CN112533879B - 用于可重复地制备用于玻璃纤维制造的预制件的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的方法和装置。该方法包括以下步骤：提供具有期望的、精确设定温度的载气，对载气装载卤化物蒸气，将装载的载气与附加的气体混合，以及在具有基底的反应室中制备预制件。

Description

用于可重复地制备用于玻璃纤维制造的预制件的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的方法和装置。该方法包括以下步骤：提供具有期望的、精确设定温度的载气，对载气装载预制件(Preform)前体，将装载的载气与附加的气体混合，以及在具有基底的反应室中制备预制件。
背景技术
光纤的传输特性在传输容量方面不断有更高的需求。渐变折射率多模光纤的传输容量由渐变折射率分布的精度而确定。即使所需折射率分布在几1*10-4的范围内的轻微偏差意味着未达到当前最高的多模光纤质量水平OM4。这意味着即便小的折射率分布偏差降低了高质量光纤的产出。
对于高质量渐变折射率光纤的可重复制备，最高的要求因此放在了预制件制造方法中的反应性气体供给上。通过液体气化器(卤化物液体，例如GeCl4、SiCl4或POCl3)的载气(用于生产低衰变光纤的干氧)的可重复装载在反应性气体供给中起到重要的作用。
已经提出了多种装置和流程来改进载气装载卤化物蒸气的装载的可重复性。然而，这些改进建议主要涉及气化器结构本身的设计修改或通过对一直到反应器的输送管道系统进行加热以避免装载的载气体积流在离开气化器之后的冷凝效应。然而，载气温度对气化器系统本身中的可重复装载的影响似乎至今并没有被深入研究，并且似乎没有提出装置和流程来消除载气温度变化的影响。
现有技术中存在用于改进气化器系统中载气装载的各种建议。所有这些改进涉及气化器系统中的条件，并且用于较优地校正实际装载偏离完全装载的系统偏差。如果方法控制是合适的，所有考虑的装载的系统改进导致装载与理想的系统偏差。这种装载中的系统偏差最终导致在预制件制备期间折射率分布和芯体直径的系统偏差。然而，这些系统偏差原则上可以通过系统分布和芯体直径校正来消除。
专利文献US6135433描述了一种用于通过在液体气化器中装载载气来产生连续饱和气体/蒸气混合物的方法。气化器系统具有以下特征：
-通过气泡装置的气泡生成
-用于将液位稳定到恒定值的装置
-通过用于冷却和加热气化器液体的特殊装置，将液体温度控制到预定值
-将饱和载气的压力调节到预定值。
为了获得载气的可重复装载，仅考虑点气泡尺寸和分布、液位、气化器液体温度和气化器压力。通过合适的方法控制，这些影响因素在预制件制备中是系统性的，并且可以通过改变预制件制备工艺中的体积流规定参数来校正。然而，在涂覆方法期间载气的随机温度波动不能被校正，并且在US6,135,433中没有考虑。为避免饱和气体/蒸气混合物中的蒸气的冷凝，第7栏/第8行教导将气化器液体冷却到低于环境温度的值。只要从气化器出口到应用位置的输送管线的温度不低于气化器液体的温度，则应该不发生冷凝效应。
然而，对气化器系统的这些要求不足以一方面实现载气的可重复装载，并且另一方面离开气化器之后可靠地避免冷凝效应。因为没有考虑载气的温度，并且因为这意味着没有考虑载气和气化器液体之间的不明确的相互作用以及气化器出口处的压力条件，所以在指定条件下不能实现可重复的装载。
仅通过确定气化器出口处的露点温度，可以可靠地确定下游反应性气体输送管线系统中的不期望的冷凝效应。
US4,235,829、US4,220,460、US4,276,243、US4,582,480、US7,011,299和DE69922728分别公开了气化器系统，其中载气在进入气化器系统或气化器液体之前通过一个或两个不同温度下的温度受控室。
在本发明的上下文中，认识到可以提供用于在气化器系统中的装载，并且最终用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的改进装置和改进方法，这更好地防止了不期望的冷凝。
基于新发现，本发明的一个目的是消除影响载气温度的随机因素，并提供用于精确控制载气温度的方法。
发明内容
已认识到，如现有技术中所提出的温度腔室的使用不能消除影响装载的随机因素，此外，在该方法期间不可能精确调节或精确控制载气温度。虽然利用所提出的腔室实现了一定的温度升高，但是最终的载气温度依赖于初始载气温度，因此只要初始温度未被精确地控制其就会受到波动影响。然而，这在现有技术中没有提出。相反，载气通常被存储在环境温度下，并且这受到波动影响。
在本发明的上下文中，认识到载气在气化器之前的温度的重要性。研究了载气波动对装载的影响、气化器出口处的露点温度以及从气化器出口直到反应器的非受控的冷凝。
在本发明的范围内实施的估算、计算和考虑表明，为了液体气化器系统中载气的可重复装载，并且为了在离开气化器系统之后避免非受控的冷凝效应，应当满足以下条件：
