JP2010037332A - キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents
キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010037332A JP2010037332A JP2009159617A JP2009159617A JP2010037332A JP 2010037332 A JP2010037332 A JP 2010037332A JP 2009159617 A JP2009159617 A JP 2009159617A JP 2009159617 A JP2009159617 A JP 2009159617A JP 2010037332 A JP2010037332 A JP 2010037332A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- aqua complex
- chiral iridium
- iridium aqua
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 121
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 22
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 20
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 165
- -1 nitroalkane compound Chemical class 0.000 claims description 68
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 52
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 38
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 25
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 24
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 19
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 17
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 10
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 125000004739 (C1-C6) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006570 (C5-C6) heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- ZJRCIQAMTAINCB-UHFFFAOYSA-N benzoylacetonitrile Chemical compound N#CCC(=O)C1=CC=CC=C1 ZJRCIQAMTAINCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000005146 naphthylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)S(=O)(=O)* 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HILDHWAXSORHRZ-VIFPVBQESA-N (3s)-3-hydroxy-3-phenylpropanenitrile Chemical compound N#CC[C@H](O)C1=CC=CC=C1 HILDHWAXSORHRZ-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PONXTPCRRASWKW-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)C(N)C1=CC=CC=C1 PONXTPCRRASWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGJTWNOOWEMH-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical group [CH2]CCF HNEGJTWNOOWEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 1
- 125000003163 2-(2-naphthyl)ethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(C([H])=C([H])C2=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006149 2-ethylbutyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003890 2-phenylbutyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006164 6-membered heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SSUFDOMYCBCHML-UHFFFAOYSA-N CCCCC[S](=O)=O Chemical group CCCCC[S](=O)=O SSUFDOMYCBCHML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028735 Dachshund homolog 1 Human genes 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000915055 Homo sapiens Dachshund homolog 1 Proteins 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000004785 fluoromethoxy group Chemical group [H]C([H])(F)O* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UOPFIWYXBIHPIP-UHFFFAOYSA-N n-(2-amino-1,2-diphenylethyl)-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(C=1C=CC=CC=1)C(N)C1=CC=CC=C1 UOPFIWYXBIHPIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
- C07C311/18—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C247/00—Compounds containing azido groups
- C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C247/08—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being unsaturated
- C07C247/10—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being unsaturated and containing rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】保存安定性が良好で、容易に製造でき、また不斉移動水素化反応においてより高い収率や立体選択性が達成できる、新規なキラルなイリジウムアクア錯体を提供する。
【解決手段】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示す。）で表されるイリジウムアクア錯体及びそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示す。）で表されるイリジウムアクア錯体及びそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なキラルなイリジウムアクア錯体、その製造方法およびそれを用いた不斉移動水素化反応（Asymmetric Transfer Hydrogenation）による光学活性ヒドロキシ化合物および光学活性ニトロアルカン化合物の製造方法に関する。
従来より、金属錯体触媒を使用する不斉移動水素化反応により、カルボニル化合物から光学活性ヒドロキシ化合物を製造する方法が多く提案されている。例えば、非特許文献１には、Ru(II)-TsDPEN (TsDPEN = Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン)を用いて、アセトフェノン誘導体から光学活性アルコールを製造することが記載されている。非特許文献２には、蟻酸イオン存在下でhydride種を形成する[Cp*Ir(bpy)(H2O)]SO4(Cp*= h５−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン, bpy =２，２’−ビピリジン)錯体を用いて、pH依存プロセスによりケトンを還元することが記載されている。また、最近ではキラルなイリジウム錯体を用いる方法も提案されている。例えば、非特許文献３には、CsDPEN (CsDPEN = Ｎ−（カンファースルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン) やTsDPENを[Cp*IrCl2]2と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。また、特許文献１にはキラルなN-置換スルホニル−エチレンジアミンを[Cp*IrCl2]2と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。
