JP2010037172A

JP2010037172A - セメントクリンカーおよびセメント

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Publication number: JP2010037172A
Application number: JP2008204414A
Authority: JP
Inventors: Yukiteru Ichinotsubo; 幸輝一坪
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2010-02-18

Abstract

【課題】セメントクリンカーの製造に用いる通常の材料の配合割合を調整するだけで得ることのできる高い耐硫酸塩性および低自己収縮性を有するセメントクリンカーを提供する。
【解決手段】ボーグの式により算定した値として、エーライトの含有率が５〜８５質量％であり、ビーライトの含有率が５〜８５質量％であり、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１〜１０質量％であるセメントクリンカー。該セメントクリンカーは、好ましくは、ケイ酸率が４．０質量％以上であり、かつ、サリチル酸メタノール処理による残分の割合が１０質量％以下のものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐硫酸塩性、低自己収縮性等に優れるセメント、および該セメントを得るためのセメントクリンカーに関する。

硫酸塩を含む雰囲気下において、コンクリート等のセメント組成物の硬化体に、膨張によるひび割れなどの劣化現象が生じることが知られている。
この劣化現象を抑制するためのセメント組成物として、例えば、高炉スラグ微粉末を含有するアルミナセメントに対して、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５〜１０％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記アルミナセメント及び高炉スラグ微粉末の全重量に対して０．５〜３０重量％の割合で混合するとともに、無機系又は有機系の繊維補強材料を全体積に対し０．５〜３体積％の割合で含有させてなることを特徴とする耐硫酸塩モルタル又はコンクリートが、提案されている（特許文献１）。
また、後述の表１に示すように、低自己収縮性が十分ではないものの耐硫酸塩性を有する耐硫酸塩セメントが知られている。このセメントは、他のポルトランドセメントよりもＦｅ₂Ｏ₃の含有量（％）に富む成分組成の原料を焼成して得たセメントクリンカーの粉砕物に、適量の石膏を添加して混合することによって得ることができる。
特開２００６−４５０５４号公報

前記の特許文献１に記載された発明は、ポリマー混和材、および無機系又は有機系の繊維補強材料を用いるものである。この点、ポリマー混和材等の特殊な材料を用いずに、耐硫酸塩性に優れたセメントクリンカーを製造することができれば、製造コスト等の観点から好都合である。
一方、低自己収縮性のセメントを製造しうるセメントクリンカーであれば、硫酸塩を含む雰囲気以外の雰囲気下（例えば、水セメント比（Ｗ／Ｃ）の小さい高強度コンクリートなど）におけるひび割れも、抑制されるので、より好ましい。
そこで、本発明は、ポリマー混和材等の特殊な材料を用いずに、セメントクリンカーの製造に用いる通常の材料の配合割合を調整するだけで得ることのできる、高い耐硫酸塩性および低自己収縮性（自己収縮が低いこと）を有するセメントクリンカーを得ることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ボーグの式により算定した値として、焼成後にアルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１０質量％以下となるように、セメントクリンカーの材料の配合割合を調整すれば、高い耐硫酸塩性および低自己収縮性を有するセメントクリンカーが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。

［１］ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１０質量％以下であることを特徴とするセメントクリンカー。
［２］ケイ酸率が４．０質量％以上である上記［１］に記載のセメントクリンカー。
［３］サリチル酸メタノール処理による残分の割合が、１０質量％以下である上記［１］又は［２］に記載のセメントクリンカー。
［４］ボーグの式により算定した値として、エーライトの含有率が５〜８５質量％であり、ビーライトの含有率が５〜８５質量％であり、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１〜１０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメントクリンカー。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメントクリンカーの粉砕物と、石膏とからなることを特徴とするセメント。
［６］「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」において、浸漬期間が１７５日である場合の膨張率が、０．１％以下である上記［５］に記載のセメント。
［７］「コンクリートの自己収縮研究委員会報告書」（編集著作人：社団法人日本コンクリート工学協会コンクリートの自己収縮研究委員会、発行所：社団法人日本コンクリート工学協会、発行日：２００２年９月２０日）の「３．３．２自己収縮の試験方法」に規定する「（２）セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの自己収縮および自己膨張試験方法」（ただし、水／セメント比が３０％のセメントペーストを用いて試験を行うものとする。）において、２８日材齢の自己収縮が−７００×１０^−６以上、０以下である上記［５］又は［６］に記載のセメント。

本発明によれば、ポリマー混和材等の特殊な材料を用いずに、セメントクリンカーの製造に用いる通常の材料の配合割合を調整するだけで、従来よりも高い耐硫酸塩性および低自己収縮性を有するセメントクリンカーを得ることができる。

本発明のセメントクリンカーは、ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１０質量％以下のものである。アルミネート相とフェライト相の割合は、特に限定されない。また、アルミネート相とフェライト相のいずれか一方のみを含むものでもよい。
一般に、ポルトランドセメントの種類として、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどが知られている。
これらの各々の一例の化学成分および諸率を、表１に示す。表１中、「Ｈ．Ｍ．」、「Ｓ．Ｍ．」、「Ｉ．Ｍ．」は、各々、水硬率、ケイ酸率、鉄率を示す。
また、これらの各例について、ボーグの式により算定した鉱物組成（質量％）および間隙質の量（質量％；アルミネート相とフェライト相の合計の含有率として表した値）を、表２に示す。