1.气化器入口处的载气温度必须如此低，使得载气/蒸气混合物在输送到反应器的位置期间不会再次冷却到低于气化器出口处的露点温度的温度。
2.为了确保气化器中可重复的卤化物装载，在气化器入口处的载气温度波动必须保持为低，并且不应大于允许的气化器液体波动。温度波动可以与液体波动在百分比的基础上进行比较。
因此，本发明涉及一种用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的方法，包括以下步骤：
a)提供温度T0的含有氧气的载气流，并通过将温度T0升高或降低到低于输送温度的温度T1来生成具有精确调节温度的载气流，其中，输送温度对应于从步骤(b)的气化器出口到步骤(d)的混合室的装载载气流的输送路径上的装载载气流的最低温度值，
b)将来自步骤(a)的在温度T1处的载气流引入到气化器系统中，该气化器系统包括在温度T2处的气化器液体和至少一种预制件前体、气化器入口和气化器出口，
c)通过使载气流通过气化器液体，在气化器系统中对载气流装载至少一种预制件前体，优选装载卤化物蒸气，其中经装载的载气流在气化器出口处具有温度T3，
d)将来自步骤(c)的装载的载气流与一种或多种附加气体在混合室中进行混合以获得混合气体流，其中装载的载气流的输送温度必须不下降到低于露点，以及
e)使用来自步骤(d)的混合气体流，在包含基底(例如基管或基底棒)的反应室中制备用于玻璃纤维制造的预制件。
本发明还涉及一种用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的装置，优选使用根据前述实施方式之一的方法，包括：
i)至少一个载气源，其将载气供给到两个温度控制单元，其中该温度控制单元适于加热和/或冷却载气
ii)混合单元，其连接至温度控制单元以获得在温度控制单元中产生的两个载气流，其中该混合单元能够将两个载气流混合以生成混合的载气流，其中该混合单元可选地布置在温度可控单元(temperierbaren Einheit)中，以使混合载气的温度保持恒定，
iii)气化器，具有温度控制和压力控制以及气化器入口和气化器出口，其中该气化器能够直接从混合单元接收混合的载气流，该气化器包括容器，该容器包括浸没管，
iv)在气化器出口和混合室之间的可加热管道系统，其中该混合室配置为将装载的载气流与来自至少一个附加气源的一个或多个附加气流混合；以及
v)反应室，用于制备用于玻璃纤维制造的预制件。
具体实施方式
工业预制件制造需要大量的干氧作为载气。出于成本的原因，采用工业氧作为起始气体，其通过催化氧化单元(KOE)。在KOE中，所有的氢化合物在约450℃的温度下被催化分解并被氧化为H2O。然后将具有较高含水量的氧气通过例如分子筛，在其中将水去除而降至几10ppb。干燥后的氧气然后通过不锈钢管道系统到达预制件制造设备的气柜中的气化器入口。在从KOE到预制件制造设备的气柜的路径上，氧气受到各种温度的影响。
由于氧气管线通常既不进行温控(temperiert)也不绝缘，因此氧气温度受白天/夜间温度循环以及夏季/冬季温度循环的影响。因此，氧气的温度变化为几十摄氏度(℃)，从例如约15℃至约40℃。
渐变折射率多模预制件的制造时间通常为约30至40小时。大约四分之三的时间进行芯层沉积，以及大约四分之一的时间对内涂覆的基管进行熔缩。在白天/夜间温度循环中，不同预制件的预制件制造的起始，并由此与折射率分布制造相关的涂覆方法总是各不相同。因此，在白天/夜间循环以及夏季/冬季循环中改变的载气温度总是对不同预制件装载卤化物具有不同的影响，并且因此导致气化器系统中的随机且因此不可重复的装载，并且因此导致不可重复的反应性气体浓度，并且最终导致预制件或光纤的不可重复的折射率分布。因此，当使用用于卤化物装载的气化器系统时，随时间变化的载气-氧气温度因此是改善预制件制造的可重复性并提高最高质量等级OM4的多模渐变折射率光纤的产率的关键因素。
在图1中说明了载气或载气/卤化物蒸气混合物的温度条件。
液体气化器中的载气的装载以及后续的预制件制造通过以下步骤实施：提供具有所需温度的载气，对载气装载卤化物蒸气，将装载的载气与附加的气体混合，通过对基管内侧进行涂覆然后使管熔缩。
因此，本发明涉及以下实施方式：
1.一种制备用于玻璃纤维制造的预制件的方法，包括以下步骤：
a)提供温度T0的含有氧气的载气流，并通过将温度T0升高或降低至低于输送温度的温度T1来生成具有精确调节温度的载气流，其中，所述输送温度对应于从步骤(b)的气化器出口到步骤(d)的混合室的装载载气流的输送路径上的装载载气流的最低温度值，
b)将来自步骤(a)的在温度T1处的载气流引入到气化器系统中，该气化器系统包括在温度T2处的气化器液体和至少一种预制件前体、气化器入口和气化器出口，
c)通过使所述载气流通过气化器液体，在所述气化器系统中使载气流装载至少一种预制件前体，优选装载卤化物蒸气，其中装载的载气流在所述气化器出口处具有温度T3，
d)将来自步骤(c)的装载的载气流与一种或多种附加气体在混合室中进行混合以获得混合气体流，其中装载的载气流的输送温度必须不下降到低于露点，以及
