JP2010024100A - 水素供給設備 - Google Patents

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Abstract


【課題】 概ね常温で製造された水素あるいは常温で貯蔵された水素を使用する設備に、前記水素を低温で貯蔵された水素に切り替えて供給する際でも、水素の切り替え前後において実流量の変化の極めて小さい水素供給設備を提供する。
【解決手段】 水素を使用する設備に、常温で製造された水素あるいは常温で貯蔵された水素を、低温で貯蔵された水素に切り替えて供給するに際し、低温の水素を常温に戻した後、パラ水素からオルソ水素への転換を促進する設備を通過させノーマル水素としてから、水素を使用する設備に供給することを特徴としている。なお、前記低温で貯蔵された水素には液体水素が挙げられ、オルソ水素への転換を促進する設備には、活性炭を触媒として、あるいは表面積を大きくした磁性体原子を含む物体例えば焼結金属を触媒として使用するのが好ましい。
【選択図】 図３

Description

本発明は、水素を概ね常温で使用する設備に、液体で貯蔵された水素を常温に戻して供給する水素供給設備に関する。
液体水素を低温貯槽に貯蔵し、これを昇温・気化して後段に接続された設備に供給する水素供給設備が実用化されている。例えば、高純度の石英ガラスを製造するケースが挙げられ、これには、VAD法やOVD法を使用した方法があり、いずれの方法も、水素と酸素をバーナに供給して燃焼させた酸水素火炎にSiCl4などの原料ガスを供給し、火炎中での加水分解反応によりSiO2を生成、堆積させて多孔質母材を製造し、これを電気炉で加熱して透明な高純度の石英ガラスを得ている。
ここで使用される水素は、常温で製造されたもの、あるいは常温で貯蔵されたものであり、その供給が止まったときのバックアップとして液体水素の使用が考えられる。あるいは水素の供給をすべて液体水素を気化したものとする方法も考えられる。
VAD法やOVD法による製造設備では、バーナに供給されるガスの流量は、マスフローコントローラ(MFC)を用いて制御されている。
常温で製造された水素を使用している設備で、この水素の供給が遮断された際に液体水素を気化した水素に切り替えて供給したところ、水素の実流量に１％程度の変化が見られた。また、常に液体水素を気化させて使用する場合でも、その使用量が変化すると、水素の実流量が変化することがあった。
特に、光ファイバ用石英ガラスの製造において、このような水素の実流量に変化があると、火炎温度が変化したり、SiCl4などの加水分解反応に影響を与え、母材の引き上げ速度が変化したり、母材の径が変化する等の悪影響を及ぼし、不良品の割合が高くなるという問題があった。
本発明は、概ね常温で製造された水素あるいは常温で貯蔵された水素を使用する設備に、前記水素を低温で貯蔵された水素に切り替えて供給する際でも、水素の切り替え前後において実流量の変化の極めて小さい水素供給設備を提供することを目的としている。
本発明の水素供給設備は、水素を使用する設備に、常温で製造された水素あるいは常温で貯蔵された水素を、低温で貯蔵された水素に切り替えて供給するに際し、低温の水素を常温に戻した後、パラ水素からオルソ水素への転換を促進する設備を通過させノーマル水素としてから、水素を使用する設備に供給することを特徴としている。
なお、前記低温で貯蔵された水素には液体水素が挙げられ、オルソ水素への転換を促進する設備には、活性炭を触媒として、あるいは表面積を大きくした磁性体原子を含む物体例えば焼結金属を触媒として使用するのが好ましい。また、オルソ水素への転換を促進する設備は、常温よりも温度を高くすることで、転換をより促進することができる。
水素を使用する設備は、気体の熱容量測定を測定原理とする測定機器を備えたものとし、この測定機器は、通過する気体の熱容量を測定することにより気体の流量測定を行うものであり、これには、マスフローコントローラー（MFC）が挙げられる。
本発明によれば、水素の供給が液体水素を気化して供給するバックアップラインに切り替えられても、水素の実流量を一定に保つことができ、水素を使用する設備に安定した供給を続けることができる。
本発明は、水素を気体の熱容量測定を測定原理とする測定器、例えばMFCを通して供給する場合に特に効果的であり、大量の水素が使用される光ファイバプリフォームの製造にとどまらず、水素を燃料とする燃料電池に液体水素の状態でボンベに貯蔵した水素を気化して供給するような小規模な場合にも適用可能である等、極めて優れた効果を奏する。
常温で製造された水素を使用している設備に、液体水素を気化した水素に切り替えて供給すると、実流量に１％程度の変化が見られたが、MFCに供給される段階では、水素の圧力及び温度は水素の切り替えの前後で同程度に保たれており、常温で製造された水素と液体水素の純度及び不純物濃度には、このような流量の変化に結びつくような差は見られなかった。
そこで、本発明者等は、水素分子の異性体の存在に着目した。
水素分子には、図１に模式的に示したように、核スピンの向きが異なる2種類の異性体がある。２原子分子である水素分子は２個の陽子を持っており、この２個の陽子のスピンの向きが同一であるものをオルソ水素と称し、反対であるものをパラ水素と称している。
図２は、各温度における平衡状態でのパラ水素濃度を示し、200K以上の常温での平衡状態では、水素は、オルソ水素とパラ水素が３：１の比率となっているが、液体水素の沸点（20K）付近での平衡状態では、ほぼすべてがパラ水素となっている。なお、常温でオルソとパラが平衡状態にある水素をノーマル水素と称する。オルソ水素からパラ水素への転換は緩やかであり、また発熱反応であるため、常温の水素をオルソ水素とパラ水素の比率を変えないまま液体水素にした場合には、低温貯槽内でオルソ水素からパラ水素への転換が進んで発熱が起こり、大量の液体水素が蒸発する。
このような反応を防止し安定した状態で液体水素を貯蔵するため、通常は、水素の液化プロセスでオルソ・パラ転換を進め、ほぼすべてがパラ水素の液体水素として製造され、輸送・貯蔵されている。
なお、オルソ水素とパラ水素ではその物性値が異なり、0℃における定圧比熱はパラ水素が30.35[J/(mol・K)]、ノーマル水素が28.59[J/(mol・K)]であり、６％程度異なっている。
一方、水素の流量を制御するために使用されるMFCは、通過する流体の熱容量を測定して制御しているため、比熱の異なる流体に対してはその流体毎に転換係数（conversion
factor）を適用して流量の精度を保証している。
このため、ノーマル水素用の転換係数を適用したMFCで、ノーマル水素よりもパラ水素の濃度が高い水素流量を制御すると、パラ水素の濃度に応じて実流量は、ノーマル水素に比べて０〜６％の範囲で少なくなることが判明した。例えば、パラ水素の濃度が37%程度のとき、水素の実流量はノーマル水素より１％程度少なくなることが判った。
