JP5501717B2

JP5501717B2 - セメントクリンカーおよびセメント

Info

Publication number: JP5501717B2
Application number: JP2009223582A
Authority: JP
Inventors: 幸輝一坪
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: JP2011073889A

Description

本発明は、耐硫酸塩性に優れるセメント、および該セメントを得るためのセメントクリンカーに関する。

硫酸塩を含む雰囲気下において、コンクリート等のセメント組成物の硬化体に、膨張によるひび割れなどの劣化現象が生じることが知られている。
この劣化現象を抑制するためのセメント組成物として、例えば、高炉スラグ微粉末を含有するアルミナセメントに対して、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５〜１０％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記アルミナセメント及び高炉スラグ微粉末の全重量に対して０．５〜３０重量％の割合で混合するとともに、無機系又は有機系の繊維補強材料を全体積に対し０．５〜３体積％の割合で含有させてなることを特徴とする耐硫酸塩モルタル又はコンクリートが、提案されている（特許文献１）。
また、後述の表１に示すように、低自己収縮性が十分ではないものの耐硫酸塩性を有する耐硫酸塩セメントが知られている。このセメントは、他のポルトランドセメントよりもＦｅ_２Ｏ_３の含有量（％）に富む成分組成の原料を焼成して得たセメントクリンカーの粉砕物に、適量の石膏を添加して混合することによって得ることができる。

特開２００６−４５０５４号公報

前記の特許文献１に記載された発明は、ポリマー混和材、および無機系又は有機系の繊維補強材料を用いるものである。この点、ポリマー混和材等の特殊な材料を用いずに、耐硫酸塩性に優れたセメントクリンカーを製造することができれば、製造コスト等の観点から好都合である。
一方、低自己収縮性のセメントを製造しうるセメントクリンカーであれば、硫酸塩を含む雰囲気以外の雰囲気下（例えば、水セメント比（Ｗ／Ｃ）の小さい高強度コンクリートなど）におけるひび割れも、抑制されるので、より好ましい。
そこで、本発明は、ポリマー混和材等の特殊な材料を用いずに、セメントクリンカーの製造に用いる通常の材料の配合割合を調整するだけで得ることのできる、高い耐硫酸塩性を有するセメントクリンカーを得ることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ボーグの式により算定した値として、焼成後にアルミネート相とフェライト相の合計の含有率が６．５質量％以下、鉄率が７．７９〜１５．７３となるように、セメントクリンカーの材料の配合割合を調整すれば、高い耐硫酸塩性を有するセメントクリンカーが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。

［１］ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が６．５質量％以下であり、且つ鉄率が７．７９〜１５．７３であることを特徴とするセメントクリンカー。
［２］ケイ酸率が１０．３以上である上記［１］に記載のセメントクリンカー。
［３］ボーグの式により算定した値として、エーライトの含有率が１４〜５７質量％であり、ビーライトの含有率が３４〜７５質量％であり、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が２〜６．５質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメントクリンカー。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメントクリンカーの粉砕物と、石膏とからなることを特徴とするセメント。
［５］「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」において、浸漬期間が１７５日である場合の膨張率が、０．０４％以下である上記［４］に記載のセメント。

本発明によれば、ポリマー混和材等の特殊な材料を用いずに、セメントクリンカーの製造に用いる通常の材料の配合割合を調整するだけで、従来よりも高い耐硫酸塩性を有するセメントクリンカーを得ることができる。

初期（水和開始後1時間まで）水和の発熱速度の関係を示すグラフである（水／セメント比：５０％）。初期（水和開始後２７時間まで）水和の発熱速度の結果を示すグラフである（水／セメント比：５０％）。初期（水和開始後1時間まで）水和の発熱速度の結果を示すグラフである（水／セメント比：５０％）。初期（水和開始後２７時間まで）水和の発熱速度の結果を示すグラフである（水／セメント比：５０％）。ペーストフローの経時変化の結果を示すグラフである（水／セメント比：３０％）。ＤＳＣで測定されたセメントペースト中のエトリンガイト含有率の結果を示すグラフである。水和３分後の試料のエトリンガイトのピーク付近のＤＳＣ測定曲線を示すグラフである。水和３０分後の試料のエトリンガイトのピーク付近のＤＳＣ測定曲線を示すグラフである。耐硫酸塩性の結果を示すグラフである。