一方、非特許文献４には、キラルなイリジウムアクア錯体の水溶液中における配位子交換の速度論およびメカニズムが記載されており、ここでは、[Cp*Ir(R,R-DACH)(H2O)](ClO4)2(DACH = １，２−ジアミノシクロヘキサン)や[Cp*Ir(R,R-DPEN)(H2O)](ClO4)2(DPEN = １，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン)が例示されている。
また、特許文献２および非特許文献５には、有機ケイ素化合物やチオウレア触媒を使用して、ニトロオレフィン化合物の二重結合を還元して光学活性なニトロアルカン化合物を製造する方法が提案されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２５２１−２５２２
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，３０２０−３０２１
Ｓｙｎｌｌｅｔ，２００６，１１５５−１１６０
Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１３６１−１３６９
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８９７６−８９７７
上記の文献に記載の錯体には、次のような問題点がある。非特許文献１、３および特許文献１の錯体は、アクア錯体でなく、アミンによっては、水に溶解し難いため、近年、望まれているグリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での反応が困難である。加えて、非特許文献１のルテニウム錯体は、イリジウム触媒と比べて反応の進行が遅いという問題もある。非特許文献２の錯体は、配位子がキラルではないため不斉反応に適用できないという問題がある。非特許文献４の錯体は過塩素酸塩であるため、爆発性を有し、取り扱いに注意を要する。また、非特許文献４には、どのような反応に使用するかは何ら記載されていない。しかし、不斉移動水素化反応は、通常、水素源である蟻酸またはその塩の存在下で行うが、過塩素酸塩との接触は危険が予測され、このような反応に適用できないと推測される。
このように、不斉移動水素化反応に好適なキラルなイリジウムアクア錯体は、今までに何ら提案されていないのが現状である。
本発明は、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できるキラルなイリジウムアクア錯体を提供するものである。
上記の課題に対して鋭意検討した結果、下記式（１Ａ）および（１）のキラルなイリジウムアクア錯体が、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できること、加えて、保存安定性が良好で、かつ不斉移動水素化反応において、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性が達成できることを見出し、発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 式（１Ａ）：
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）ともいう）。
［２］ 式（１）：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）ともいう）。
［２］ 式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１）ともいう）。
［３］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［４］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［５］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、フッ素原子を有していてもよいフェニルである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［６］ Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［７］ Ｒ３が、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［８］ Ｒ４が、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［９］ Ｒ４が、水素原子である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１０］ Ｘが硫酸イオンである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１１］ 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１）ともいう）。
［３］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［４］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［５］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、フッ素原子を有していてもよいフェニルである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［６］ Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［７］ Ｒ３が、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［８］ Ｒ４が、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［９］ Ｒ４が、水素原子である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１０］ Ｘが硫酸イオンである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１１］ 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１２］ 式：
［１２］ 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１３］ 式：
［１３］ 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１４］ 式：
［１４］ 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１５］ 式：
［１５］ 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１６］ 式：
［１６］ 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１７］ 式（２）で表されるイリジウム錯体（以下、イリジウム錯体（２）ともいう）を式（３）で表されるキラルなジアミン（以下、キラルなジアミン（３）ともいう）と反応させることを特徴とする、式（１Ａ）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
［１８］ 式（４）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（４）ともいう）を、上記［１］〜［１６］のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（５）で表される光学活性ヒドロキシ化合物（以下、光学活性ヒドロキシ化合物（５）ともいう）の製造方法。
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
［１９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
［１９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
［２０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２１］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
［２１］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２２］ Ｒ５が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２３］ Ｒ６が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２５］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２６］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２２］ Ｒ５が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２３］ Ｒ６が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２５］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２６］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２７］ 式（６）で表されるニトロオレフィン化合物（以下、ニトロオレフィン化合物（６）ともいう）を、上記［１］〜［１６］のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ニトロアルカン化合物（以下、光学活性ニトロアルカン化合物（７）ともいう）の製造方法。
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
［２８］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