e)使用来自步骤(d)的混合气体流，在包含基管的反应室中制备用于玻璃纤维制造的预制件。
2.根据实施例1的方法，其中，步骤(a)包括步骤(a1)-(a3)：
a1)提供至少两个含有氧气的载气流，其具有相同或不同温度，优选具有相同的温度T0，以及
a2)加热和/或冷却至少一个载气流，使得所述至少两个载气流具有不同的温度
a3)将所述至少两个载气流引入混合单元，其中两个载气流中的每个均由质量流量控制器控制，并生成具有温度T1的混合载气流，其中所述混合单元设置在温度可控单元中。
3.根据实施例1或2所述的方法，其中，所述载气温度T1被设定为具有+/-0.1℃，优选+/-0.05℃的精度。
4.根据前述实施例之一所述的方法，其中，所述载气温度T1小于或等于T2。
5.根据前述实施例之一所述的方法，其中，温度T1低于T3。
6.根据前述实施例之一所述的方法，其中，通过对作为催化氧化单元的出口流的载气流进行主动或被动冷却来获得温度T0。
7.根据前述实施例之一所述的方法，其中，所述装载的载气流在所述气化器出口之后通过加热的管道系统被传输到所述混合室。
8.根据前述实施例之一所述的方法，其中，所述含有氧气、卤化物蒸气和(一种或多种)附加气体的所述混合气体流在所述混合室之后通过加热的管道系统被传输到具有基底的所述反应室。
9.根据前述实施例之一所述的方法，其中，附加气体是装载有至少一种附加预制件前体的载气流。
10.根据前述实施例之一所述的方法，其中，附加气体是装载有至少一种另外的预制件前体的载气流，其中该装载的载气流已经通过应用方法步骤(a)和(b)，使用具有温度T2'和至少一种另外的预制件前体的气化器液体而生成。
11.根据实施例9或10所述的方法，其中，另外的预制件前体选自SF6、BCl3、GeCl4和POCl3。
12.根据前述实施例之一所述的方法，其中，步骤(a)中的载气源自催化氧化单元，并且在步骤(a)中升高或降低温度之前进行降压，例如降压到1-3bar的压力。
13.优选使用根据前述实施例之一的方法的用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的装置，包括：
i)至少一个载气源，其将载气供给至两个温度控制单元，其中所述温度控制单元适于加热和/或冷却载气；
ii)混合单元，其连接到所述温度控制单元以获取在所述温度控制单元中生成的两个载气流，其中所述混合单元能够混合所述两个载气流以生成混合载气流，其中所述混合单元可选地设置在温度可控单元中，使得所述混合载气流的温度可保持恒定，
iii)气化器，其具有温度控制和压力控制和气化器入口和气化器出口，其中所述气化器能够直接从所述混合单元接收混合载气流，所述气化器包括容器，所述容器包括浸没管，
iv)在所述气化器出口和混合室之间的可加热的管道系统，其中所述混合室被配置为将装载的载气流与来自至少一个另外的气体源的一个或多个另外的气体流混合；以及
v)反应室，其用于制备用于玻璃纤维制造的预制件。
14.根据实施例13所述的装置，其中，每个质量流量控制器被设置以用于控制所述载气流进入所述混合单元，以设定所述混合载气流的所需压力和所需温度。
15.根据实施例13或14所述的装置，其中，所述装置不具有所述气化器下游的质量流量控制器。
16.根据实施例13-15之一所述的装置，其中，没有提供设备以控制所述气体流在所述气化器出口下游的压力。
17.根据实施例13-16之一所述的装置，其中，可加热的管道系统设置在权利要求12的点(iv)的混合室与权利要求12的点(v)的反应室之间。
18.根据实施例13-17之一所述的装置，其中，所述反应室包含基底，例如基管或基体棒，优选基管，用于制备用于玻璃纤维制造的预制件。
在MCVD工艺中，通常使用管。然而，反应性气体供给也可用于诸如OVD工艺的其它工艺。在OVD工艺(外部气相沉积)中，基底是通常由陶瓷制成的旋转棒。
由于本发明的装置优选用于实施根据本发明的方法，因此该方法的描述同样适用于该装置，反之亦然。
这些方法步骤和适用于实施这些步骤的装置将在下面更详细地描述：
在所需温度下的载气供给
在第一步骤中，提供含有氧气的载气流。该载气流来自载气源，例如气瓶/气罐或催化氧化单元。优选地，载气由至少99.9体积％的氧气组成。
为了使得反应性气体氧气的OH-杂质尽可能地低，最初的工业氧通常在其被引入例如MCVD系统的气柜的气化器系统中之前进行催化清洁。在该方法中，反应性气体氧气在大约450℃下在催化剂上流动。含H化合物在此被催化裂解，形成水分子，其在随后的分子筛中被很大程度地消除。在催化氧化单元之后，可以进行减压和压力控制，例如到2bar，并且可以将气体预冷却到T0。然后将温度T0设定为精确的温度T1。换句话说，在管道系统中，气体从约450℃预冷却到例如低于100℃的值，不表示精确的温度设定。
通常，以这种方式干燥的氧气在较长的供给系统上既不是温控的，也不是热绝缘的，因此在很大程度上不经温度控制的情况下被送入气化器系统。如果通过没有空调或温控的存储室而通过管道被供给，当反应性气体氧气进入气柜时，特别是在夏季白天时，其可容易地达到约40℃的温度。
