JP2010045239A - 不揮発性半導体記憶装置の製造方法 - Google Patents

不揮発性半導体記憶装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 MONOS構造のブロック絶縁膜として金属酸化膜を用いて不揮発性半導体記憶装置を製造することができ、且つ金属酸化物の物性値に相応した絶縁特性を得ることにより、電荷保持特性及び書込み/消去特性の向上をはかる。
【解決手段】 半導体基板101上に、トンネル絶縁膜105,電荷蓄積層106,金属酸化物を含有するブロック絶縁膜107,及び制御ゲート電極108を積層して構成されるMONOS型の不揮発性半導体記憶装置の製造方法であって、半導体基板101上に、トンネル絶縁膜105,電荷蓄積層106,及びブロック絶縁膜107を積層形成した後、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施し、次いでブロック絶縁膜107上に制御ゲート電極108を形成する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、MONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造方法に係わり、特にブロック絶縁膜として金属酸化物を用いた不揮発性半導体記憶装置の製造方法に関する。
近年、不揮発性半導体記憶装置に用いるメモリの一つとして、電荷蓄積層にシリコン窒化膜等の絶縁膜を用いたMONOSメモリが開発されている。このMONOSメモリは一般に、半導体基板上にトンネル絶縁膜を介して電荷蓄積層を形成し、電荷蓄積層上にブロック絶縁膜を形成し、その上に制御ゲート電極を形成することによって構成される。そして、トンネル絶縁膜に高電界を印加することでシリコン基板と電荷蓄積層との間で電荷のやり取りを行い、メモリセルの書込み/消去動作を行う。ここで、ブロック絶縁膜としては、電荷保持時や書込み/消去動作時に電荷蓄積層中の電荷が漏洩しないよう、絶縁性が高いことが必要となる。
一方、金属酸化物を含有する高誘電率絶縁膜(High−k膜:比誘電率がシリコン窒化膜より大きく典型的には7以上のものを指す)は、電気的膜厚を大きくせずに実膜厚(物理膜厚)を大きくすることができるので、リーク電流抑制に効果的であり、上記MONOSメモリのブロック絶縁膜として有効である。例えば、ブロック絶縁膜にAl2 3 膜(比誘電率10)を適用したMANOS構造がそれに当たる(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、実際に電荷蓄積層上にブロック絶縁膜としてアルミナ等の高誘電率の金属酸化膜を堆積したMONOSメモリでは、その物性値に相応した絶縁特性を得ることはできず、所望の電荷保持特性や書込み/消去特性が得られない問題があった。
特開2007−287859号公報
本発明の目的は、MONOS構造のブロック絶縁膜として金属酸化膜を用いて不揮発性半導体記憶装置を製造することができ、且つ電荷保持特性及び書込み/消去特性の向上をはかり得る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を提供することにある。
本発明の一態様に係わる不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、半導体基板上に、トンネル絶縁膜,電荷蓄積層,及び金属酸化物を含有するブロック絶縁膜を積層形成する工程と、前記ブロック絶縁膜の形成後に、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す工程と、前記熱処理後に前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の別の一態様に拘わる不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、半導体基板上に、トンネル絶縁膜,電荷蓄積層,金属酸化物を含有するブロック絶縁膜,及び制御ゲート電極を積層形成する工程と、前記制御ゲート電極,ブロック絶縁膜,及び電荷蓄積層をゲートパターンに加工してゲート構造部を形成する工程と、前記ゲート構造部の側壁に側壁酸化膜を形成する工程と、前記ゲート構造部を形成した後又は前記側壁酸化膜を形成した後の少なくとも一方で、