JP2010042657A - レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)バインダーポリマーと、(B)周期表第1族〜第15族からなる群より選択される金属を含む金属化合物と、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物、それを用いた画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、並びにレリーフ印刷版の製造方法。
【選択図】なし
Description
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクCTP方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案が、下記のように、いくつかなされている。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献8参照。)。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
例えば、天井温度が600度K未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている(例えば、特許文献9参照。)。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与えるといった問題を有する。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により画像形成が可能である画像形成材料を提供することにある。
更に、本発明の更に別の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)周期表第1族〜第15族からなる群より選択される金属を含む金属化合物と、を含有することを特徴とする。
中でも、(B)金属化合物は、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体であることがより好ましい。
また、(B)金属化合物は、周期表第1族、第2族、第4族、第12族、第13族、第14族、及び第15族からなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体であることも好ましい態様である。
中でも特に、本発明における(B)金属化合物は、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体であることが好ましい。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、本発明のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする。
また、前記(1)工程が、レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版において、レリーフ層の厚みが、0.05mm以上10mm以下であることが好ましく、また、レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下であることが好ましい。
また、本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により画像形成が可能である画像形成材料を提供することができる。
更に、本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法より得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)周期表第1族〜第15族からなる群より選択される金属を含む金属化合物と、を含有することを特徴とする。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物については、単に、「本発明の樹脂組成物」とも称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(A)バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
加えて、例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの1種を、或いは、2種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー(分解性を有するポリマー)が挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、(ポリ)カーボネートジオールや(ポリ)カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、(ポリ)カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの1つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、25℃の水に5質量%以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、25℃の水に5質量%になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状(粉末状)の沈殿物は無い状態であることを指す。
このPVA及びPVA誘導体については、後述するビニル系ポリマーの好ましい例として具体的に説明する。
なお、本発明においてPVA及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を0.1モル%以上100モル%以下、好ましくは1モル%以上98モル%以下、更に好ましくは5モル%以上95モル%以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を包含する。
ε−カプロラクタム及び/又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非PVA誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
非PVA誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や1,6−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでPVA誘導体との相溶性が発現するため、非PVA誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、PVA及びその誘導体との相溶性が良好であり、PVA及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、2種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート、クロロエチル(メタ)アクリレート、クロロプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングレコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドのような(メタ)アクリルアミド類、2、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を1個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどの多価(メタ)アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは2種以上組み合わせて用いることができる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、SB(ポリスチレン−ポリブタジエン)、SBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリエチレン/ポリブチレン−ポリスチレン)等が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー100質量部に対して、一般的に1質量部〜90質量部、好ましくは5質量部〜80質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
以下、これら好ましいバインダーポリマーについて説明する。
本発明に係るビニル系ポリマーは、以下に示すような、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類等のビニル系モノマーから得られた重合体又は共重合体であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
