WO2020025561A1 - Verfahren und vorrichtung zum reproduzierbaren erzeugen einer preform für die glasfaserherstellung - Google Patents

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WO2020025561A1
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carrier gas
temperature
evaporator
gas stream
preform
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Wolfgang Haemmerle
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Leoni Kabel Gmbh
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    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for producing a preform for glass fiber production.
  • the method comprises the steps of
  • optical glass fibers are subject to continuously higher demands with regard to the transmission capacity.
  • Transfer capacity of gradient index multimode fibers is determined by the precision of the gradient index refractive index profile. Even the slightest deviations from the desired refractive index profile in the range of a few 1 * 10 4 mean that the currently highest multimode fiber quality level OM4 is not achieved. This means that even slight deviations in the refractive index profile reduce the yield of high-quality fibers.
  • the reactive gas supply in the preform manufacturing process is therefore subject to the highest demands.
  • the reproducible loading of a carrier gas (dry oxygen to produce low-loss fiber) that passes through a liquid evaporator (halide liquids, for example GeCI 4 , SiCU or POCI 3 ) plays an outstanding role.
  • the evaporator system has the following features:
  • an improved apparatus and an improved method for loading in an evaporator ⁇ system can be provided for manufacturing a preform for optical fiber production, ultimately, which still prevent undesired condensation better.
  • carrier gases are usually stored at ambient temperature and this is subject to fluctuations.
  • the carrier gas temperature at the evaporator inlet must be so low that the carrier gas / steam mixture never reaches temperatures below the dew point temperature on the transport route to the location of the reactor
  • Evaporator outlet cools down.
  • the carrier gas temperature fluctuations at the evaporator inlet must be kept low and should not be greater than the permissible evaporator liquid fluctuations.
  • the temperature fluctuations can be compared to the liquid fluctuations on a percentage basis.
  • the invention thus relates to a method for producing a preform for glass fiber production, comprising the steps:
  • Temperature by raising or lowering the temperature TO to a temperature TI which is below the transport temperature, the transport temperature being the lowest temperature value of the laden carrier gas stream, on the transport path of the laden carrier gas stream from the evaporator outlet from step (b) to the mixing chamber from step ( d) corresponds to b) introducing the carrier gas stream from step (a) with the temperature TI into an evaporator system with an evaporator liquid with the temperature T2 and at least one preform precursor, one evaporator inlet and one
  • step (c) mixing the loaded carrier gas stream from step (c) in a mixing chamber with one or more additional gases in order to obtain a mixed gas stream, the transport temperature of the loaded carrier gas stream not dropping below the dew point, and
  • step (d) Generating a preform for glass fiber production in a reaction space containing a substrate, for example substrate tube or substrate rod, using the mixed gas stream from step (d).
  • the invention also relates to a device for producing a preform for glass fiber production, preferably using a method according to one of the preceding embodiments, comprising: i) at least one carrier gas source which supplies two temperature control units with carrier gas, the temperature control units for heating and / or cooling the Carrier gas are suitable;
  • a mixing unit which is connected to the temperature control units for obtaining the two carrier gas streams which are generated in the temperature control units, the mixing unit being able to mix the two carrier gas streams to produce a mixed carrier gas stream, the mixing unit optionally being arranged in a temperature-controlled unit , so that the temperature of the mixed carrier gas can be kept constant,
  • Evaporator inlet and evaporator outlet the evaporator being able to obtain a mixed carrier gas stream directly from the mixing unit, the evaporator having a container comprising an immersion tube,
  • Oxygen is required as a carrier gas.
  • technical oxygen is used as the starting gas, which is passed through a catalytic oxidation unit (KOE).
  • KOE catalytic oxidation unit
  • the oxygen with the relatively high water content is then passed, for example, over a molecular sieve, in which the water is removed down to a few 10 ppb.
  • the dried oxygen then reaches the through a stainless steel piping system
  • the oxygen temperature is influenced by the day / night temperature cycle as well as the summer / winter temperature cycle.
  • Oxygen is therefore a few tens of degrees Celsius, for example about 15 to about 40 degrees Celsius.