根据本发明，载气流的温度T0因此被调整(加热或冷却)到低于输送温度的确切的，优选恒定的值T1，例如在18-35℃或18-23℃或20-25℃的范围内的值，进一步优选的是小于或等于T2的温度，进一步优选T1小于T2。因此，所得到的温度T1不依赖于载气的温度T0，并且特别地不受依赖于外部温度的温度波动的影响。
如本文所用，术语"恒定温度"是指在该方法期间或例如在1-4小时或至少1小时的方法持续时间内，X℃+/-0.5℃，优选+/-0.1℃，更优选+/-0.05℃的不变温度。
如本文所用，表达"精确温度"是指X℃+/-0.5℃，优选+/-0.1℃，进一步优选+/-0.05℃的温度，其根据要求而精确地设定。
温度"T0"是在温度升高或降低到T1之前所提供的含氧气的载气流的温度。
温度"T1"是可以在气化器入口处测量的温度。
温度"T2"是气化器液体的温度。
温度"T3"是可以在气化器出口处测量的温度。
"输送温度"是在气化器出口和混合室之间的气体的最低温度。如果装载的载气的温度不经受任何波动，则"最低温度"对应于在输送路径上在任何时间时装载的载气流的温度。
如本文所用，术语"露点"对应于装载的载气流发生冷凝效应的温度。露点可通过在管道系统中存在(一种或多种)前体的析出的事实来确认。
由于温度T1、T2、T3以及输送温度彼此影响，通常选择期望的气化器液体T2和输送温度，然后相应地调节T1。特别是在实施该方法的期间，可以进行温度调节。
可以以不同的方式调节载气流的温度，只要能够达到所需的温度稳定性。
载气流然后在所需温度T1下提供在气化器入口处，以装载一种或多种用于预制件的前体(优选卤化物)，以产生主气体。类似地，可在单独的气化器中产生另外的工艺气体作为用于随后与主气体混合的附加气体。优选地，在已经设定温度之后，将载气流直接输送到气化器入口中。应避免不必要的管道。然而，优选地，从期望温度的点到气化器入口的所有管线应是绝缘的，或者温度应当可控制到目标温度，以使得直到气化器入口的载气流的温度不改变。特别优选的是，在已经设定了所需温度之后，载气流不通过管线部，特别是不通过温度控制室(Temperierkammer)(其被温控到比所需温度更高或更低的温度)。因此，根据本发明的方法和根据本发明的装置在具有最多一个温度控制室或甚至没有温度控制室的情况下足够用于控制载气流-管线的温度。
优选地，选择气化器入口处的载气温度如此低，使得载气/蒸气混合物(即装载的载气)在到反应器的位置的输送路径上从未再次冷却到低于气化器出口处的露点温度的温度。
为了确保气化器中可重复的卤化物装载，气化器入口处的载气温度波动必须保持较低，并且不应高于可允许的气化器液体波动。温度波动可与液体波动各自在百分比基础上相比较。
根据本发明的装置通过首先从载气源分离载气流或通过从不同载气源提供单独的载气流来实现期望的温度精度。
如果初始温度要求，即，如果初始温度尚未对应于目标温度，则在温度控制单元中以例如使得输送温度或气化器液体的温度被确定地降低(例如，降低10K/10开尔文)的方式冷却载气流。如果初始温度T0要求，即初始温度尚未对应于目标温度，则第二载气流在温度控制单元中被加热至例如高于输送温度或气化器液体温度(例如，高10K)的温度。然而，至少一个载气流被加热或冷却。然后，混合两个载气流提供精确的温度T1。本文其它地方描述了T1的优选值。还可以想到使用多于两个的载气流来设定温度T1。
每个温度控制单元之后设有质量流量控制器、压力控制器和温度传感器(质量流量控制器，Mass Flow Controller,MFC)，它们一起可以调节载气流的混合比，由此可以通过混合载气流来实现期望的温度精度和压力。优选地，在该方法期间对该温度进行测量或连续控制。
例如，可以使用类型为"Brooks SLA5840"的MFC。在工艺控制中的期望点处的压力测量可以例如使用类型"Brooks 8607"的压力表来执行。
此处描述的预制件制造装置的各部件以气密的方式彼此连接，这在本领域中是惯用的。除非本文中另外描述，否则该装置可在本文中描述的那些组件之外包含附加组件，例如质量流量控制器、传感器、腔室、输送管线或类似物。
例如，可以如下实现所需的载气温度：
来自载气源的载气流(其可经受例如在储存期间15至40℃的温度波动)首先被分成两个或更多的载气流。
现对载气流的一部分以使气化器温度(例如26℃)被确定地降低的方式(例如，载气流可被冷却至约10℃)进行冷却。载气流的第二部分被加热至大约45℃的温度。然后，混合载气流的温度介于两个载气流的温度之间。如上所述，不需要对从具有所需高或低温度的载气源获得的载气流进行冷却或加热。
假设目标为在进入气化器时体积流量为1000sccm(标准立方厘米每分钟)的载气处于23℃。在两个温度控制单元中的每一个之后，设有质量流量控制器(MFC)，然后重新组合载气流并且测量组合气流的温度。两个MFC通过温度控制确保维持所需的1000sccm的体积流量以及例如23±0.05℃的载气流的所需温度。然后可以在气化器入口处直接提供具有所需窄容许误差温度的载气流。