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の更に別の一態様に拘わる不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、半導体基板上に、トンネル絶縁膜,電荷蓄積層,及び金属酸化物を含有するブロック絶縁膜を積層形成する工程と、前記電荷蓄積層をチャネル幅方向に分離するために、前記ブロック絶縁膜から前記半導体基板に至る素子分離溝を形成する工程と、前記素子分離溝内に素子分離絶縁膜を埋め込み形成する工程と、前記素子分離溝の形成工程後、又は前記素子分離用絶縁膜の少なくとも一部の形成工程後に、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施すことにより、金属酸化物を含有するブロック絶縁膜中の酸素欠損を補償することで、電荷蓄積層中の電荷のブロック絶縁膜側への漏洩を抑制することができる。これにより、MONOS構造のブロック絶縁膜として金属酸化物を用いて不揮発性半導体記憶装置を製造することができ、且つ電荷保持特性及び書込み/消去特性の向上をはかることができる。
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
(第1の実施形態)
図1及び図2は、本発明の第1の実施形態に係わるMONOS型の不揮発性半導体記憶装置のメモリセル構造を説明するためのもので、図1はワード線方向(チャネル幅方向)の断面図、図2はビット線方向(チャネル長方向)の断面図である。なお、図では1つのメモリセルを示しているが、実際には多数のメモリセルがマトリックス配置されている。
シリコン基板(半導体基板)101の表面部に素子形成領域(AA)を囲むように素子分離(STI)104が形成されている。シリコン基板101上には、トンネル絶縁膜105、電荷蓄積層106、ブロック絶縁膜107、制御ゲート電極108が順次積層され、これらはゲートパターンに加工されている。ゲートパターンに加工されたゲート構造部を覆うように、側壁絶縁膜111が形成されている。そして、全面に層間絶縁膜113が形成され、層間絶縁膜113の表面は平坦化されている。また、シリコン基板101の表面部のゲート構造部の両側にはソース/ドレイン拡散層112が形成されている。
次に、図3〜図9を参照して、本実施形態の製造方法について説明する。なお、図3〜図9において、(a)はワード線方向(チャネル幅方向)の断面図、(b)はビット線方向(チャネル長方向)の断面図を示している。
まず、図3(a)(b)に示すように、所望の不純物をドーピングしたシリコン基板101の表面に、素子分離加工のためのマスク材102であるシリコン窒化膜をCVD法で堆積した。続いて、第1のレジストマスク(図示せず)を用いたRIE(Reactive Ion Etching)法により、マスク材102及びシリコン基板101をエッチング加工し、深さ100nmの素子分離溝103を形成した。
次いで、図4(a)(b)に示すように、全面に素子分離用のシリコン酸化膜(素子分離絶縁膜)104を堆積して素子分離溝103を完全に埋め込んだ。続いて、表面部分のシリコン酸化膜104をCMP(Chemical Mechanical Polish)法で除去して、表面を平坦化した。ここで、マスク材102を露出させた。
次いで、図5(a)(b)に示すように、露出したマスク材102を化学薬液等で選択的にエッチング除去した後、シリコン酸化膜104の露出面を希弗酸溶液を用いてシリコン基板101と同じ高さまでエッチング除去した。
次いで、図6(a)(b)に示すように、厚さ5nmのシリコン酸化膜(トンネル絶縁膜)105を熱酸化法で形成し、その上に電荷蓄積層106となる厚さ5nmのシリコン窒化膜をCVD(Chemical Vapor Deposition)法で堆積した。続いて、ブロック絶縁膜107として、高誘電率絶縁膜であるアルミナ膜をトリメチルアルミニウムと水蒸気を原料ガスに用いたALD(Atomic Layer Deposition)法により30nm堆積した。
ここで、ブロック絶縁膜107としてのアルミナ膜の堆積後に、アルミナ膜を緻密化するために、窒素雰囲気中で1000℃,1分間の熱処理を行った。そして、さらに図7(a)(b)に示すように、アルミナ膜の酸素欠損を補償するために、50kPaの水蒸気を含む雰囲気下で、800℃,30分間の熱処理を行った。