スチレン類:例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル
イタコン酸ジエステル類:例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
マレイン酸ジエステル類:例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
フマル酸ジエステル類:例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル
などが挙げられる。
アリル化合物:例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル;
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル;
ビニルケトン類:例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン;
ビニル異節環化合物:例えば、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルトリアゾール、N−ビニルピロリドン;
グリシジルエステル類:例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート;
不飽和ニトリル類:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル;などを挙げることができる。
ここで、本発明において、「水及び/又はエタノールに可溶なポリマー」とは、以下のようにして溶解性を観察した際に、ポリマーの沈殿物がなく、かつ、溶液(分散液)が透明で均一である状態となるものを意味する。
即ち、粉体又はペレット状のバインダーポリマー0.1gと、水2mL又はエタノール2mLと、を混合し、蓋をして室温で24時間静置した後、溶解性について、目視により観察する。
カルボキシル基の導入量は、水酸基1モルに対して0.01モル〜l.00モルが好ましく、0.05モル〜0.80モルが更に好ましい。
(メタ)アクリロイル基の導入量は、当該水酸基1モルに対して0.01モル〜1.00モルが好ましく、0.03モル〜0.50モルが更に好ましい。
なお、(メタ)アクリロイル基との表記は、アクリロイル基及び/又はメタクロイル基を総称するものである。なお、(メタ)アクリレートとの表記は、アクリレート及び/又はメタクリレートを総称するものである.また、(メタ)アクリル酸等もこれと同様である。
アミノ基の導入量は、当該水酸基1モルに対して0.01モル〜1.00モルが好ましく、0.05モル〜0.70モルが更に好ましい。
エチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基1モルに対して0.01モル〜0.90モルが好ましく、0.03モル〜0.50モルが更に好ましい。
ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合、等によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリアミドを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物、及びラクタム類の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α,α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ(エチレンテレフタレート)ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ(エチレンオキシ)ジカルボン酸、p−キシリレンジカルボン酸、などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物は、カルボン酸のアルキルエステル(例えば、ジメチルエステル)やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
また、開環重合に用いられる単量体(ラクタム類)としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドンなどが挙げられる。
ポリウレタンは、基本的には、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。
以下、本発明におけるポリウレタンを合成する際に用いられるジオール化合物及びジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリウレアは、基本的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との重付加、又は、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリウレアを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
本発明で実施するレーザー彫刻(特に近赤外レーザーの場合)は、(1)(D)光熱変換剤による光吸収 → (2)(D)光熱変換剤による光熱変換 → (3)光熱変換剤から近傍に存在する(A)バインダーポリマー及び/又は(C)重合性化合物の架橋物(重合物)への熱伝達 → (4)(A)バインダーポリマー及び/又は(C)重合性化合物の架橋物(重合物)の熱分解 → (5)分解した(A)バインダーポリマー及び/又は(C)重合性化合物の架橋物(重合物)の消散や飛散、という5つの過程から構成されると考えられる。
本発明においては、(A)バインダーポリマーと、後述する(B)金属化合物とを併用することで、この(B)金属化合物が(A)バインダーポリマーの求核的な部位に配位することによって、上記(4)の過程が促進され、レーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。特に、(A)バインダーポリマーがビニル系ポリマーであり、これに効果的な(B)金属化合物を組み合わせて用いることで、ビニル系ポリマーに(B)金属化合物が求電子攻撃した結果、ビニル系ポリマーの側鎖の脱離が触媒されて分解温度が低下し、彫刻感度が上昇するものと考えられる。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を15質量%以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、75質量%以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(B)周期表第1族〜第15族からなる群より選択される金属を含む金属化合物を含有する。
ここで、本発明における「金属」とは、元素周期律表において金属に分類されるものを指す。具体的には、D. F. Shriver, P. W. Atkins, Inorganic Chemistry 3rd Ed., OXFORD University Press, 1999, P.283-に記載の周期律表において金属に分類されているものであり、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、およびアルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマスなどの典型金属が挙げられる。
本発明における金属化合物は、周期表第1族〜第15族からなる群より選択される金属を含む化合物であれば、如何なるものをも用いることができるが、金属の単体や合金などは含まれない。金属化合物としては、具体的には、金属塩、金属錯体が好ましく用いられる。
以下、本発明に好適に用いられる金属化合物について、具体的に説明する。
特に、彫刻感度と彫刻カスのリンス性の観点から、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含む金属化合物であることが好ましい。
特に、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種である金属化合物が好ましい。
特に、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物が好ましい。
一方、周期表第1族、第2族、第4族、第12族、第13族、第14族、及び第15族からなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物も好ましい。
これらの中でも、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物が特に好ましい。
Na:アルコキシド、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基