［２８］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［２９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
［２９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
［３０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３１］ Ｒ７が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３２］ Ｒ８が、Ｃ１−６アルキル基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３３］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３５］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３１］ Ｒ７が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３２］ Ｒ８が、Ｃ１−６アルキル基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３３］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３５］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３６］ 式：
で表されるキラルなジアミン。
［３７］ 式：
［３７］ 式：
で表されるキラルなジアミン。
［３８］ 式：
［３８］ 式：
で表されるキラルなジアミン。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は容易に製造できる。また、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、好ましくは、同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基である。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの３ないし５がメチル基であり、かつ残りが水素原子である。特に好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅが全てメチル基である（即ち、キラルなイリジウムアクア錯体（１））。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、好ましくは、同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基である。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの３ないし５がメチル基であり、かつ残りが水素原子である。特に好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅが全てメチル基である（即ち、キラルなイリジウムアクア錯体（１））。
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、Ｃ６−１４アリール基が好ましく、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル、ビフェニリル等が挙げられ、中でも、Ｃ６−１０アリール基が好ましく、フェニル、ナフチルがより好ましく、フェニルが特に好ましい。
当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。
当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、３−フルオロプロポキシ、４−フルオロブトキシ、５−フルオロペンチルオキシ、６−フルオロヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、３−フルオロプロポキシ、４−フルオロブトキシ、５−フルオロペンチルオキシ、６−フルオロヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシがより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２が一緒になって環を形成する「置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基」における「Ｃ３−４直鎖アルキレン基」としては、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられる。このようなＣ３−４直鎖アルキレン基により形成される環としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。当該「置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基」における「置換基」としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基であり、
より好ましくは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルまたはナフチルであり、
さらにより好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基を有していてもよいフェニルであり、
特に好ましくは、フッ素原子を有していてもよいフェニルである。
最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、共に無置換フェニルであるか、あるいは３，５−ジフルオロフェニルである。
より好ましくは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルまたはナフチルであり、
さらにより好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基を有していてもよいフェニルであり、
特に好ましくは、フッ素原子を有していてもよいフェニルである。
最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、共に無置換フェニルであるか、あるいは３，５−ジフルオロフェニルである。
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「アルキルスルホニル基」は、直鎖または分枝のＣ１−１０アルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、２−エチルブチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−６アルキルスルホニル基が好ましく、Ｃ１−４アルキルスルホニル基が特に好ましい。
当該「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「アリールスルホニル基」のアリール部としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」と同様のものが挙げられる。当該「アリールスルホニル基」の具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントリルスルホニル、フェナントリルスルホニル、アセナフチレニルスルホニル、ビフェニリルスルホニル等が挙げられ、中でも、Ｃ６−１０アリールスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニルがより好ましく、フェニルスルホニルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、ニトロ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、トリフルオロメチル、ニトロが好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル、ニトロがより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ３は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基であり、
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルスルホニルまたはナフチルスルホニル；またはフッ素原子を有していてもよいＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらにより好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル；またはパーフルオロ置換Ｃ１−４アルキルスルホニル基であり、
特に好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニルである。
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルスルホニルまたはナフチルスルホニル；またはフッ素原子を有していてもよいＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらにより好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル；またはパーフルオロ置換Ｃ１−４アルキルスルホニル基であり、
特に好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニルである。
Ｒ４は、好ましくは、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基であり、
より好ましくは、水素原子；またはメチルを有していてもよいフェニルスルホニルであり、
さらにより好ましくは、水素原子；またはｐ−トルエンスルホニルであり、
特に好ましくは、水素原子である。
より好ましくは、水素原子；またはメチルを有していてもよいフェニルスルホニルであり、
さらにより好ましくは、水素原子；またはｐ−トルエンスルホニルであり、