本発明のセメントクリンカーは、ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が６．５質量％以下のものである。アルミネート相とフェライト相の割合は、特に限定されない。また、アルミネート相とフェライト相のいずれか一方のみを含むものでもよい。
一般に、ポルトランドセメントの種類として、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどが知られている。
また、これらの各例について、ボーグの式により算定した鉱物組成（質量％）および間隙質の量（質量％；アルミネート相とフェライト相の合計の含有率として表した値）に注目した。

従来のポルトランドセメントにおけるケイ酸率は、概ね、３．７以下である。また、従来のポルトランドセメントにおける間隙質の量（アルミネート相とフェライト相の合計の含有率）は、概ね、１４質量％以上である。
本発明では、従来のポルトランドセメントと異なり、ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が６．５質量％以下、鉄率が７．７９〜１５．７３となるように、セメントクリンカーの各材料の配合割合を定めて焼成することによって、耐硫酸塩性に優れたセメントクリンカーを得ることができる。
本発明において、ボーグの式により算定した値である、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率は、６．５質量％以下、好ましくは５．１質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。

ここで、ボーグの式とは、次の（１）〜（４）の式（ただし、各式の右辺中の「ＣａＯ」等は、酸化物換算のＣａ等の含有率を意味する。）をいう。セメントの化学分析の結果から、次の（１）〜（４）の式を用いて鉱物組成が算出される。なお、単位は、いずれも質量％である。
（１）Ｃ_３Ｓ（エーライト）＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）−（２．８５×ＳＯ_３）
（２）Ｃ_２Ｓ（ビーライト）＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
（３）Ｃ_３Ａ（アルミネート相）＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
（４）Ｃ_４ＡＦ（フェライト相）＝（３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３）
従来、ボーグの式により鉱物組成を算定する方法は、セメントの鉱物組成を求める最も一般的な方法として用いられている。

本発明のセメントクリンカーのケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、好ましくは１０．３以上、より好ましくは１１．５以上、特に好ましくは１３．０以上である。ケイ酸率が１０．３未満では、耐硫酸塩性が低下することがある。前記のボーグ式によるアルミネート相とフェライト相の合計の含有率に加えて、さらにケイ酸率の好ましい数値範囲の条件を満たすことによって、所定範囲でケイ酸率の高いほど、さらに高い耐硫酸塩性を確実に得ることができる。

本発明のセメントクリンカーの好適な実施形態の一例として、ボーグの式により算定した値として、エーライトの含有率が１４〜５７質量％、好ましくは２２〜５７質量％、であり、ビーライトの含有率が３４〜７５質量％、好ましくは５７〜７５質量％、であり、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が２〜６．５質量％、好ましくは２〜５質量％であるものが挙げられる。

本発明のセメントクリンカーは、例えば、焼成用原料の全量を１００質量％として、石灰石７５〜８５質量％、粘土２〜１２質量％、珪石５〜２０質量％、鉄滓０〜１０質量％を混合して、これを９０μｍ残分で２０質量％以下まで細粒化して、焼成用原料を得た後、この焼成用原料を１４００〜１６００℃の温度で焼成することによって得ることができる。

本発明のセメントクリンカー１００質量％に対して、セメント中のＳＯ３が、例えば、０．５質量％から２．５質量％となるように石膏（例えば、二水石膏、半水石膏、３型無水石膏）を加えて粉砕することによって、高い耐硫酸塩性を有するセメントを得ることができる。石膏量は、間隙質量を少なくすれば、これに応じて、少なくすることができる。
こうして得られるセメントは、「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」において、浸漬期間が１７５日である場合の膨張率が、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０４％以下、特に好ましくは０．０３％以下のものである。