  • the manufacturing time of a gradient index multimode preform is usually around 30 to 40 hours.
  • the core layers are deposited about three quarters of the time and the inner coated substrate tube is collapsed about a quarter of the time.
  • the start of preform production and thus the coating process relevant for the production of the refractive index profile is always different in the day / night temperature cycle from preform to preform.
  • the carrier gas temperature which changes in the day / night cycle and in the summer / winter cycle, therefore always has a different influence on the loading with halides from preform to preform and therefore leads to a random and therefore non-reproducible loading in the evaporator system and thus to a non-reproducible reactive gas concentration and ultimately to a non-reproducible refractive index profile of the preform or fiber.
  • the time-varying carrier gas-oxygen temperature is therefore an important factor in the reproducibility of preform production
  • the loading of a carrier gas in a liquid evaporator and the subsequent generation of a preform takes place with the steps of providing a carrier gas with the desired temperature, loading the carrier gas with halide vapor, mixing the loaded carrier gas with additional gases, producing the preform by internally coating a substrate tube and then collapsing the pipe.
  • step (b) introducing the carrier gas stream from step (a) with the temperature TI into an evaporator system with an evaporator liquid with the
  • step (c) mixing the loaded carrier gas stream from step (c) in a mixing chamber with one or more additional gases in order to obtain a mixed gas stream, the transport temperature of the loaded carrier gas stream not being allowed to drop below the dew point, and e) Creating a preform for glass fiber production in one
  • step (a) comprises steps (a1) - (a3):
  • Oxygen gas with the same or different temperature preferably with the same temperature TO and,
  • a3) introducing the at least two carrier gas flows in a mixing unit, both carrier gas flows are controlled by a respective mass flow controller and producing a mixed carrier gas stream having a temperature TI, wherein the mixing unit is arranged in a tempering ⁇ cash unit.
  • the carrier gas temperature TI is set with an accuracy of +/- 0.1 ° C, preferably +/- 0.05 ° C.
  • the carrier gas temperature TI is less than or equal to T2.
  • the temperature TI is less than T3.
  • the temperature T0 is obtained by actively or passively cooling the carrier gas stream as the outlet stream of a catalytic oxidation unit.
  • the laden carrier gas stream is passed to the mixing chamber through a heated line system after the evaporator outlet.
  • the mixed gas stream containing oxygen, halide vapor and additional gas (s) after the mixing chamber through a heated pipe system to the
  • Reaction space is passed to the substrate.
  • an additional gas is a carrier gas stream which is loaded with at least one further preform precursor.
  • an additional gas is a carrier gas stream which is loaded with at least one further preform precursor, this loaded carrier gas stream by applying method steps (a) and (b), using an evaporator liquid with a temperature T2 'and at least one further preform precursor has been generated.
  • a further preform precursor is selected from SF6, BCI3, GeCI4 and POCI3.
  • step (a) comes from a catalytic oxidation unit and a pressure reduction, for example to a pressure of 1-3 bar, is carried out before the temperature increase or decrease in step (a).
  • a pressure reduction for example to a pressure of 1-3 bar
  • a mixing unit which is connected to the temperature control units for obtaining the two carrier gas streams which are generated in the temperature control units, the mixing unit being able to mix the two carrier gas streams to produce a mixed carrier gas stream, the mixing unit optionally being arranged in a temperature-controlled unit , so that the temperature of the mixed carrier gas can be kept constant, iii) an evaporator with temperature control and pressure control and evaporator inlet and evaporator outlet, the evaporator being able to obtain a mixed carrier gas stream directly from the mixing unit, the evaporator having a container comprising an immersion tube,
  • a heatable line system between the evaporator outlet and a mixing chamber, the mixing chamber being configured to carry a laden carrier gas stream with one or more others
  • a reaction chamber for producing a preform for the production of glass fibers.
  • a heatable line system is provided between the mixing chamber from point (iv) of claim 12 and the reaction space from point (v) of claim 12.
  • Reaction chamber has a substrate, for example substrate tube or rod, preferably substrate tube for producing a preform for glass fiber production.