また、常に液体水素を気化させて使用する場合でも、その使用量が変化すると、水素が気化されてからMFCに到達するまでの時間が変化することになり、パラ・オルソ転換の程度が異なり、MFC到達時のパラ水素の濃度が変化し、水素の実流量が変化することが判った。
液体水素を気化した水素は、後段の水素を使用する設備に供給されるまでの間に、金属製配管内表面の磁性体原子との接触によりある程度のパラ水素がオルソ水素に転換される。しかしながら、数百メートル程度の配管内の通過では、パラ水素の濃度がノーマル水素よりも高い比率のままで供給される。
そこで本発明は、このように水素のパラ・オルソの濃度比によってMFCの実流量が変化するのを避けるために、水素をノーマル水素状態とした水素を使用する設備に供給するものであり、具体的には、ほぼすべてがパラ水素状態にある液体水素を気化し常温とした後、触媒槽を通してパラ水素からオルソ水素への転換を進め、オルソ水素とパラ水素の濃度比が３：１のノーマル水素としてから、水素を使用する設備に供給する。これにより常温で製造された水素、あるいは切り替えて液体水素を気化した水素を使用する場合でも、常に同じ比熱の水素を供給でき、MFCで制御される水素の実流量を一定に保つことができる。
水素のパラ・オルソ転換は、触媒作用を利用して促進することができ、触媒には活性炭や焼結金属など、パラ・オルソ転換の触媒作用を有し表面積を大きくしたものが有効である。また、温度を高くすることでさらに触媒作用を促進することができる。
本発明は、概ね常温で製造された水素を使用する設備に、バックアップとして液体水素を気化して供給する水素供給設備に効果的である。
以下、本発明の実施の形態について、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１；
図３に模式的に示したように、商業用に開発・提供されている液体水素を液体水素コンテナに貯蔵し、これを気化器を通して気化させ水素ガスを発生させる水素供給設備の後段に触媒槽を接続し、さらにその後段に、常温で製造された水素を供給する配管と合流させ、水素を使用する設備に接続した。液体水素供給ラインの配管と、常温で製造された水素を供給する配管には、それぞれ合流する直前に弁を設け、各ラインを単独で使用できるようにした。
水素を使用する設備として、VAD法、OVD法によりスート堆積体を製造する設備と、石英ガラスを加工するガラス旋盤のそれぞれ複数台が水素ガス供給ラインに接続されている。VAD法では、光ファイバ用プリフォームのコア部とクラッド部の一部が製造され、OVD法で残りのクラッド部が製造される。
本実施例においては、水素を使用する設備として、水素ガスの流量変化の影響がプリフォームの光学特性に顕著に現れるVAD装置を採用した。光ファイバ用プリフォームは、その長手方向に安定した屈折率分布を持つことが要求され、屈折率分布の変動は光ファイバの特性の変動を引き起こし、光信号の伝送に多大な影響を与えるため避けなければならない。
図４にVAD装置の概略を示した。VAD装置は、コア堆積用バーナとその上方にクラッド堆積用バーナを有し、それぞれにMFCで流量制御された水素、酸素、不活性ガス、原料として気化されたSiCl4が供給されている。VAD装置への水素の供給は、液体水素供給ライン側の弁を閉じ、常温で製造された水素を供給した。
酸水素火炎中に供給されたSiCl4が加水分解反応によりSiO2となり、回転しつつ引き上げられるターゲットの先端に順次堆積され、スート堆積体が形成される。堆積中、スート堆積体の先端付近はカメラ(CCD)により監視され、この先端位置が上下しないよう、スート堆積体の成長に合わせてPIDコントローラにより引き上げ速度が調整されている。
下方のコア用堆積バーナにはSiCl4の他にGeCl4も供給される。GeCl4はやはり火炎加水分解によりGeO2となり、最終的に製造される石英ガラスに添加され屈折率を高める。コア用バーナのみにGeCl4が供給されることにより、コア部の屈折率のみが高められ、図５のような光ファイバとして有用な屈折率分布を持った光ファイバ用プリフォームが製造される。なお、同図において縦軸は比屈折率差であり、横軸はプリフォームの径方向位置を示している。
堆積がある程度進行した時点で、触媒槽に焼結金属を設置し加温した。加温は必ずしも必要ではないが、転換反応を早めるため、行ったほうが好ましい。この状態で液体水素供給ライン側の弁を開放し、常温で製造された水素を供給する側の弁を閉じ、それまで供給していた水素から、液体水素を気化して常温に戻し触媒槽を通過させてノーマル水素とした水素の供給に切り替えた。
切り替え時に各VAD装置では、水素の実流量はなんら変化せず、図６(a)に示したように、切り替え前後において引き上げ速度に異常は認められず、製造されたスート堆積体を透明ガラス化して得た光ファイバ用プリフォームは、長手方向での光学特性が安定していた。なお、図６の縦軸は、スート堆積体の引き上げ速度(mm/min)を示し、横軸は左から右に進む時間（一目盛が2.4時間）である。
さらに、触媒槽に活性炭を設置した場合も同様の結果が得られた。
比較例１；
触媒槽を空の状態にして触媒作用を利用しないようにした以外は実施例１と同様にして、VAD装置への水素の供給を、常温で製造された水素から液体水素を気化して常温に戻した水素に切り替えた。この状態の水素は、ノーマル水素よりパラ水素の濃度が高い状態にあり、パラ水素の濃度は37％であった。
その結果、水素の切り替え前後において水素の実流量が変化し、図６(b)に示したように引き上げ速度が２％速くなった。この引き上げ速度の変化は、水素の供給量を１％程度減らしたときの変化量に相当する。得られたスート堆積体を透明ガラス化したところ、この変化によって屈折率分布と径に変動が認められ、光ファイバプリフォームとして使用できないものであった。また、一部の装置ではスート堆積体が割れてしまった。これは切り替え前後で水素の実流量が急に変わり、密度が急激に変化したためと考えられる。
本発明によれば、水素の供給が常温で製造された水素から、液体水素を供給するバックアップラインに切り替えられても水素の実流量は変化せず、水素を使用する設備に安定した供給を続けることができる。
オルソ水素とパラ水素のスピン状態を表す模式図である。 各温度における平衡状態でのパラ水素濃度を示し、縦軸はパラ水素濃度（％）、横軸は温度（Ｋ）である。 本発明の実施例で使用した、水素を使用する設備を説明する模式図である。 VAD法による光ファイバ用母材の製造方法を説明する模式図である。 VAD法により製造される光ファイバ用母材の屈折率分布を示す概略図であり、縦軸は比屈折率差を、横軸はプリフォームの径方向位置を示している。 VAD法による光ファイバ用母材の製造装置に供給する水素を、常温で製造された水素から液体水素を気化した水素に切り替えたときの引き上げ速度の変化を表す図であり、縦軸はスート堆積体の引き上げ速度(mm/min)を示し、横軸は左から右に進む時間（一目盛が2.4時間）である。図(a)は実施例１によるものであり、図(b)は 比較例１によるものである。