次いで、図8(a)(b)に示すように、制御ゲート電極108となる多結晶シリコン層/タングステンシリサイド層からなる2層構造の厚さ100nmの導電層をCVD法で堆積した。
次いで、図9(a)(b)に示すように、RIEのマスク材109となるシリコン窒化膜をCVD法で堆積し、さらに第1のレジストマスクと直交するパターンを有する第2のレジストマスク(図示せず)を用いたRIE法により、マスク材109、制御ゲート電極108、ブロック絶縁膜107、電荷蓄積層106を順次エッチング加工して、ゲート構造部を形成した。
これ以降は、制御ゲート電極108,ブロック絶縁膜107,及び電荷蓄積層106化ならルゲート構造部の側壁に、熱酸化法とCVD法を組み合わせて厚さ10nmのゲート側壁酸化膜111を形成した。その後、イオン注入法と熱アニールによりソース/ドレイン領域となる不純物拡散層112を形成し、続いてCVD法等を用いて層間絶縁膜113を形成した。そして、公知の技術を用いて配線層等(図示せず)を形成することによって、前記図1に示す構成のメモリセル構造を完成させた。
本実施形態の製造方法では、ブロック絶縁膜107としてのアルミナ膜の堆積後、まず窒素雰囲気中で熱処理を行っている。この熱処理によってアルミナ膜が緻密化されることで、電極加工時等におけるウェット処理に対するエッチング耐性を確保することができる上、膜中の不純物が低減されたことで絶縁特性も向上する。なお、ウェット処理に対する所望のエッチング耐性を確保するためには、800℃以上の高温での熱処理が望ましく、1000℃以上の熱処理が更に望ましい。
しかしながら、上記製造法で示したようなMONOS型不揮発性メモリの場合、800℃以上の高温でブロック絶縁膜107であるアルミナ膜を緻密化しても、十分な絶縁特性を得ることができない。これは、窒素雰囲気での高温熱処理でアルミナ膜中から電荷蓄積層106としてのシリコン窒化膜へ酸素が奪われ、アルミナ膜中に酸素欠損が形成されるためである。即ち、酸素欠損が形成されたアルミナ膜は正に帯電した状態となり、電荷保持時におけるエネルギーバンド図は図10に示したようになる。このため、障壁の距離Lが短くなり、シリコン窒化膜からなる電荷蓄積層106中の電荷がブロック絶縁膜107としてのアルミナ膜側へ漏洩しやすくなる。
そこで本実施形態では、窒素雰囲気中での熱処理によりアルミナ膜を緻密化した後に、水蒸気を含む雰囲気下で熱処理を行っている。上記のように、電荷漏れの要因となっているアルミナ膜中の酸素欠損は、水蒸気を含む雰囲気下での熱処理により補償される。アルミナ膜の酸素欠損が補償されると、電荷保持時におけるエネルギーバンド図は図11に示すようになり、障壁の距離Lが長くなる。その結果として、電荷保持時や書込み/消去時おけるアルミナ膜側への電荷漏洩が抑制され、良好なメモリセル特性を得ることができる。
なお、酸素欠損の修復のための熱処理に用いた水蒸気は、アルミナやハフニウム酸化物など酸素を含有する絶縁膜中への拡散能力が高い上、酸化膜中の酸素原子を置換しながら拡散するため酸素空孔位置に酸素が供給されやすい。そのため、本実施形態のように比較的厚いブロック絶縁膜全体に酸化剤を供給し、酸素欠損を補填する場合には最も適している。しかしながら、酸素ラジカルやオゾン、酸素ガスといった他の酸化性ガスを用いて熱処理行った場合においても、水蒸気雰囲気下よりは効果が小さいものの、同様の効果が得られる。
上記製造方法で示した水蒸気雰囲気下での熱処理について、メモリセルの電荷保持特性はこの熱処理温度が高いほど、放置時間に対するしきい値変動量が小さく良好な特性が得られる。アルミナ膜の酸素欠損を十分に補填するには400℃以上が望ましい。一方、書込み特性も熱処理温度の高温化に伴いしきい値ウィンドウが増大し、書込み効率が向上する傾向あるが、熱処理温度が800℃以上では逆に劣化してしまう。これは、酸化力が強すぎると電荷蓄積層106であるシリコン窒化膜が酸化されトラップ密度が低減してしまう影響と、酸化剤がシリコン基板101まで貫通しトンネル絶縁膜105が増膜してしまうためと考えられる。故に、水蒸気雰囲気下での熱処理は400℃以上800℃以下程度が望ましい。
このように本実施形態によれば、アルミナからなるブロック絶縁膜107を形成した後に、窒素雰囲気で熱処理してアルミナを緻密化し、更に酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施すことにより、ブロック絶縁膜107中の酸素欠損を補償することで、電荷蓄積層106中の電荷のブロック絶縁膜107側への漏洩を抑制することができる。