K:アルコキシド、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基
Ca:酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Mg:酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ti:アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Zr:アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Al:塩化物、アルコキシド、水酸化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Zn:酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Sn:ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Bi:ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
任意成分としては、(C)エチレン性不飽和結合をする重合性化合物、(D)700nm〜1300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤や、重合開始剤等が好ましく用いられる。
本発明において用いられるエチレン性不飽和結合をする重合性化合物(以下、単に「重合性化合物」と称する場合がある。)は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上、より好ましくは2〜6個有する化合物の中から任意に選択することができる。
本発明の樹脂組成物には、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、200〜2,000であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
具体的には、NKオリゴ U−4HA、U−4H、U−6HA、U−6ELH、U−108A、U−1084A、U−200AX、U−122A、U−340A、U−324A、UA−100(以上、新中村化学工業製)、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(以上、共栄社油脂製)、アートレジン UN−9200A、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、SH−380G、SH−500、SH−9832(以上、根上工業製)、PLEX6661−O(独・Degussa社製)等を挙げることができる。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、2つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち2つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物(以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。)を用いることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーにおける2つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−C−S−、−C−SS−、−NH(C=S)O−、−NH(C=O)S−、−NH(C=S)S−、及び−C−SO2−から選択される少なくとも1つのユニットであることが好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は2つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、2個〜10個が好ましく、2個〜6個がより好ましく、2個〜4個が更に好ましい。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式(1)〜(5)のいずれかの部分構造は、1分子中に同種のものが2つ以上存在していてもよいし、異種のものが2つ以上存在していてもよい。
一般式(1)〜(3)中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−N−Ra−、スルホニル基を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N−Ra−、スルホニル基、又はフェニレン基を表す。ここで、Raは、水素原子、又は1価の有機基をあらわす。
R1としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、R2及びR3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Xとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−N−Ra−が好ましく、Raとしては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
R4〜R8としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式(1)において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Yとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−N−Ra−が好ましく、Raとしては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
R9〜R11としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式(1)において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Zとしては、酸素原子、硫黄原子、−N−Ra−、又はフェニレン基が好ましく、Raとしては、一般式(1)におけるものと同様のものが挙げられる。
連結基Lに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Lは、炭素−硫黄結合を有する官能基の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が1〜10となることがより好ましい。中でも、連結基Lは、複数の炭素数1〜6の炭化水素基が、エステル等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Lを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、1価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Lを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Lは、一つのエチレン性不飽和結合当たり1つ〜5つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
また、下記具体例中のRは水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
R13は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
kは0〜4の整数を表す。
R15は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
mは0〜4の整数を表す。
A−は対アニオンを表す。
また、このようなピリジニウム環は、2つのR15が結合してベンゼン環を形成することで、ベンゼン環縮合したベンゾピリジニウムの形をとってもよい、この場合においては、キノリウム基及びイソキノリウム基を含む。
また、具体例中のRは、水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
また、本発明の樹脂組成物中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、組成物中の不揮発性成分に対して、10質量%〜60質量%が好ましく、15質量%〜45質量%の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(D)光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
