バインダーとし、該主バインダー成分に対し１０〜５０重量％の割合で添加剤を含有したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の保護層熱転写シート。
4. 基材上に、水系バインダーと中空粒子を主成分として含有する水系中間層と水系受容層と、前記水系受容層の少なくとも一部を覆うように形成された保護層と、からなる印画物であって、
   前記保護層は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の保護層熱転写シートを用いて転写形成されたものであることを特徴とする印画物。