なお、本実施形態では、ブロック絶縁膜107に用いる高誘電率絶縁膜としてアルミナ膜を例に挙げているが、これに限らず、ハフニウム,ジルコニウム,ランタン,イットリウム,タンタル等の他の金属酸化物を含有する絶縁膜でもよい。また、ハフニウムアルミネイトのような二種以上の金属酸化物を含有したものでもよいし、ハフニウムシリケイトのようなシリコン酸化物を含有したものでもよい。特に、ハフニウムやジルコニウム等の遷移金属酸化物を含有する絶縁膜の場合は、膜中に酸素欠損が形成されやすいため、水蒸気を含む雰囲気下での熱処理による効果は絶大となる。
また、本実施形態では、電荷蓄積層106としてシリコン窒化膜、その上にブロック絶縁膜107として高誘電率の金属酸化膜を積層した構造を示したが、必ずしもこの構造に限るものではない。例えば、電荷蓄積層106としてのシリコン窒化膜とブロック絶縁膜107としての金属酸化膜との間にシリコン酸化物を主成分として含有する絶縁膜層を有していてもよい。特に、このシリコン酸化物を主成分とする絶縁膜層の厚さが2nm以下と薄い場合は、金属酸化膜中の酸素が容易に下層シリコン窒化膜に奪われ酸素欠損が形成されるため、水蒸気雰囲気下での熱処理による効果が大きい。
また、電荷蓄積層としてシリコン窒化膜上に高誘電率絶縁膜を積層した構造の場合でも、酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行うことで、蓄積されている電荷がブロック絶縁膜側へ移動するのを抑制し、結果としてメモリセルの電荷保持特性や書込み/消去特性を向上させることができる。即ち、MONOS型不揮発性メモリにおいて、トンネル絶縁膜105と制御ゲート電極108との間にシリコン窒化膜と金属酸化膜を有する構造であれば、本実施形態の効果は得られる。
また、本実施形態では、高誘電率の金属酸化膜を緻密化した直後に水蒸気を含む雰囲気下で熱処理を行っているが、必ずしも金属酸化膜が露出した状態で熱処理を行わなくてもよい。例えば、複数層でブロック絶縁膜107を構成する場合、金属酸化膜上に更に上層ブロック絶縁膜としてのシリコン酸化膜を堆積した後に、水蒸気を含む雰囲気下で熱処理を行ってもよい。即ち、ブロック絶縁膜107の形成工程後若しくは形成工程途中から制御ゲート電極108の形成工程前までに酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行えば、本実施形態の効果は得られる。
(第2の実施形態)
図12及び図13は、本発明の第2の実施形態に係わる不揮発性半導体記憶装置の製造工程を説明するためのものであり、(a)はワード線方向(チャネル幅方向)の断面図、(b)はビット線方向(チャネル長方向)の断面図を示している。なお、図1〜図9と同一部分には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
本実施形態が先に説明した第1の実施形態と異なる点は、ゲート構造部を形成した後に、酸化性雰囲気での熱処理を加えることにある。
前記図3〜図9に示した第1の実施形態の製造工程と同様にして、シリコン基板101の表面部に素子分離絶縁膜104を埋め込み、基板101及び素子分離絶縁膜104上に、トンネル絶縁膜105,電荷蓄積層106,ブロック絶縁膜107,制御ゲート電極108,及びマスク材109を形成した。ここで、第1の実施形態と同様に、ブロック絶縁膜107としてのアルミナ膜の堆積後に、窒素雰囲気中で1000℃、1分間の熱処理を行い、さらに50kPaの水蒸気を含む雰囲気下で、800℃,30分間の熱処理(第1の熱処理)を行うことにより、第1の実施形態と同様の効果が得られる。
続いて、第1の実施形態と同様にして、第1のレジストマスクと直交するパターンを有する第2のレジストマスク(図示せず)を用いたRIE法により、マスク材109,制御ゲート電極108,ブロック絶縁膜107,電荷蓄積層106を順次エッチング加工してゲート構造部を形成した。この状態の断面構造は、前記図9(a)(b)と同じである。
次いで、図12(a)(b)に示すように、希ガスで希釈された酸素雰囲気中でマイクロ波により酸素ラジカルを生成し、400℃、30秒間のラジカル酸化処理(第2の熱処理)を行った。その後は、図13(a)(b)に示すように、制御ゲート電極108,ブロック絶縁膜107,及び電荷蓄積層106からなるゲート構造部の側壁に熱酸化法とCVD法を組み合わせて厚さ10nmのゲート側壁酸化膜111を形成した。これ以降は、第1の実施形態と同様の方法により不揮発性メモリセルを完成させた。