特に好ましくは、水素原子である。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、フェニル、ナフチルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「ヘテロアリール基」としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ベンゾフラニル、インドリル、ベンゾチオフェニル、ピリミジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル等が挙げられ、中でも、フリル、チエニルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
当該「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がより好ましい。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」における「シクロアルキル基」としては、Ｃ３−８シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられ、中でも、Ｃ５−６シクロアルキル基が好ましく、シクロへキシルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「アラルキル基」のアリール部としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」と同様のものが挙げられ、アルキル部としては、Ｃ１−１０直鎖または分枝のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。当該「アラルキル基」の具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−（１−ナフチル）エチル、１−（２−ナフチル）エチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル等が挙げられる。当該「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５は、好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基またはシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、さらにより好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ５−６シクロアルキル基；またはＣ１−４アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、さらにより好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＣ１−４アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である。
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいカルバモイル基」における「置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、Ｃ１−１０直鎖または分枝のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。中でも、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいアルキル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アジド基である。
Ｒ６は、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−４アルキル基である。
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、フェニル、ナフチルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基がより好ましい。
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基およびＣ１−４アルコキシ基から選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルまたはナフチルである。
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ８は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基であり、より好ましくは、Ｃ１−４アルキル基であり、特に好ましくは、メチルである。
Ｘで示される「陰イオン」としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アセチルアセトナートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ、中でも、硫酸イオンが好ましい。
＊は、それで示した炭素原子が不斉炭素原子であることを示し、当該不斉炭素原子上の置換基がＲ配置であるものとＳ配置であるものの割合が、５０：５０を除く、０：１００〜１００：０まで任意の割合を意味する。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）のうち、キラルなイリジウムアクア錯体（１）が好ましく、その好適な具体例としては、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ）−（１−ｈ）：
が挙げられる。
即ち、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）−（１−ｈ−Ｒ）：
および（１−ａ−Ｓ）−（１−ｈ−Ｓ）：
である。
また、不斉移動水素化反応における立体選択性が非常に高い点から、（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｈ）：
が好ましい。即ち、キラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）、（１−ｂ−Ｒ）および（１−ｈ−Ｒ）：
並びに、キラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｓ）、（１−ｂ−Ｓ）および（１−ｈ−Ｓ）：
である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、イリジウム錯体（２）をキラルなジアミン（３）と反応させることにより、製造することができる。
イリジウム錯体（２）は、Organometallics 1999, 18, 5470-5474に記載の方法に従い製造することができる。
キラルなジアミン（３）の好適な具体例としては、
等が挙げられる。即ち、以下のＲ体
および、以下のＳ体
等である。中でも、不斉移動水素化反応における立体選択性が高いキラルなイリジウムアクア錯体が得られる点から、
が好ましい。即ち、以下のＲ体
および、以下のＳ体
である。特に、
が好ましい。即ち、以下のＲ体
および、以下のＳ体
である。
なお、上記のキラルなジアミンのうち、
即ち、以下のＲ体
および、以下のＳ体
は新規である。
上記のキラルなジアミン（３）は、入手したもの、あるいは公知の方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，２５７２−２５７３；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，５１８７−５１９５）またはその類似の方法にて製造したものを用いてもよい。
上記のキラルなジアミン（３）は、ラセミ体（トランス体の１：１混合物）でなく、その鏡像体過剰率は０％ｅｅより大きいが、１００％ｅｅまでの任意の値であり、９０％ｅｅ以上、特に９５％ｅｅ以上であることが好ましい。
上記反応において、キラルなジアミン（３）の使用量は、イリジウム錯体（２）１モルに対して、通常０．８〜２．０モルであり、経済性の観点から、好ましくは０．９〜１．２モルである。
反応は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，４９０３に記載の方法に従って行われる。即ち、以下に示すように、イリジウム錯体（２）およびキラルなジアミン（３）を溶媒中で混合することにより行われる。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびこれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、キラルなジアミンの種類にもよるが、通常１：１〜１０：１であり、好ましくは１：１〜５：１である。溶媒の使用量は、イリジウム錯体（２）１ｇに対して、通常３〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の両立の観点から、好ましくは１０〜６５ｍＬである。
反応温度は、通常０〜１１０℃、好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は、キラルなジアミン（３）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）が得られる。なお、必要に応じて、再結晶等の操作により精製してもよい。
反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）が得られる。なお、必要に応じて、再結晶等の操作により精製してもよい。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、不斉移動水素化反応、特に、カルボニル化合物（４）の不斉移動水素化反応の触媒として好適であり、例えば、カルボニル化合物（４）を不斉移動水素化反応に供して光学活性ヒドロキシ化合物（５）を製造するのに好適に使用できる。また、ニトロオレフィン化合物（６）の不斉移動水素化反応の触媒としても好適であり、例えば、ニトロオレフィン化合物（６）を不斉移動水素化反応に供して光学活性ニトロアルカン化合物（７）を製造するのに好適に使用できる。
カルボニル化合物（４）の不斉移動水素化反応