载气装载卤化物蒸气
载气装载卤化物蒸气可以使用现有技术的工艺和设备进行。优选地，执行气化器或气化器液体(温度T2)，包括气化器液体上方的蒸气空间，的恒温控制。
例如，通过浸没管将载气压入气化器液体的下部区域，并且气泡离开浸没管。随着气泡上升到液体的表面，气化器液体蒸发到气泡中。那么，气化器系统是所谓的起泡器系统。
气化器液体包含至少一种预制件前体，优选卤化物，例如SiCl4、GeCl4或POCl3，优选以液体或溶解形式的GeCl4。通常，"预制件前体"是可沉积在基底上以随后形成预制件的物质或物质的混合物。
气化器温度优选在20-33℃的范围内，优选最大波动为±0.1℃或±0.05℃，例如在26±0.05℃。气化器可位于温度控制的气化器空间中，其中温度控制的气化器空间的温度优选地略高于蒸发器温度，例如高2-5K。
载气通常被装载直到载气具有饱和的液体蒸气。例如在US4,235,829中描述了用于预制件制造的气化器的典型设计和工作方式。
优选在气化器出口处对装载的载气/卤化物蒸气进行压力测量和压力控制。
将载气与附加的气体混合
当离开气化器出口时，装载的载气流具有至少依赖于T1和T2的温度T3。为了方法的成功实施，经装载的载气流在离开气化器出口后不下降到低于露点是关键的。
因此，载气的温度T1被设定或控制为这样的值，即随后产生的装载的载气(载气/蒸气混合物)在一直到基管(即，溅射反应器)的输送路径上不会冷却到低于气化器出口下游的露点温度的温度。
基于本发现，将载气温度冷却至低于蒸发器温度的值是重要的，但仍不是完美的解决方案，因为在气化器中的载气气泡与气化器液体或卤化物蒸气的热相互作用下低于气化器温度的显著温度波动也可以影响装载。
此外，应确保在气化器中装载并离开气化器之后，确定地没有卤化物蒸气的冷凝。根据本发明，这可以通过将从气化器出口到混合室或反应器的管道系统加热到一定程度，使得可靠地超过气化器出口处到反应器的露点温度。因此优选的是将从气化器出口到混合室的管道系统加热到例如到30-70℃的温度。
特别是如果气体/蒸气混合物的输送温度远高于露点温度，即使在温度传感器漂移引起技术上通常的温度波动的情况下，很可能的是温度将不会下降到低于露点温度，从而实现所需的安全性。因此，管道系统应被加热到温度T4，该温度T4在气化器腔室温度以上至少5-10K。
简单地将气化器出口之后的输送管道系统的温度增加到至少高于气化器出口处的气体/蒸气混合物的露点温度的温度，并不足以实现完美地可重复装载。在实践中，输送温度应远高于露点温度，使得即使在经常发生温度传感器的温度漂移下，也满足可靠超过气化器出口处的露点温度的要求。这是避免气体/蒸气混合物在离开气化器之后冷却且蒸气组分不可控地冷凝并且因此以不期望的方式改变反应性气体浓度的唯一方式。由于反应气体浓度与标称值的偏差，在MCVD工艺中沉积的层的浓度及由此折射率分布受到干扰。因此，气化器所处的室的温度应至少高于装载的载气的计算露点以上2-10K，并且一直到混合室或反应室的输送温度应始终高于露点。
在上升的载气气泡与气化器液体之间或在载气气泡与蒸发的卤化物液体之间在气化器中的热相互作用强化下，同样不足以实现可重复的装载。
即使有针对性的利用载气气泡与气化器液体或形成的蒸气的热相互作用也不能在变化的载气温度T1下提供可重复的装载。如果装载通道(GeCl4)必须在涂覆时间上以极其不同的载气体积流(体积流量以约100的因子变化)操作，如在渐变折射率预制件的制造中的情形，这将特别难以提供。除了载气温度的干扰变化之外，由于气化器液体中的不同数量的气泡、气泡尺寸和气泡停留时间，还存在载气与气化器液体的热相互作用的变化。
在装载的载气没有冷凝的情况下送入混合室中之后，其可以与一种或多种附加的气体混合。在装载的载气在局部加热的基管中沉积或热分解之前，可以在混合室中向装载的载气流中添加附加的气体，例如氦气、氧气，和其它预制件前体，例如SF6、BCl3、GeCl4和/或POCl3。
在一个实施方案中(参见图4)，使用根据本发明的方法制备(一种或多种)另外的预制件前体，特别是卤化物气体。这意味着(一种或多种)预制件前体也是从载气开始产生的，并且在混合室中与其它气体混合之前使用步骤(a)-(c)将其装载。
例如，可使用两种或三种，优选三种，选自SiCl4、GeCl4、POCl3的卤化物来产生另外的预制件前体(参见图4)。
例如，用于主气体和/或附加气体的前体可以选自由SiCl4、GeCl4、POCl3、SF6、BCl3组成的组。
根据本发明，由于精确地控制载气或装载的载气，在从气化器出口之后到进入用于将装载的载气流与一种或多种附加的气体混合的混合室的入口不需要质量流量控制器，即，优选在这一位置处不使用质量流量控制器。气化器出口处的压力可以例如具有在1000-1300mbar的范围内的值，例如1125+/-3mbar。
根据本发明，选择载气流温度T1使得温度不下降到低于露点。然而，可以提供措施以在离开气化器出口之后加热管道系统。然而，根据本发明的方法和装置提供了如下优点：为了控制该方法，必要时可以降低载气温度T1，并且因此也可以降低T2。所述混合室本身可位于温控空间(temperierten Raums)中，由此该温控空间的温度优选稍高于温控气化器室的温度，例如高2-5K。