本発明における光熱変換剤として好適なものの1つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも1種の化合物である。更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ(条件)で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
本発明で好ましく用いうる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、700nm〜1300nmに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(E)重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、前述した、重合性化合物の好ましい態様として挙げられた含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3’4,4’−テトラ−(ターシャリーブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(ターシャリーアミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(ターシャリーブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(ターシャリーヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する。
このような、本発明の画像形成材料は、レーザー彫刻により画像形成層に画像形成しうるものであれば特に制限されず、後述するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をはじめ、3次元造形物、印章、アブレーションマスク層、凹版印刷版等に適用することができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、支持体上に設けられたレーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、光又は熱により硬化された状態のものをいう。該印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、即ち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET、PBT、PAN)やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分(レリーフ層)となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物(レーザー彫刻用樹脂組成物)を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、(1)本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び/又は加熱により架橋する工程(以下、適宜「工程(1)」と称する。)、及び(2)架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程(以下、適宜「工程(2)」と称する。)、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び/又は加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
本発明における「架橋」とは、バインダーポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やバインダーポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
工程(1)において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
レリーフ形成層は、好ましくは、重合性化合物、バインダーポリマー、光熱変換剤、及び重合開始剤を含むものであり、工程(1)は重合開始剤の作用で重合性化合物をポリマー化し、架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
工程(1)が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合(free radical polymerization)用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性(heat−curable)の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
レリーフ形成層を架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法において、前記した工程(1)の後、(2)架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行うことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
工程(3): 彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程(リンス工程)。
工程(4): 彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程(乾燥工程)。
工程(5): 彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程(後架橋工程)。
この工程(2)には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程(2)に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。
彫刻表面をリンスする工程(3)を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程(4)を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程(5)を追加してもよい。追加の架橋工程(5)を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上0.3mm以下である。
レリーフ層のショアA硬度が50°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアA硬度が90°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
粉体又はペレット状のバインダーポリマー0.1gと、水2mL又はエタノール2mLと、を混合し、蓋をして室温で24時間静置した後、溶解性について目視観察した。
以下の基準で評価した。
○(可溶):ポリマーの沈殿物がなく、かつ、溶液(分散液)透明で均一である。
×(不溶):ポリマーの沈殿が認められる、又は、溶液(分散液)が濁っている。
評価結果を下記表1に示す。
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、(B)金属化合物として塩化亜鉛(関東化学社製)5g、(A)バインダーポリマーとしてゴーセナールT−215(日本合成化学工業(株)製、PVA誘導体)40g、光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(ライオン(株)製)を0.75g、可塑剤としてジエチレングリコール20g、溶媒として水35質量部及びエタノール12質量部を入れ、撹拌しながら70℃で2時間加熱しポリマーを溶解させた。更に、重合性化合物としてブレンマーPDE−200(日油(株)製)、ブレンマーPME−200(日油(株)製)、メタクリル酸(和光純薬製)を、それぞれ15g、13g、5g、重合開始剤としてパーブチルZ(日油(株)製)を1.6g、添加剤としてパーブチルH−69を7.2g添加して30分間撹拌し、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物(レリーフ形成層用塗布液組成物)を得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させて、厚さが凡そ1mmのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、100℃で3時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