本実施形態の製造方法によれば、制御ゲート電極108のゲートパターンへの加工後に酸素ラジカルを含む雰囲気下で熱処理を行っている。制御ゲート電極108の加工時に、ブロック絶縁膜107としてのアルミナ膜の側壁部は、RIEのエッチングガスにより還元されて酸素欠損が形成される。それにより、トンネル動作領域端部がリークパスとして作用し電荷漏れが起こり、メモリセル特性を劣化させてしまう。しかし、本実施形態のように酸素ラジカル雰囲気下で熱処理行うことで、この酸素欠損を補償することができ、結果として良好なメモリセル特性を得ることができる。また、アルミナ膜バルク中の酸素欠損を低減することもできる。
なお、酸素欠損の修復のための熱処理に用いた酸素ラジカルは、酸化力が非常に強いものの絶縁膜中への拡散距離は短い。そのため、本実施形態のように側壁部から酸化処理を行う場合は、電荷蓄積層106であるシリコン窒化膜の酸化や、トンネル絶縁膜105へのバーズビークを抑制しつつ酸素欠損の修復が可能であるため、最も適している。しかしながら、水蒸気やオゾン、酸素ガスといった他の酸化性ガスを用いて熱処理行っても、本実施形態の効果を得ることはできる。
上記製造方法で示した酸素ラジカル雰囲気下での熱処理について、メモリセルの電荷保持特性は熱処理温度が高いほどしきい値の変動量小さく、特性は良好となる。一方、書込み特性は550℃以下では温度依存性ほぼ見られないが、550℃以上では高温化に伴い劣化してしまう。これは、酸化力が強すぎるためによるトンネル酸化膜105へのバーズビークと、シリコン窒化膜が酸化されトラップ密度が低減してしまった影響とが原因と考えられる。酸素ラジカル雰囲気下での熱処理温度は、300℃以上550℃以下程度が望ましい。
なお、本実施形態では、ブロック絶縁膜107に用いる高誘電率絶縁膜としてアルミナ膜を例に挙げているが、これに限らず第1の実施形態で説明したように、各種の金属酸化膜を用いることができる。
また、本実施形態では希ガスで希釈された酸素雰囲気中でマイクロ波により酸素ラジカルを生成したが、酸素ラジカルの生成方法は他の方法でも良い。例えば、水素と酸素の混合ガス雰囲気中でウェハを加熱し、水の生成反応に伴って生成されるものでもよい。
また、本実施形態では、制御ゲート電極108の加工直後に酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行っているが、これに加えて、ゲート側壁酸化膜111を形成した後に酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行ってもよい。特に、側壁酸化膜111の堆積に水素や塩素を含むソースガスを用いた場合、これらの還元作用によっても金属酸化膜の側壁部で酸素欠損が形成されるため、側壁酸化膜111の形成後に酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行うことは特に有効である。従って、側壁酸化膜111の形成直後の熱処理で十分な効果が得られる場合は、制御ゲート電極108の加工直後の熱処理は省略してもよい。
また、本実施形態では電荷蓄積層106としてシリコン窒化膜、その上にブロック絶縁膜107として高誘電率の金属酸化膜を積層した構造を示したが、第1の実施形態で説明したように、シリコン窒化膜と金属酸化膜との間にシリコン酸化膜を主成分とする絶縁膜層を有していてもよい。さらに、電荷蓄積層106としてシリコン窒化膜上に高誘電率絶縁膜を積層した構造の場合でも、同様に酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行うことで、電荷蓄積層106中の電荷がトンネル動作領域端部をパスとしてブロック絶縁膜107側へ移動するのを抑制でき、その結果としてメモリセルの電荷保持特性や書込み/消去特性を向上させることができる。
(第3の実施形態)
図14〜図20は、本発明の第3の実施形態に係わる不揮発性半導体記憶装置の製造工程を説明するためのもので、(a)はワード線方向(チャネル幅方向)の断面図、(b)はビット線方向(チャネル長方向)の断面図を示している。