从混合室到具有基管的反应室的管道系统可以被加热，例如加热到30-70℃的温度。混合室之后的加热取决于附加的气体/蒸气的体积流量和它们的温度。
以下说明露点的计算或其影响。
露点的计算
高达大约25K的载流氧气的每日和季节性温度波动通过载气气泡与气泡上升所通过的精确温控的气化器液体的热相互作用而影响气化器中的卤化物装载。即使忽略这种相互作用，作为载气的质量与蒸发卤化物液体的质量的混合过程的装载也可以影响气化器出口处的装载和冷凝条件。
例如，如果MCVD系统的气化器温度在26±0.05℃，并且随后到混合室的PFA-管道系统的温度仅为气化器温度以上约1至最大3K，则取决于气体/蒸气混合物的露点温度，除了不可重复的装载，可能在离开气化器之后发生卤化物蒸气的不期望的冷凝。可包含在装载的载气中的卤化物蒸气的量是有限的。载气越热，载气中可包含的卤化物蒸气越多。相对卤化物含量表示载流氧气含有多少％最大卤化物蒸气含量(饱和含量)。由于最大卤化物含量随温度升高而增加，相对卤化物含量随温度升高而降低，反之亦然。
露点用作计算关于冷凝的临界载气/卤化物蒸气温度的指标。露点表示载气中所含的卤化物蒸气开始冷凝的温度。露点温度定义为装载的载气中实际卤化物蒸气含量为最大值(100％相对卤化物蒸气含量)处的温度。
GeCl4掺杂通道(Dotierungskanal)的露点计算依据是根据参考文献1的GeCl4的蒸气方程式：
Figure BDA0002928921960000141
P:GeCl4蒸气压(bar)
A:3.68225
B:1080.101
C:-63.588
T:温度(K)
图2示出了GeCl4的蒸气压作为温度的函数。
在具有简单浸没管以将载气引入气化器液体中的常用蒸发器，并且气化器体积为例如10l具有高至约30cm的从气化器底部起的通常液体填充高度(参见例如供应商Fa.Dockweiler的参考文献2)的情况下，载气气泡在气化器液体中的停留时间通常在几秒的范围内。
在该短时间内，仅发生气泡与周围液体之间的有限的热交换，从而在最坏的情况下，气泡温度仅是轻微地接近液体的温度，这依赖于气泡尺寸。
在渐变折射率多模预制件制造中，通过改变连续层中的锗浓度来产生预制件芯体的抛物线折射率分布。为了再次在芯层中产生增加的锗浓度，在蒸发器中单调增加载流氧气流和由此装载有GeCl4蒸气的气体/蒸气混合物。依赖于气化器温度和气化器压力，增加的载流氧气流例如从最初芯层中10sccm增加到在最后的芯层中1000sccm。由于O2体积流在涂覆时间上相差约100倍，O2体积流通过气化器并装载有GeCl4蒸气，气泡的数量、气泡尺寸和气泡在气化器液体中的停留时间也变化。因此，上升载流氧气泡与气化器液体之间的热相互作用不仅随载气温度而改变，而且还由于显著不同的气泡数量、气泡尺寸和在GeCl4通道的气化器液体中的停留时间而变化。上升的气泡形成垂直气泡通道，其热性质随着气体体积流非常剧烈地变化。
通常，恒定的气体体积流用于SiCl4通道的芯体沉积。
载气气泡与气化器液体的热相互作用因此仅随着载气温度而变化，但不随着气化器液体中的不同的气体体积流而变化。
在示例1中，对没有气体/液体相互作用的情况进行对载气/卤化物蒸气温度的估算。将来自估算和计算的发现用于根据本发明的方法和装置的基础。
通过在基管中沉积并随后熔缩来生成预制件
预制件(Preform，也称为Vorform，坯料)是随后光纤的横截面的放大图像。它们包含具有布置和结构的起始材料。可以使用本领域已知的方法通过从装载的载气中沉积或热分解锗来制备预制件。优选的工艺是MCVD工艺(改性化学气相沉积)。参见例如S.R.Nagel等的"An Overview of the Modified Chemical Vapor Deposition(MCVD)Process andPerformance",IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques,Vol.MTT-30,No.4,April 1982。
根据本发明，基底是玻璃管。在基管内部沉积期望的一层或多层以及随后管熔缩为实心棒之后，获得棒状预制件。如果使用基管，则其通过增加温度而在方法后期熔缩，由此基管然后包封所沉积的层。
该装置具有用于热分解装载的载气所需的加热元件(例如燃烧器)。
预制件优选用于制备OM4多模光纤质量水平的纤维并具有必要的质量。
本发明还涉及使用根据本发明的装置以制备用于玻璃纤维制造的预制件。
附图说明
将通过附图进一步解释本申请：
图1：载气或载气/卤化物蒸气混合物的温度比，具有以下步骤：1：提供具有期望的精确温度的载气温度T1和质量流ms1；2：载气流入蒸发器；3：气化器液体温度T2，装载有温度T2和质量流ms2的卤化物蒸气；4：载气在气化器中装载卤化物蒸气；5：载气+卤化物蒸气，在气化器出口处混合温度(T3)，质量流量ms1+ms2；6：载气和卤化物蒸气从气化器流入后续的温控反应气体管道系统；7：气化器出口后管道系统的温度T4，若温度降至低于露点温度，发生冷凝