架橋後のレリーフ形成層に対し、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力16Wの半導体レーザー(レーザー発振波長840nm)を装備した“FD−100”((株)東成エレクトロビーム製)を用い、彫刻条件を、レーザー出力:15W、走査速度:100mm/秒、ピッチ間隔:0.15mmに設定し、2cm四方のベタ部分を彫刻することにより、レリーフ層を形成し、レリーフ印刷版A1を得た。
実施例A1で用いた「ゴーセナールT−215」を、実施例A2:#3000−2(ポリビニルブチラール、電気化学工業製)、実施例A3:アミランCM4000(ポリアミド、東レ製)、実施例A4:レザミンME8105LP(ポリウレタン、大日精化製)、実施例A5:ポリ酢酸ビニル(Alfa Aesar製)、実施例A6:ポリウレア(PU1)、実施例A7:TR2000(スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、JSR製)にそれぞれ変更し、実施例A2、及びA3については、水をエタノールに、また、実施例A4〜A7については水をメチルエチルケトンに変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A2〜A7を作製した。
なお、実施例A6で用いたポリウレア(PU1)は、トリレンジイソシアネートと1,6−ヘキサンジアミンとより合成したものである。
また、得られたレリーフ印刷版A2〜A7が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1において、ランディーPL−2000(ミヨシ油脂(株)製)を10g添加してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A8を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A8が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1で用いた「塩化亜鉛」を、実施例A9:硝酸亜鉛六水和物(関東化学製)、実施例A10:酸化亜鉛(関東化学製)、実施例A11:硫化亜鉛(関東化学製)、実施例A12:2−エチルヘキサン酸スズ(和光純薬製)、実施例A13:塩化カルシウム(関東化学製)、実施例A14:塩化銅二水和物(関東化学製)、実施例A15:塩化ニッケル六水和物(関東化学製)、実施例A16:ビス(2,4−ペンタンジオナト)マグネシウム、比較例A1:添加なし、比較例A2:シリカゲル(関東化学製)にそれぞれ変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A9〜A16、AC1、AC2を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A9〜A16、AC1、CA2が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A2〜A7における「塩化亜鉛」を添加せずにレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A2〜A7とそれぞれ同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版AC3〜AC8を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版AC3〜AC8が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A2で用いた「塩化亜鉛」を、実施例A17:硝酸亜鉛六水和物(関東化学製)、実施例A18:塩化カルシウム(関東化学製)、実施例A19:塩化ニッケル六水和物(関東化学製)にそれぞれ変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A2と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A17〜A19を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A17〜A19が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1で用いた塩化亜鉛の使用量を5gから、実施例A20:1g、実施例A21:3g、実施例A22:10gに、それぞれ変更した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A20〜A22を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A20〜A22が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1で用いた「ブレンマーPDE200」を下記のモノマーM1に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A23を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A23が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A2で用いた「ブレンマーPDE200」を上記のモノマーM1に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A2と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A24を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A24が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1で用いた「カーボンブラック」をADS820HO(シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製)に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A25を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A25が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1で用いた「カーボンブラック」をD99−009(フタロシアニン系化合物、山本化成製)に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A26を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A26が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1で用いた「パーブチルZ」をV−30(アゾ系開始剤,和光純薬製)に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A27を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A27が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表2に示す通りである。
実施例A1で用いた「ゴーセナールT−215」を、「ポリエチレングリコール20,000(和光純薬工業製)」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A28を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版A28が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表3に示す通りである。
実施例A1で用いた「塩化亜鉛」を、実施例A29:2−エチルヘキサン酸ナトリウム(Alfa Aeser社製)、実施例A30:2−エチルヘキサン酸カリウムの2−プロパノール40%溶液((株)ワコーケミカル製)、実施例A31:8%オクトープアルミ(ホープ製薬(株)製)、実施例A32:塩基性酢酸アルミニウム(和光純薬工業(株)製)、実施例A33:ステアリン酸アルミニウム,モノ(和光純薬工業(株)製)、実施例A34:ステアリン酸アルミニウム,ジ(和光純薬工業(株)製)、実施例A35:ステアリン酸アルミニウム(関東化学(株)製)、実施例A36:サリチル酸アルミニウム(MP Biomedicals社製)、実施例A37:アスピリンアルミニウム(和光純薬工業(株)製)、実施例A38:トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(東京化成工業(株)製)、実施例A39:2−エチルヘキサン亜鉛(Alfa Aeser社製)にそれぞれ変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A1と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A29〜A39を作製した。