Claims (9)

  1. 水素を使用する設備に、常温で製造された水素あるいは常温で貯蔵された水素を、低温で貯蔵された水素に切り替えて供給するに際し、低温の水素を常温に戻した後、パラ水素からオルソ水素への転換を促進する設備を通過させノーマル水素としてから、水素を使用する設備に供給することを特徴とする水素供給設備。
  2. 前記低温で貯蔵された水素が液体水素である請求項１に記載の水素供給設備。
  3. 前記オルソ水素への転換を促進する設備が、活性炭を触媒として使用している請求項１に記載の水素供給設備。
  4. 前記オルソ水素への転換を促進する設備が、表面積を大きくした磁性体原子を含む物体を触媒として使用している請求項１に記載の水素供給設備。
  5. 前記表面積を大きくした磁性体原子を含む物体が焼結金属である請求項４に記載の水素供給設備。
  6. 前記オルソ水素への転換を促進する設備が、常温よりも温度を高くしている請求項１及び３乃至５のいずれかに記載の水素供給設備。
  7. 前記水素を使用する設備が、気体の熱容量測定を測定原理とする測定機器を備えている請求項１に記載の水素供給設備。
  8. 前記気体の熱容量測定を測定原理とする測定機器が、通過する気体の熱容量を測定することにより気体の流量測定を行う測定機器である請求項７に記載の水素供給設備。
  9. 前記測定機器が、マスフローコントローラー（MFC）である請求項７又は８に記載の水素供給設備。
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