表１から、従来のポルトランドセメントにおけるケイ酸率は、概ね、３．７質量％以下であることがわかる。また、表２から、従来のポルトランドセメントにおける間隙質の量（アルミネート相とフェライト相の合計の含有率）は、概ね、１４質量％以上であることがわかる。
本発明では、表１に示す従来のポルトランドセメントと異なり、ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１０質量％以下となるように、セメントクリンカーの各材料の配合割合を定めて焼成することによって、耐硫酸塩性および低自己収縮性に優れたセメントクリンカーを得ることができる。
本発明において、ボーグの式により算定した値である、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率は、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。
ここで、ボーグの式とは、次の（１）〜（４）の式（ただし、各式の右辺中の「ＣａＯ」等は、酸化物換算のＣａ等の含有率を意味する。）をいう。セメントの化学分析の結果から、次の（１）〜（４）の式を用いて鉱物組成が算出される。なお、単位は、いずれも質量％である。
（１）Ｃ_３Ｓ（エーライト）＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）−（２．８５×ＳＯ_３）
（２）Ｃ_２Ｓ（ビーライト）＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
（３）Ｃ_３Ａ（アルミネート相）＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
（４）Ｃ_４ＡＦ（フェライト相）＝（３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３）
従来、ボーグの式により鉱物組成を算定する方法は、セメントの鉱物組成を求める最も一般的な方法として用いられている。

本発明のセメントクリンカーのケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、特に好ましくは７．０質量％以上である。ケイ酸率が４．０質量％未満では、耐硫酸塩性または低自己収縮性が低下することがある。前記のボーグ式によるアルミネート相とフェライト相の合計の含有率に加えて、さらにケイ酸率の好ましい数値範囲の条件を満たすことによって、高い耐硫酸塩性および低自己収縮性を確実に得ることができる。
本発明のセメントクリンカーにおける、サリチル酸メタノール処理による残分の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。該割合が１０質量％を超えると、耐硫酸塩性または低自己収縮性が低下することがある。なお、該割合は、セメントクリンカーの間隙質の量の大きさを示すものであり、前記のボーグ式によるアルミネート相とフェライト相の合計の含有率に加えて、さらに該割合の好ましい数値範囲の条件を満たすことによって、高い耐硫酸塩性および低自己収縮性を確実に得ることができる。

本発明のセメントクリンカーの好適な実施形態の一例として、ボーグの式により算定した値として、エーライトの含有率が５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％であり、ビーライトの含有率が５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％であり、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％であるものが挙げられる。

本発明のセメントクリンカーは、例えば、焼成用原料の全量を１００質量％として、石灰石７５〜８５質量％、粘土２〜１２質量％、珪石５〜２０質量％、鉄滓０〜１０質量％を混合して、これを９０μｍ残分で２０質量％以下まで細粒化して、焼成用原料を得た後、この焼成用原料を焼成することによって得ることができる。
図１に示すように、焼成用原料の９０μｍ残分が２０質量％を超えると、ｆ−ＣａＯ量が１質量％を超え、焼成が困難となる。９０μｍ残分は、０％でも問題ないが、この場合、粉砕コストが大きくなる。
図１は、焼成用原料の全量を１００質量％として、石灰石７９質量％、粘土６質量％、珪石１３質量％、鉄滓２質量％を混合して、これを９０μｍ残分で図１のグラフの横軸に示す各割合まで細粒化して、焼成用原料を得た後、この焼成用原料を１５００℃で６０分間焼成して得られたセメントクリンカーに含まれる遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）の量（質量％）を示す。遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）の量は、９０μｍ残分が１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％の各場合において、各々、０．３質量％、０．９質量％、１．５質量％、２．４質量％であった。

本発明のセメントクリンカー１００質量部に対して、１〜５質量部の石膏を加えて粉砕することによって、高い耐硫酸塩性および低自己収縮性を有するセメントを得ることができる。
こうして得られるセメントは、「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」において、浸漬期間が１７５日である場合の膨張率が、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０４％以下、特に好ましくは０．０３％以下のものである。
また、こうして得られるセメントは、「コンクリートの自己収縮研究委員会報告書」（編集著作人：社団法人日本コンクリート工学協会コンクリートの自己収縮研究委員会、発行所：社団法人日本コンクリート工学協会、発行日：２００２年９月２０日）の「３．３．２自己収縮の試験方法」に規定する「（２）セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの自己収縮および自己膨張試験方法」（ただし、水／セメント比が３０％のセメントペーストを用いて試験を行うものとする。）において、２８日材齢の自己収縮が、好ましくは−７００×１０^−６以上、０以下、より好ましくは−５００×１０^−６以上、０以下、特に好ましくは−３００×１０^−６以上、０以下のものである。