まず、図14(a)(b)に示すように、所望の不純物をドーピングしたシリコン基板(半導体基板)301の表面に厚さ5nmのシリコン酸化膜(トンネル絶縁膜)305を熱酸化法で形成した後、電荷蓄積層306となる厚さ5nmのシリコン窒化膜層をCVD法で堆積し、更にブロック絶縁膜307となる厚さ30nmのアルミナ膜をALD法で順次堆積した。ここで、アルミナ膜の堆積後に窒素雰囲気中で1000℃、1分間の熱処理を行ってアルミナ膜を緻密化した。
次いで、図15(a)(b)に示すように、素子分離加工のためのマスク材309であるシリコン窒化膜をCVD法で堆積した後、第1のレジストマスク(図示せず)を用いたRIE法により、マスク材309,ブロック絶縁膜307,電荷蓄積層306,及びトンネル酸化膜305を順次エッチング加工し、さらにシリコン基板301の露出領域をエッチングして深さ100nmの素子分離溝303を形成した。
次いで、図16(a)(b)に示すように、ブロック絶縁膜307としてのアルミナの酸素欠損を補償するために、希ガスで希釈された酸素雰囲気中でマイクロ波により酸素ラジカルを生成し、400℃,30秒間のラジカル酸化処理(熱処理)を行った。
次いで、図17(a)(b)に示すように、全面に素子分離用のシリコン酸化膜304を堆積して、素子分離溝を完全に埋め込み、その後、表面部分のシリコン酸化膜304をCMP法で除去して、表面を平坦化した。このとき、マスク材309を露出させた。
次いで、図18(a)(b)に示すように、露出したマスク材309を化学薬液等で選択的にエッチング除去し、次いでシリコン酸化膜304の露出面を希弗酸溶液を用いて、ブロック絶縁膜307の表面と同じ高さまでエッチングした。
次いで、図19(a)(b)に示すように、制御ゲート電極308となる多結晶シリコン層/タングステンシリサイド層からなる2層構造の厚さ100nmの導電層をCVD法で堆積した。
次いで、図20(a)(b)に示すように、第1の実施形態と同様に、制御ゲート電極308,ブロック絶縁膜307,及び電荷蓄積層306をゲートパターンにエッチングした後に、ゲート側壁酸化膜311を形成し、更に層間絶縁膜313を形成する。そして、公知の技術を用いて配線層等(図示せず)を形成することによって、メモリセル構造を完成させた。
本実施形態では、ブロック絶縁膜307であるアルミナ膜堆積後にRIE法で素子分離加工を行っているが、これは隣接セル間で電荷蓄積層306を分離した構造とすることで、セル間での電荷の移動を抑制しメモリセルの電荷保持特性を向上させるためである。この素子分離溝加工エッチングにより、アルミナ膜側壁部では酸素欠損が形成され、第2の実施形態で述べたのと同様にメモリセル特性が劣化してしまう。
そこで本実施形態では、素子分離溝加工後に酸素ラジカルを含む雰囲気下で熱処理を行っている。このように、酸素ラジカルを含む雰囲気下で熱処理を行うことでこれが補償され、良好なメモリセル特性を得ることができる。また、アルミナ膜バルク中の酸素欠損を低減することもできる。
上記製造方法では、ブロック絶縁膜107に用いる高誘電率絶縁膜としてアルミナ膜を例に挙げているが、これに限らず第1の実施形態で説明したように、各種の金属酸化膜を用いることができる。
なお、酸素欠損の補償のための熱処理に用いた酸素ラジカルは、第2の実施形態で述べたように、酸化力が非常に強いものの絶縁膜中への拡散距離は短いため、本実施形態のように側壁部から酸化処理を行う場合には最も適している。しかしながら、水蒸気やオゾン、酸素ガスといった他の酸化性ガスを用いて熱処理行っても、本実施形態の効果を得ることはできる。
また、酸素ラジカル雰囲気下での熱処理は、第2の実施形態と同様に300℃以上550℃以下程度が望ましい。さらに、本実施形態では希ガスで希釈された酸素雰囲気中でマイクロ波により酸素ラジカルを生成したが、酸素ラジカルの生成方法は他の方法でも良い。例えば、水素と酸素の混合ガス雰囲気中でウェハを加熱し、水の生成反応に伴って生成されるものでもよい。
なお、本実施形態では、素子分離溝加工後に酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行っているが、これに加えて、素子分離用のシリコン酸化膜304の堆積後に酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行ってもよい。特に、素子分離用のシリコン酸化膜304の堆積に水素や塩素を含むソースガスを用いた場合、還元作用によってもAl2 3 膜の側壁部で酸素欠損が形成されるため、本実施形態の効果は絶大となる。素子分離用のシリコン酸化膜304の形成直後の熱処理だけでも十分な効果が得られる場合は、素子分離溝形成直後の熱処理を省略することも可能である。