なお、実施例A30では、塩化亜鉛5gの代わりに、2−エチルヘキサン酸カリウムの2−プロパノール40%溶液を12.5g使用した。
また、得られたレリーフ印刷版A29〜A39が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表3に示す通りである。
実施例A2で用いた「塩化亜鉛」を、実施例A40:2−エチルヘキサン酸ナトリウム(Alfa Aeser社製)、実施例A41:2−エチルヘキサン酸カリウム2−プロパノール40%溶液((株)ワコーケミカル製)、実施例A42:8%オクトープアルミ(ホープ製薬(株)製)、実施例A43:塩基性酢酸アルミニウム(和光純薬工業(株)製)、実施例A44:ステアリン酸アルミニウム,モノ(和光純薬工業(株)製)、実施例A45:ステアリン酸アルミニウム,ジ(和光純薬工業(株)製)、実施例A46:ステアリン酸アルミニウム(関東化学(株)製)、実施例A47:サリチル酸アルミニウム(MP Biomedicals社製)、実施例A48:アスピリンアルミニウム(和光純薬工業(株)製)、実施例A49:トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(東京化成工業(株)製)にそれぞれ変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例A2と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版A40〜A49を作製した。
なお、実施例A41では、塩化亜鉛5gの代わりに、2−エチルヘキサン酸カリウムの2−プロパノール40%溶液を12.5g使用した。
また、得られたレリーフ印刷版A40〜A49が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表3に示す通りである。
実施例A1〜A49、比較例A1〜A8において、レリーフ印刷版の作製の際に使用した「近赤外レーザー彫刻機」を、「下記の炭酸ガスレーザー彫刻機」に変え、下記のようにしてレーザー彫刻を行った以外は、実施例A1〜A49、比較例A1〜A8とそれぞれ同様にして、レリーフ印刷版B1〜B49、BC1〜BC8を作製した。
即ち、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力30Wの炭酸ガスレーザーを装備した“CO2レーザーマーカーML−Z9500”((株)キーエンス製)を用いた。彫刻条件は、レーザー出力:15W、走査速度:100mm/秒、ピッチ間隔:0.15mmに設定し、2cm四方のベタ部分を彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
ここで、得られたレリーフ印刷版B1〜B49、BC1〜BC8が有するレリーフ層の厚さ、及びショアA硬度は、下記表4、表5に示す通りである。
−彫刻深さ−
上述のようにして得られたレリーフ印刷版A1〜A49、B1〜B49、AC1〜AC8、BC1〜BC8が有するレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置(高さ)と彫刻されていない位置(高さ)との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK9510((株)キーエンス製)にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を下記表2〜表5に示す。
UVインキ;TOKA UV500藍(商品名:T&K TOKA CO.,LTD社製)を希釈せずに用いて、以下に示す浸漬試験をおこなった。
即ち、前述の方法で、熱架橋済みのレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版からPET支持体を剥離し、その後、厚さ1mmのレリーフ形成層を5g量取した。このサンプルを、25℃雰囲気下、上記のUVインキ中に24時間浸漬し、その後取り出し、100℃で5時間乾燥後の質量を測定した。
UVインキ浸漬後の残存率が75質量%以上である場合は、実用上十分なUVインキ適性を有することを意味し、75%未満である場合はUVインキ適性が実用上不十分であることを意味する。結果を下記表2〜表5に示す。
各実施例及び比較例において、彫刻して得られたレリーフ印刷版A1〜A49、B1〜B49、AC1〜AC8、BC1〜BC8を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ(クリニカハブラシ(フラット)、ライオン(株)製)で10回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。
カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。結果を下記表2〜表5に示す。
また、上記表2〜表5に明らかなように、実施例及び比較例において、水又はエタノールに可溶なポリマーを用いることで、UVインキ耐性が非常に高まることが分かる。
なお、レリーフ層の厚さ、ショアA硬度の値、更に、リンス性の評価結果については、前記2種のレーザーのいずれを用いて彫刻をした場合についても、同じものであった。
Claims (21)
- (A)バインダーポリマーと、(B)周期表第1族〜第15族からなる群より選択される金属を含む金属化合物と、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(A)バインダーポリマーが、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(A)バインダーポリマーが、ビニル系ポリマーである請求項1又は請求項2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(A)バインダーポリマーが、ビニル系ポリマーで、かつ、水及び/又はエタノールに可溶である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、周期表第1族、第2族、第4族、第12族、第13族、第14族、及び第15族からなる群より選択される少なくとも1つの金属を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、周期表第1族、第2族、第4族、第12族、第13族、第14族、及び第15族からなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、周期表第1族、第2族、第4族、第12族、第13族、第14族、及び第15族からなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記(B)金属化合物が、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及びBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 光及び熱の少なくとも一方により硬化する請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 熱により硬化する請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 支持体上に、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成層を有する画像形成材料。
- 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- (1)請求項16に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程、及び、
(2)架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。 - 前記(1)工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項17に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
- 請求項17又は請求項18に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
- 前記レリーフ層の厚みが、0.05mm以上10mm以下である請求項19に記載のレリーフ印刷版。
- 前記レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下である請求項19又は請求項20に記載のレリーフ印刷版。
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