焼成用原料として、石灰石、珪石、粘土を表２のクリンカー化学組成となるように、所定量、混合した後、これを９０μｍ残分で１５質量％以下まで細粒化して、焼成用原料を得た。次いで、この焼成用原料をロータリーキルンで焼成し、セメントクリンカー試料１、試料２、試料３、試料４、試料５を製造した。

次に、上記セメントクリンカー（１００質量％）に対して、セメント中のＳＯ３が、２．５質量％となるように石膏（例えば、二水石膏、半水石膏、３型無水石膏）を加えてそれぞれ添加し、小型遊星ボールミルで比表面積３５００ｃｍ２／ｇを目標に粉砕して低間隙質量のセメント試料１、試料２、試料３、試料４、試料５を製造した。セメントの化学成分、ｆ−ＣａＯ量は、それぞれＪＩＳＲ５２０４−２００２、ＪＣＡＳ−１−０１−１９９７に準じて分析した。

低間隙質量のセメントクリンカーの化学成分、諸率、鉱物組成、間隙質量（ボーグの式による値）を、表２に示す。また、低間隙質量のセメントの化学成分、諸率、鉱物組成、間隙質量（ボーグの式による値）、後記するエトリンガイトの生成量（水セメント比３０％におけるセメントペースト中の普通セメント試料８における生成量の相対値）を表１に示す。

低間隙質量の実施例、試料１、試料２、試料３、試料４、試料５を用いて、「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」を行った。後述する、比較例とともに、結果を、表３及び図９に示す。

試料1乃至５は、浸漬期間が２５週で、膨張量が、０．０４％以下である。浸漬期間が５０週を超えても、膨張量が、０．０６％を超えて増大することがない。このなかで、一番膨張率のおおきな試料５でも４０週経過で膨張率増大が収束する傾向が認められる。一方、図９に示すとおり、試料８の普通ポルトランドセメントでは、１０週を経過すると、増大が著しく、試料６、７も３０週を経過すると、すでに膨張率が０．０５％を超え、これ以降、更に増大する傾向にある。

［比較例］
低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩性セメント、普通ポルトランドセメントを用いたこと以外は実施例と同様にして、実験した。結果は表１、２に併記した。本発明の低間隙質量のセメント（実施例）は、比較例である試料６低熱ポルトランドセメント、試料７耐硫酸塩性セメント、試料８普通ポルトランドセメントに比べて、エトリンガイト生成量が少ない。

更に、試製したセメントの、モルタル圧縮強さ、水和熱、水和発熱速度、ペーストフロー、セメントペースト中のエトリンガイト量を測定した。

モルタル圧縮強さ、水和熱は、それぞれＪＩＳＲ５２０１−１９９７、ＪＩＳＲ５２０３−１９９５に準じて評価した。水和発熱速度は、水セメント比５０％としたペーストをコンダクションカロリーメータ（ＴＯＫＹＯＲＩＫＯ社製）で測定した。

ペーストフローは、セメント１８０重量部、水５４重量部、水／セメント比３０％、ポリカルボン酸系高性能減水剤０．６５重量％の配合としたセメントペーストを、２分間手練りし、ミニパイプ（ＪＡＳＳ１５Ｍ１０３）に詰めた後、注水後３、３０分の時点でのフローを測定した。注水後３０分のフローは測定前にセメントペーストに２分間の手練りを加えた。なお、セメントペーストを手練りではなくホバートで２分間練っても同じ結果となることを事前に確認している。

また、注水後３分、３０分のセメントペーストをアセトンで水和停止し、これをＲＨ１１％のＮ２ガスにより湿度制御したデシケータ内で一週間乾燥させＤＳＣ（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）にて生成したエトリンガイトを定量した。