当該反応においては、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルであり、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．００２〜０．０５モルである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にカルボニル化合物（４）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のカルボニル化合物（４）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、カルボニル化合物（４）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にカルボニル化合物（４）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のカルボニル化合物（４）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、カルボニル化合物（４）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
当該反応は、反応性の点から、好ましくはｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ２．０〜４．５、特に好ましくはｐＨ２．０〜３．５の条件下で行われる。当該ｐＨの最適な範囲はカルボニル化合物（４）の種類（特にＲ６）により異なり、例えば、Ｒ６がシアノメチル、アジドメチル、クロロメチル基等であるカルボニル化合物（４）の場合の最適ｐＨは３．５であり、Ｒ６がニトロメチル基等であるカルボニル化合物（４）の場合の最適ｐＨは２である。なお、ｐＨの調整は、主に塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）の添加により行われる。
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり、反応時間は、カルボニル化合物（４）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
当該反応に特に好適なキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、
即ち、
または
である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ヒドロキシ化合物（５）が得られるが、当該光学活性ヒドロキシ化合物（５）立体配置は、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の立体配置に依存し、Ｒ配置であるかＳ配置であるかはキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類に依存する。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ヒドロキシ化合物（５）が得られるが、当該光学活性ヒドロキシ化合物（５）立体配置は、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の立体配置に依存し、Ｒ配置であるかＳ配置であるかはキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類に依存する。
このようにして得られた光学活性ヒドロキシ化合物（５）の単離は、反応液を常法による後処理（例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等）に付すことにより行うことができる。またその精製は、光学活性ヒドロキシ化合物（５）を再結晶、抽出精製、蒸留、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により精製することができるが、特に精製を加えずそのまま、例えば、抽出溶液をそのまま、あるいは溶媒留去後の残渣をそのまま、次工程に付すことができる。
当該反応において、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を触媒として使用すると、従来のイリジウム錯体と比較して、立体選択性（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）と高い収率を達成することができる。特に、Ｒ５が、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−６アルキル置換フェニル、Ｃ１−６アルコキシ置換フェニル、シアノ置換フェニル、ナフチル、フリルまたはチエニルであり、かつＲ６が、シアノメチル、ニトロメチル、クロロメチルまたはアジドメチルであるカルボニル化合物（４）に対して、立体選択性がより高く（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）、収率よく還元反応を行うことができる。
ニトロオレフィン化合物（６）の不斉移動水素化反応
当該反応においては、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルであり、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．００３〜０．０１モルである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にニトロオレフィン化合物（６）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のニトロオレフィン化合物（６）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にニトロオレフィン化合物（６）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のニトロオレフィン化合物（６）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
当該反応は、反応性および選択性の点から、好ましくはｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ２．０〜４．５、特に好ましくはｐＨ２．０〜３．５の条件下で行われる。ｐＨの調整は、主に塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）の添加により行われる。
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり、反応時間は、ニトロオレフィン化合物（６）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
当該反応に特に好適なキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、
即ち、
または
である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ニトロアルカン化合物（７）が得られるが、当該光学活性ニトロアルカン化合物（７）の立体配置は、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の立体配置に依存し、Ｒ配置であるかＳ配置であるかはキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類に依存する。
このようにして得られた光学活性ニトロアルカン化合物（７）の単離は、反応液を常法による後処理（例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等）に付すことにより行うことができる。またその精製は、光学活性ニトロアルカン化合物（７）を再結晶、抽出精製、蒸留、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により精製することができるが、特に精製を加えずそのまま、例えば、抽出溶液をそのまま、あるいは溶媒留去後の残渣をそのまま、次工程に付すことができる。
当該反応において、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を触媒として使用すると、従来のイリジウム錯体と比較して、立体選択性（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）と高い収率を達成することができる。特に、Ｒ７がフェニルであり、かつＲ８がメチルであるニトロオレフィン化合物（６）に対して、立体選択性がより高く（７０ｅｅ％以上、中でも８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）、収率よく還元反応を行うことができる。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応となる。また、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全に行うことができる。
以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、Ｃｐ＊はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル アニオンを表わす。
参考例１ ［Ｃｐ ＊ Ｉｒ（Ｈ ２ Ｏ） ３ ］（ＳＯ ４ ）の製造
Organometallics 1999, 18, 5470に記載の方法に従って、水（１２ｍＬ）中Ａｇ２ＳＯ４（３．３６ｍｍｏｌ，１．０５ｇ）および［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（１．６８ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）の混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで、濾過してＡｇＣｌを除去した。溶媒を減圧留去して、黄色固体の目的物（１．５５ｇ，９７％）を得た。
1H NMR (300 MHz, D2O) δ: 1.59 (s, 15 H).