图2：GeCl4的蒸气压作为温度的函数。
图3：用于在预制件制备系统的气化器中可重复装载的载气流的温度控制的布置的示意性结构，其中示出了以下步骤：1：载气在例如15至40℃(T0)的温度范围内；2：气体温度控制到10±3℃；3：气体温度控制到45±3℃；4：MFC1；5：MFC2；6：温度测量和MFC控制到例如23±0.05℃；7：气化器入口
图4：根据本发明的从KOE到基管中的反应物的反应位置的载气流的示意图。
示例
示例1–载气/卤化物蒸气温度的估算
以下执行了在没有气体/液体相互作用的情况下对载气/卤化物蒸气温度的估算。忽略当载气通过气化器液体时由于相互作用的加热/冷却，而仅考虑在气化器温度水平下热不受影响的载气与卤化物蒸气的混合温度。载气和卤化物蒸气都被认为是理想气体。这在10至50℃的感兴趣的温度范围内以及在约1bar的感兴趣的压力范围内是常见的。
1000sccm的O2通过气化器(GeCl4通道，气化器温度26℃，气化器出口处的气化器压力1125mbar)，从气化器出口到混合室的管道系统温度27.0℃。以下计算是基于1分钟的参考时间以便能够进行各种估算。
进一步的解释限于MCVD系统的气柜中的GeCl4通道。然而，解释的内容也可转用到其它气化器通道SiCl4和POCl3。
为了计算在不同温度和压力条件下的摩尔体积，使用了来自参考文献3的方程式。
根据参考文献4计算在完全装载的假设下，在气化器系统中载气体积流(在示例中：O2)的装载：
Figure BDA0002928921960000161
Figure BDA0002928921960000162
GeCl4体积流
Figure BDA0002928921960000163
载流氧气体积流
pDD:GeCl4蒸气压
P(Verdampfer):气化器出口处的压力
根据参考文献5进行混合温度的计算：
Figure BDA0002928921960000164
表1示出了假设在载气和气化器液体之间没有热交换时对于不同载气温度计算的气化器出口处的混合物温度TM。
该表还示出了气体/蒸气混合物的温度和GeCl4含量x如何依赖于载气和气化器温度：
Figure BDA0002928921960000171
表1：在不同气体温度下载气O2的质量，在两个不同气化器温度和1125mbar的均匀气化器压力下装载的GeCl4蒸气的质量，忽略热相互作用时载气/GeCl4蒸气混合物的混合温度。
气化器室内的气化器出口处的PFA管道系统例如被温控到仅27℃。由于载流氧气/GeCl4蒸气混合物的混合物温度有时显著高于在气化器出口之后连接的管线系统的27.0℃的温度，所以载气/蒸气混合物将继续冷却直到混合室。为了量化冷凝的风险，现在计算气化器出口处的露点。
载气可根据载气温度装载不同量的卤化物蒸气。露点温度是卤化物开始冷凝的温度的量度。在露点处，载气根据定义具有饱和蒸气。
作为GeCl4含量x和在气化器出口处的压力P的函数的气体/蒸气混合物由以下等式描述(A，B，C为根据参考文献1的GeCl4蒸气压方程式的系数)：
Figure BDA0002928921960000172
Tτ:露点温度(K)
A:3.68225
B:1080.101
C:-63.588
P:气化器出口处的压力(bar)
x:GeCl4蒸气含量(x＝mGeCl4/mO2)
使用参考文献6中的方程式体系和参考文献1的蒸气压方程式推导出上述等式。
如果气体/蒸气混合物冷却至低于露点温度，则发生GeCl4蒸气的冷凝，这导致不受控制的掺杂，并且因此导致沉积的芯层中的折射率波动。
下表显示了气化器出口处的露点温度对蒸气-气体混合物的GeCl4含量x和气化器出口处的不同压力P的相关性。
Figure BDA0002928921960000181
表2：在气体/蒸气输送管道系统温度为27℃，以及由不同载气温度和气化器温度在两个不同的气化器压力P下引起的不同的GeCl4含量x下的气化器系统出口处的预期冷凝效应。
下面参照图4描述根据本发明的方法：
在载气离开催化氧化单元(KOE)后，在不进行温度控制的情况下将其输送到气柜中。在此处将压力降低并控制到2bar。在减压器和压力调节器之后，载气通常具有15-40℃的温度。载气然后被送入一个或多个通道中以产生主气体和任选的一种或多种工艺气体。根据步骤(a)，然后在进入气化器之前对载气进行温控至一温度，其低于在气化器出口处装载的载气流的温度。载气在气化器中通过管引入到气化器液体中，以装载前体。然后在不降到低于露点的情况下将主气体和附加气体进行混合。混合气体可输送进入反应室中以制备预制件。
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Claims (18)

1.用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的方法，包括以下步骤：