セメント試料のモルタル圧縮強さ、水和熱の結果を表４に示す。超低間隙質液相量セメントでも、差異が認められる。試料１は、水和熱の大幅な低減が確認できた。初期強度は試料５よりも小さくなったが、これはＣ３Ｓ量の差と考えられる。試料２は、Ｃ３Ｓ量が多く、試料７（中庸熱ポルトランドセメント）と同等であった。試料４については、低Ｃ３Ｓであり、初期および長期材齢とも強度が著しく小さくなった。

超低間隙質液相量セメント（試料１）の水和発熱速度の結果を図１と図２に示す。図中の試料１−２は、試料１を用いて、ＳＯ３量を２．０％としたセメントである。なお、試料１のＳＯ３量は１．７％と高く、試料１−２のセメントは二水セッコウの添加量がクリンカーに対しわずか０．７ｗｔ％（内割り）であった。図１より、試料１の水和発熱第１ピークは、著しく小さくなり、間隙質液相量の低減による効果が確認された。図２に示す第２ピークは各種ポルトランドセメントとほぼ同等であった。また、超低間隙質液相量セメントのＳＯ３量を２．０％に低減しても（試料１−２）、水和発熱速度に大きな変化が見られなかったことは、クリンカーに含まれる間隙質液相量が十分少ないことを示唆している。

高Ｃ３Ｓセメント（試料２）の水和発熱速度の結果を図３と図４に示す。水和発熱第１ピーク（図３）は、試料７（中庸熱ポルトランドセメント）および試料６（低熱ポルトランドセメント）と同等であり、間隙質液相量の低減による効果が確認された。第２ピーク（図４）は、他のセメントに比べやや短時間側にシフトし、凝結が早くなる傾向であったが、これは、間隙質液相量を低減したためではなく、高Ｃ３Ｓセメント（試料２）のｆ−ＣａＯ量が０．９４％と高いためと考えられる。中Ｃ３Ｓセメント（試料３）の水和発熱第１ピークが小さくなったが、これはＣ３Ａ量がボーグ式上４．０％と少なく、また、クリンカー中のＳＯ３量が約１．０％と高くＣ３Ａ量が実際よりも低減したためと考えられる。

ペーストフローの結果を図５に、ＤＳＣによるエトリンガイトの半定量結果を図６に、ＤＳＣのエトリンガイトのピーク形状を図７、図８に示す。超低間隙質液相量セメント（試料１）は、他のセメントよりも著しくフロー値が大きくなった。これは間隙質液相量の低減による効果であり、事実、エトリンガイトの生成量は普通ポルトランドセメントの１／１０以下であった。試料７（Ｃ_３Ａ量が少なく耐硫酸塩性ポルトランドセメントと同等）に対しても、１／６程度と少なかった。高Ｃ_３Ｓセメント（試料２）も同様の理由からフロー値は良好であった。

間隙質液相量をボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が６．５質量％以下とすることによって、セメントの水和熱を低熱ポルトランドセメント以下にすることができ、流動性（ペーストフロー）も各種汎用セメントよりも大幅に向上できた。

エトリンガイトの生成量は試料８（普通ポルトランドセメント）の１／１０以下となり、化学抵抗性も増大した。また、間隙質液相量を低減した中で、Ｃ_３Ｓ量を５２％まで増大すると、強度は試料７（中庸熱ポルトランドセメント）程度となった。

Claims

ボーグの式により算定した値として、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が６．５質量％以下であり、且つ鉄率が７．７９〜１５．７３であることを特徴とするセメントクリンカー。
ケイ酸率が１０．３以上である請求項１に記載のセメントクリンカー。
ボーグの式により算定した値として、エーライトの含有率が１４〜５７質量％であり、ビーライトの含有率が３４〜７５質量％であり、アルミネート相とフェライト相の合計の含有率が２〜６．５質量％である請求項１又は２に記載のセメントクリンカー。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメントクリンカーの粉砕物と、石膏とからなることを特徴とするセメント。
「ＡＳＴＭＣ１０１２」に規定する「モルタルの耐硫酸塩性試験」において、浸漬期間が１７５日である場合の膨張率が、０．０４％以下である請求項４に記載のセメント。