Organometallics 1999, 18, 5470に記載の方法に従って、水（１２ｍＬ）中Ａｇ２ＳＯ４（３．３６ｍｍｏｌ，１．０５ｇ）および［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（１．６８ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）の混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで、濾過してＡｇＣｌを除去した。溶媒を減圧留去して、黄色固体の目的物（１．５５ｇ，９７％）を得た。
1H NMR (300 MHz, D2O) δ: 1.59 (s, 15 H).
実施例１ イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）の製造
［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．１１ｍｍｏｌ，５３ｍｇ）およびジアミン（３−ａ−Ｒ）（０．１１ｍｍｏｌ，４９ｍｇ）の水：メタノールの混合溶媒（１：１（容量比），２ｍＬ）の溶液を室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、赤色粉末の目的物を得た。
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.89 (s, 15H), 4.22 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 4.66 (d, d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.16-7.31 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 10.4, 69.2, 76.2, 92.2, 127.5, 128.3, 129.1, 129.2, 138.4, 140.2.
HR-MALDI calcd for C30H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 769.1499, found 769.1479.
[α]D 26 -242.22 (c 1.0, CHCl3).
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.89 (s, 15H), 4.22 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 4.66 (d, d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.16-7.31 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 10.4, 69.2, 76.2, 92.2, 127.5, 128.3, 129.1, 129.2, 138.4, 140.2.
HR-MALDI calcd for C30H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 769.1499, found 769.1479.
[α]D 26 -242.22 (c 1.0, CHCl3).
実施例１と同様の方法により、対応するキラルなジアミンを用いて、イリジウムアクア錯体（１−ｂ−Ｓ）、イリジウムアクア錯体（１−ｃ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｄ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｅ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｆ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｇ−Ｒ）およびイリジウムアクア錯体（１−ｈ−Ｓ）を得た。
イリジウムアクア錯体（１−ｂ−Ｓ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.87 (s, 15H), 4.27-4.31 (m, 1H), 4.64-4.66 (m, 1H), 6.87-6.98 (m, 6H).
HR-MALDI calcd for C30H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 841.1122, found 841.1102.
[α]D 26 -206.25 (c 0.50, CHCl3).
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.87 (s, 15H), 4.27-4.31 (m, 1H), 4.64-4.66 (m, 1H), 6.87-6.98 (m, 6H).
HR-MALDI calcd for C30H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 841.1122, found 841.1102.
[α]D 26 -206.25 (c 0.50, CHCl3).
イリジウムアクア錯体（１−ｃ−Ｒ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.80 (s, 15H), 4.15 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.06-7.27 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 9.86, 71.0, 71.2, 90.5, 127.8, 128.2, 129.0, 129.3, 130.1.
HR-MALDI calcd for C25H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 671.1531, found 671.1514.
[α]D 28 -293.16 (c 0.25, CH3OH).
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.80 (s, 15H), 4.15 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.06-7.27 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 9.86, 71.0, 71.2, 90.5, 127.8, 128.2, 129.0, 129.3, 130.1.
HR-MALDI calcd for C25H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 671.1531, found 671.1514.
[α]D 28 -293.16 (c 0.25, CH3OH).
イリジウムアクア錯体（１−ｈ−Ｓ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.82 (s, 15H), 4.38 (d, J = 4.8 Hz), 4.86 (d, J = 4.8 Hz), 6.89-6.98 (m, 5H), 6.99-7.03 (m, 2H).
HR-MALDI calcd for C25H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 743.1154, found 743.1147.
[α]D 26 18.8 (c 0.25, CH3OH).
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.82 (s, 15H), 4.38 (d, J = 4.8 Hz), 4.86 (d, J = 4.8 Hz), 6.89-6.98 (m, 5H), 6.99-7.03 (m, 2H).
HR-MALDI calcd for C25H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 743.1154, found 743.1147.
[α]D 26 18.8 (c 0.25, CH3OH).