a1)提供至少两个具有相同或不同温度的含有氧气的载气流，和
a2)加热和/或冷却至少一个载气流，使得所述至少两个载气流具有不同的温度，
a3)将所述至少两个载气流引入混合单元中，其中所述混合单元布置在温度可控单元中，其中两个载气流的每个均由一个质量流控制器控制，并且产生具有精确设定温度T1的混合载气流，该温度T1低于输送温度，其中所述输送温度对应于从步骤(b)的气化器出口到步骤(d)的混合室的装载载气流的输送路径上的装载载气流的最低温度值，
b)将来自步骤(a3)的具有载气温度T1的载气流引入到气化器系统中，所述气化器系统包括具有温度T2的气化器液体和至少一种预制件前体、气化器入口和气化器出口，
c)通过使所述载气流通过所述气化器液体，在所述气化器系统中使所述载气流装载有至少一种预制件前体，其中所述装载的载气流在气化器出口处具有温度T3，
d)将来自步骤(c)的装载的载气流与一种或多种附加气体在混合室中进行混合以获得混合气体流，其中装载的载气流的输送温度必须不下降到低于露点，以及
e)使用来自步骤(d)的所述混合气体流，在包含基管的反应室中制备用于玻璃纤维制造的预制件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(a1)中的所述至少两个载气流具有相同的温度T0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载气温度T1被调节为具有+/-0.1℃的精度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载气温度T1小于或等于T2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过对所述载气流进行主动或被动冷却来获得温度T0，其中所述载气流是在催化氧化单元中产生的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述装载的载气流在所述气化器出口之后通过加热的管道系统被传输到所述混合室。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，附加气体是装载有至少一种另外的预制件前体的载气流。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，附加气体是装载有至少一种另外的预制件前体的载气流，其中该装载的载气流已经通过应用方法步骤(a)和(b)，使用具有温度T2'的气化器液体和至少一种另外的预制件前体而生成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，另外的预制件前体选自SF6、BCl3、GeCl4和POCl3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的所述载气是在催化氧化单元中产生的，并且在步骤(a)中升高或降低温度之前进行降压。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，含有氧气、卤化物蒸气和一种或多种附加气体的所述混合气体流在所述混合室之后通过加热的管道系统被传输到具有基底的所述反应室。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载气温度T1小于T3。
13.用于制备用于玻璃纤维制造的预制件的装置，包括：
i)至少一个载气源，其将载气供给至两个温度控制单元，所述温度控制单元适于加热和/或冷却载气；
ii)连接到所述温度控制单元的混合单元，其用于获取在所述温度控制单元中生成的两个载气流，其中所述混合单元能够混合所述两个载气流以生成混合载气流，
iii)气化器，其具有温度控制和压力控制和气化器入口和气化器出口，其中所述气化器能够直接从所述混合单元接收混合载气流，其中所述气化器包括容器，所述容器包括浸没管，
iv)在所述气化器出口和混合室之间的可加热的管道系统，其中所述混合室被配置为将装载的载气流与来自至少一个另外的气体源的一个或多个另外的气体流混合；以及
v)反应室，其用于制备用于玻璃纤维制造的预制件。
14.根据权利要求13所述的装置，其中，设置质量流量控制器以控制所述载气流中的每个进入所述混合单元，以设定所述混合载气流的所需压力和温度。
15.根据权利要求13所述的装置，其中，所述装置不具有质量流量控制器。
16.根据权利要求13所述的装置，其中，除所述气化器出口和所述混合室之间的可加热管道系统外，可加热的管道系统设置在所述混合室与所述反应室之间。
17.根据权利要求13所述的装置，其中，所述装置不具有控制所述气体流在所述气化器下游的压力的设备。
18.根据权利要求13所述的装置，其中，所述混合单元被设置在温度可控单元中使得所述混合载气的温度能保持恒定。
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