また、素子分離用のシリコン酸化膜304を形成する前に、素子分離溝303の側壁面の保護のために側壁酸化膜を形成することもある。この場合、素子分離溝形成直後の熱処理に加え、側壁酸化膜の形成後に、酸化剤を含む雰囲気下での熱処理を行っても良い。第2の実施形態と同様に、側壁酸化膜の堆積に水素や塩素を含むソースガスを用いた場合、これらの還元作用によっても金属酸化膜の側壁部で酸素欠損が形成されるため、酸化剤を含む雰囲気下での熱処理による効果が大きくなる。側壁酸化膜の形成直後の熱処理で十分な効果が得られる場合は、素子分離溝形成直後の熱処理を省略することも可能である。
また、本実施形態では電荷蓄積層306としてシリコン窒化膜、その上にブロック絶縁膜307として高誘電率の金属酸化膜を積層した構造を示したが、第1の実施形態で説明したように、シリコン窒化膜と金属酸化膜との間にシリコン酸化膜を主成分とする絶縁膜層を有していてもよい。さらに、第2の実施形態で説明したように、電荷蓄積層としてシリコン窒化膜上に高誘電率絶縁膜を積層した構造の場合でも、酸化剤を含む雰囲気下で熱処理を行うことで同様の効果が得られる。この場合の高誘電率絶縁膜としては、ハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜等を用いることができる。そして、これらの絶縁膜はシリコン窒化膜よりもトラップ密度が高いので、書込み/消去特性の更なる向上をはかることができる。
(変形例)
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。
第1の実施形態では、ブロック絶縁膜の形成後、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理する前に、窒素雰囲気中で熱処理したが、これはブロック絶縁膜としての金属酸化膜の緻密性を上げるためであり、窒素以外の不活性ガスを用いることも可能である。さらに、ブロック絶縁膜が十分に緻密に形成される場合は、この不活性ガス中における熱処理を省略してもよい。
第2の実施形態では、ブロック絶縁膜の形成工程後で制御ゲート電極の形成前に、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す第1の熱処理工程と、ゲートパターンの加工後に酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す第2の熱処理工程を行ったが、第2の熱処理工程のみで十分に酸素欠損を補償できる場合は、第1の熱処理工程を省略することもできる。
第3の実施形態では、素子分離溝形成後に熱処理を行ったが、第1の実施形態と同様に、ブロック絶縁膜の形成後に熱処理を行ってもよい。即ち、ブロック絶縁膜の形成工程後に、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す第1の熱処理工程と、素子分離溝形成後に酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す第2の熱処理工程を行うようにしてもよい。さらに、これに続き、第2の実施形態と同様に、ゲートパターンの加工後に酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す第3の熱処理工程を行うようにしてもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
第1の実施形態に係わるMONOS型の不揮発性半導体記憶装置のメモリセル構造を説明するためのもので、ワード線方向の断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型の不揮発性半導体記憶装置のメモリセル構造を説明するためのもので、ビット線方向の断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第1の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 従来構造の場合の電荷保持時におけるエネルギーバンドを示す図。 本実施形態構造の場合の電荷保持時におけるエネルギーバンドを示す図。 