実施例２ ２−シアノアセトフェノンの不斉移動水素化反応
表１に示すイリジウムアクア錯体（２−シアノアセトフェノンに対して表１に示す量（ｍｏｌ％））、２−シアノアセトフェノン（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，４Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ＝３．５に調整）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて２−シアノアセトフェノンの消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（Ｓ）−３−フェニル−３−ヒドロキシプロピオニトリルを得た。変換率、ｅｅを表１に示す。
表１に示すイリジウムアクア錯体（２−シアノアセトフェノンに対して表１に示す量（ｍｏｌ％））、２−シアノアセトフェノン（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，４Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ＝３．５に調整）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて２−シアノアセトフェノンの消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（Ｓ）−３−フェニル−３−ヒドロキシプロピオニトリルを得た。変換率、ｅｅを表１に示す。
実施例３
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
表２に示すイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）（化合物（ａ）に対して表２に示す量（ｍｏｌ％））、化合物（ａ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，４Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ＝３．５に調整）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ａ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、対応する化合物（ｂ）を得た。変換率、ｅｅを表２に示す。
実施例４
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
表３に示すイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）（化合物（ｃ）に対して表３に示す量（ｍｏｌ％））、化合物（ｃ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，ｐＨ＝３．５の場合は４Ｍ水酸化ナトリウムで調整、ｐＨ＝２．０の場合は調整なし）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ｃ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、対応する化合物（ｄ）を得た。ｐＨ、変換率、ｅｅを表３に示す。
実施例５ ニトロオレフィン化合物の不斉移動水素化反応
表４に示すイリジウムアクア錯体（ニトロオレフィン化合物（ｅ）に対して１ｍｏｌ％）、ニトロオレフィン化合物（ｅ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，ｐＨ＝３．５の場合は４Ｍ水酸化ナトリウムで調整、ｐＨ＝２．０の場合は調整なし）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにてニトロオレフィン化合物（ｅ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、光学活性なニトロアルカン化合物（ｆ）を得た。変換率、ｅｅを表４に示す。なお、実施例５−１〜５−７では、（Ｓ）−ニトロアルカン化合物（ｆ）が、実施例５−８では（Ｒ）−ニトロアルカン化合物（ｆ）が得られた。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
Claims (38)
- 式（１Ａ）：
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - 式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、フッ素原子を有していてもよいフェニルである、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- Ｒ３が、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- Ｒ４が、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- Ｒ４が、水素原子である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- Ｘが硫酸イオンである、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
- 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - 式：
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。 - 式（２）で表されるイリジウム錯体を式（３）で表されるキラルなジアミンと反応させることを特徴とする、式（１Ａ）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。） - 式（４）で表されるカルボニル化合物を、請求項１〜１６のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（５）で表される光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。） - キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、請求項１８に記載の製造方法。 - キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、請求項１８に記載の製造方法。 - キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、請求項１８に記載の製造方法。 - Ｒ５が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基である、請求項１８に記載の製造方法。
- Ｒ６が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基である、請求項１８に記載の製造方法。
- 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
- 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
- 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
- 式（６）で表されるニトロオレフィン化合物を、請求項１〜１６のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ニトロアルカン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。） - キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、請求項２７に記載の製造方法。 - キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、請求項２７に記載の製造方法。 - キラルなイリジウムアクア錯体が、
である、請求項２７に記載の製造方法。 - Ｒ７が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、請求項２７に記載の製造方法。
- Ｒ８が、Ｃ１−６アルキル基である、請求項２７に記載の製造方法。
- 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
- 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
- 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
- 式：
で表されるキラルなジアミン。 - 式：
で表されるキラルなジアミン。 - 式：
で表されるキラルなジアミン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009159617A JP2010037332A (ja) | 2008-07-08 | 2009-07-06 | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008178040 | 2008-07-08 | ||
| JP2009159617A JP2010037332A (ja) | 2008-07-08 | 2009-07-06 | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010037332A true JP2010037332A (ja) | 2010-02-18 |