［実施例１］
焼成用原料の全量を１００質量％として、石灰石８２質量％、珪石１３質量％、粘土５質量％を混合した後、これを９０μｍ残分で１５質量％以下まで細粒化して、焼成用原料を得た。次いで、この焼成用原料をロータリーキルンで焼成し、セメントクリンカーＡを得た。
次に、セメントクリンカーＡ（１００質量部）に対して３質量部の石膏を加えて粉砕し、低間隙質量のセメントＡを製造した。
低間隙質量のセメントＡの化学成分、諸率、鉱物組成、間隙質量（ボーグの式による値）、間隙質量（サリチル酸メタノール処理の残分の割合による値）を、表３および表４に示す。
なお、表３中、「Ｈ．Ｍ．」、「Ｓ．Ｍ．」、「Ｉ．Ｍ．」は、各々、水硬率、ケイ酸率、鉄率を示す。
低間隙質量のセメントＡを用いて、「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」を行なった。試験で得られた膨張率（％）の数値を、表５に示す。図２は、表５をグラフにしたものである。
また、低間隙質量のセメントＡを用いて、水／セメント比が３０％のセメントペーストを調製し、このセメントペーストを対象にして、「コンクリートの自己収縮研究委員会報告書」（編集著作人：社団法人日本コンクリート工学協会コンクリートの自己収縮研究委員会、発行所：社団法人日本コンクリート工学協会、発行日：２００２年９月２０日）の「３．３．２自己収縮の試験方法」に規定する「（２）セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの自己収縮および自己膨張試験方法」の試験を行なった。試験で得られた自己収縮の数値を、表６に示す。表６に示す自己収縮の単位は、表中の数値×１０^−６である。なお、マイナスの符号を付した数値は、収縮を意味し、マイナスの符号を付していない数値（プラスの数値）は、膨張を意味する。図３は、表６をグラフにしたものである。

［実施例２］
焼成用原料の全量を１００質量％として、石灰石７７質量％、珪石１１質量％、粘土７質量％、転炉滓５質量％を混合した後、これを９０μｍ残分で２０質量％以下まで細粒化して、焼成用原料を得た。次いで、この焼成用原料をロータリーキルンで焼成し、セメントクリンカーＢを得た。
次に、セメントクリンカーＢ（１００質量部）に対して３質量部の石膏を加えて粉砕し、低間隙質量のセメントＢを製造した。低間隙質量のセメントＢの化学成分等を、表３〜表６および図２〜図３に示す。

［実施例３］
焼成用原料の全量を１００質量％として、石灰石８０質量％、珪石１６質量％、粘土４質量％を混合した後、これを９０μｍ残分で１８質量％以下まで細粒化して、焼成用原料を得た。次いで、この焼成用原料をロータリーキルンで焼成し、セメントクリンカーＣを得た。
次に、セメントクリンカーＣ（１００質量部）に対して３質量部の石膏を加えて粉砕し、低間隙質量のセメントＣを製造した。低間隙質量のセメントＣの化学成分等を、表３〜表６および図２〜図３に示す。

［比較例１］
普通ポルトランドセメントを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実験した。結果を表３〜表６および図２〜図３に示す。
［比較例２］
白色セメントを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実験した。結果を表３〜表６および図２〜図３に示す。
［比較例３］
表１に示す耐硫酸塩セメントを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実験した。結果を表３〜表６および図２〜図３に示す。
表５〜表６および図２〜図３から、本発明の低間隙質量のセメントＡ〜Ｃ（実施例１〜３）は、比較例である普通ポルトランドセメント、白色セメント、従来の耐硫酸塩セメントに比べて、優れた耐硫酸塩性および低自己収縮性を有することがわかる。

焼成用原料の９０μｍ残分（％）と、セメントクリンカーのｆ−ＣａＯ量（％）の関係を示すグラフである。実施例および比較例における耐硫酸塩性試験の結果を示すグラフである。実施例および比較例における自己収縮および自己膨張試験の結果を示すグラフである。

Claims

ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１０質量％以下であることを特徴とするセメントクリンカー。
ケイ酸率が４．０質量％以上である請求項１に記載のセメントクリンカー。
サリチル酸メタノール処理による残分の割合が、１０質量％以下である請求項１又は２に記載のセメントクリンカー。
ボーグの式により算定した値として、エーライトの含有率が５〜８５質量％であり、ビーライトの含有率が５〜８５質量％であり、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメントクリンカー。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメントクリンカーの粉砕物と、石膏とからなることを特徴とするセメント。
「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」において、浸漬期間が１７５日である場合の膨張率が、０．１％以下である請求項５に記載のセメント。
「コンクリートの自己収縮研究委員会報告書」（編集著作人：社団法人日本コンクリート工学協会コンクリートの自己収縮研究委員会、発行所：社団法人日本コンクリート工学協会、発行日：２００２年９月２０日）の「３．３．２自己収縮の試験方法」に規定する「（２）セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの自己収縮および自己膨張試験方法」（ただし、水／セメント比が３０％のセメントペーストを用いて試験を行うものとする。）において、２８日材齢の自己収縮が−７００×１０^−６以上、０以下である請求項５又は６に記載のセメント。