第2の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第2の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第3の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第3の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第3の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第3の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第3の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第3の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。 第3の実施形態に係わるMONOS型不揮発性半導体記憶装置の製造工程を示す断面図。
符号の説明
101,301…シリコン基板(半導体基板)
102…マスク材
103,303…素子分離溝
104,304…素子分離絶縁膜(STI)
105,305…トンネル絶縁膜
106,306…電荷蓄積層
107,307…ブロック絶縁膜
108,308…制御ゲート電極
111,311…側壁絶縁膜
112,312…ソース/ドレイン拡散層
113,313…層間絶縁膜

Claims (5)

  1. 半導体基板上に、トンネル絶縁膜,電荷蓄積層,及び金属酸化物を含有するブロック絶縁膜を積層形成する工程と、
    前記ブロック絶縁膜の形成後に、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す工程と、
    前記熱処理後に前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
  2. 前記ブロック絶縁膜の形成工程以降で前記酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理を施す工程以前に、不活性ガスを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項1記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
  3. 前記酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す工程として、水蒸気を含む雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とする請求項1又は2記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
  4. 半導体基板上に、トンネル絶縁膜,電荷蓄積層,金属酸化物を含有するブロック絶縁膜,及び制御ゲート電極を積層形成する工程と、
    前記制御ゲート電極,ブロック絶縁膜,及び電荷蓄積層をゲートパターンに加工してゲート構造部を形成する工程と、
    前記ゲート構造部の側壁に側壁酸化膜を形成する工程と、
    前記ゲート構造部を形成した後又は前記側壁酸化膜を形成した後の少なくとも一方で、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す工程と、
    を含むことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
  5. 半導体基板上に、トンネル絶縁膜,電荷蓄積層,及び金属酸化物を含有するブロック絶縁膜を積層形成する工程と、
    前記電荷蓄積層をチャネル幅方向に分離するために、前記ブロック絶縁膜から前記半導体基板に至る素子分離溝を形成する工程と、
    前記素子分離溝内に素子分離絶縁膜を埋め込み形成する工程と、
    前記素子分離溝の形成工程後、又は前記素子分離絶縁膜の少なくとも一部の形成工程後に、酸化性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施す工程と、
    を含むことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
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