Family
ID=41507070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009159617A Withdrawn JP2010037332A (ja) | 2008-07-08 | 2009-07-06 | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110137049A1 (ja) |
| EP (1) | EP2311846A4 (ja) |
| JP (1) | JP2010037332A (ja) |
| CN (1) | CN102119165A (ja) |
| WO (1) | WO2010004957A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014200094A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5656474B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2015-01-21 | 関東化学株式会社 | 脂肪族光学活性フルオロアルコールの製造方法 |
| NL2005512C2 (en) * | 2010-10-14 | 2012-04-17 | Univ Leiden | Metal complex and use as multi-electron catalyst. |
| CN109574797B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-09-17 | 上海彩迩文生化科技有限公司 | 一种手性苄醇的制备方法 |
| CN112679433B (zh) * | 2019-10-18 | 2024-05-24 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 一种艾利西平的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11335385A (ja) | 1998-05-20 | 1999-12-07 | Takasago Internatl Corp | 遷移金属錯体および該錯体を用いた光学活性アルコールの製造方法 |
| EP1185488A1 (fr) * | 1999-06-15 | 2002-03-13 | Rhodia Chimie | Sulfonylamides et carboxamides et leur application en catalyse asymetrique |
| PL1641740T3 (pl) * | 2003-05-23 | 2009-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Sposób wytwarzania optycznie aktywnego związku nitrowego |
| WO2006137167A1 (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | スルホナート触媒及びそれを利用したアルコール化合物の製法 |
| WO2006137165A1 (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | 水素化触媒及びそれを利用したアルコール化合物の製法 |
| JP5046371B2 (ja) | 2007-01-22 | 2012-10-10 | 日本電波工業株式会社 | 発振器 |
| JP5006059B2 (ja) * | 2007-01-29 | 2012-08-22 | エリック エム． カレイラ | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 |
-
2009
- 2009-07-06 WO PCT/JP2009/062289 patent/WO2010004957A1/ja active Application Filing
- 2009-07-06 CN CN2009801265416A patent/CN102119165A/zh active Pending
- 2009-07-06 EP EP09794401A patent/EP2311846A4/en not_active Withdrawn
- 2009-07-06 US US13/003,146 patent/US20110137049A1/en not_active Abandoned
- 2009-07-06 JP JP2009159617A patent/JP2010037332A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014200094A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
| JPWO2014200094A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2017-02-23 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2311846A4 (en) | 2013-01-16 |
| EP2311846A1 (en) | 2011-04-20 |
| CN102119165A (zh) | 2011-07-06 |
| WO2010004957A1 (ja) | 2010-01-14 |
| US20110137049A1 (en) | 2011-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5006059B2 (ja) | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| JP2010037332A (ja) | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| JP5372771B2 (ja) | プロセス | |
| JP5001861B2 (ja) | ケトンの不斉ヒドロシリル化法 | |
| JP3867250B2 (ja) | テトラヒドロインデノ〔１，２−ｄ〕〔１，３，２〕オキサザボロール及びその鏡像異性体選択性触媒としての使用 | |
| JP4746749B2 (ja) | 光学活性アミノアルコール類の製造方法 | |
| US9321045B2 (en) | Catalyst and process for synthesising the same | |
| JP5042438B2 (ja) | シン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造方法 | |
| JP2912572B2 (ja) | 光学活性アミン類の製造方法 | |
| AU2018260727B2 (en) | Process for the preparation of deuterated ethanol from D2O | |
| JP3759950B2 (ja) | オキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造法 | |
| KR101818836B1 (ko) | α-아릴-β-하이드록시 와인렙 아마이드의 합성 방법 | |
| JP4918257B2 (ja) | 不斉還元方法 | |
| JP2022516764A (ja) | マンガン触媒およびケトンの水素化におけるその使用 | |
| JP6213999B2 (ja) | アミン化合物、光学活性アミン、光学活性アミンを含む不斉触媒および不斉触媒を用いた光学活性ハロゲン化合物の製造方法 | |
| JP2017206485A (ja) | 光学活性な１，３−ジアミン誘導体およびその製造方法 | |
| KR101416450B1 (ko) | 신규한 포타슘 오가노-1ｈ-1,2,3-트리아졸-4-일트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법 | |
| KR20130058479A (ko) | 키랄 옥시인돌의 제조방법 | |
| JP3590980B2 (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体およびその用途 | |
| KR101465351B1 (ko) | 비대칭 알돌촉매 반응을 통한 키랄성 베타-하이드록시 싸이오에스터 화합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 키랄성 베타-하이드록시 싸이오에스터 화합물 | |
| WO2021089482A1 (en) | New transition metal catalyst | |
| JP2001106664A (ja) | 光学活性イミノアルコール類及びアミノアルコール類の製造法 | |
| WO2012121350A1 (ja) | 嵩高い水酸基含有化合物由来のエステルの製造方法 | |
| KR20040094154A (ko) | 케톤의 제조방법 | |
| KR20090087732A (ko) | 1-(2-하이드록시페닐)부타-2-엔-1-온 또는 크로멘-4-온유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120508 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20130521 |