  • a pipe is always used in an MCVD process.
  • the reactive gas supply can also be used for another process such as the OVD process.
  • the substrate is a rotating rod, usually made of ceramic. Since the device according to the invention is preferably used to carry out the method according to the invention, the description of the method relates equally to the device and vice versa.
  • Gas bottle / gas tank or a catalytic oxidation unit The carrier gas preferably consists of at least 99.9% by volume of oxygen.
  • the technical oxygen which is initially technical, is introduced into the evaporator system of the gas cabinet by e.g. MCVD systems are usually subjected to catalytic cleaning.
  • the reactive gas oxygen flows over a catalyst at approx. 450 ° C.
  • the H-containing compounds are broken down catalytically and water molecules are formed, which are largely eliminated in a subsequent molecular sieve.
  • a pressure reduction and pressure control for example to 2 bar, and a pre-cooling of the gas to TO can take place.
  • the temperature TO is then set to the exact temperature TI. In other words, pre-cooling the gas from approx. 450 ° C to a value of, for example, below 100 ° C in the pipe system does not represent an exact temperature setting.
  • the oxygen dried in this way is neither temperature-controlled nor thermally insulated via a longer supply system, and is therefore conducted into the evaporator system largely uncontrolled in terms of temperature.
  • the reactive gas oxygen can easily reach temperatures of around 40 ° C. in the daytime during the day through a line through non-air-conditioned or non-temperature-controlled storage rooms.
  • the temperature TO of the carrier gas stream is therefore set to an exact, preferably constant, value TI below the transport temperature (heated or cooled), for example to a value in the range from 18-35 ° C or 18-23 ° C, or 20- 25 ° C, more preferably to a temperature is less than or equal to T2, more preferably TI is less than T2.
  • the resulting temperature TI is therefore independent of the temperature of the carrier gas TO and in particular is not subject to any temperature fluctuations depending on the outside temperature.
  • constant temperature refers to a constant temperature of X ° C +/- 0.5 ° C, preferably +/- 0.1 ° C, more preferably +/- 0.05 ° C during of the process or, for example, via a
  • exact temperature refers to a temperature of X ° C +/- 0.5 ° C, preferably +/- 0.1 ° C, more preferably +/- 0.05, precisely set according to the specification ° C.
  • the temperature "T0" is the temperature of the carrier gas stream provided containing oxygen gas before the temperature is increased or decreased to TI.
  • the temperature "TI" is the temperature that can be measured at the evaporator inlet.
  • the temperature "T2" is the temperature of the evaporator liquid.
  • the temperature "T3" is the temperature that can be measured at the evaporator outlet.
  • the "transport temperature” is the lowest temperature of the gas between
  • the "lowest temperature” corresponds to the temperature of the loaded carrier gas stream at any time on the
  • dew point corresponds to the temperature at which condensation effects occur in the loaded carrier gas stream.
  • the dew point can be recognized from the fact that the precursor or precursors are precipitated in the line system.
  • a desired evaporator liquid T2 and a transport temperature are usually selected and TI is then adapted accordingly.
  • the temperature can be adjusted in particular while the method is being carried out.
  • the temperature of the carrier gas stream can be adjusted in different ways as long as the desired temperature stability can be achieved.
  • the carrier gas stream is then provided at the desired temperature TI at the evaporator inlet, for loading with one or more precursors for a preform, preferably with halides, in order to generate the main gas.
  • additional process gases can be generated as additional gases for later admixing to the main gas in separate evaporators.
  • the carrier gas stream is preferably passed directly into the evaporator inlet. Unnecessary cable routes should be avoided. Preferably, however, at least all the lines should be insulated from the point of the desired temperature to the evaporator inlet, or should be temperature-controllable to the target temperature, so that the temperature of the carrier gas stream no longer changes until the evaporator inlet.
  • the carrier gas stream particularly preferably does not pass through a line section, in particular no temperature control chamber, which is tempered to a higher or lower temperature than the desired temperature after the desired temperature has been set.
  • the method according to the invention and the device according to the invention thus manage with a maximum of one or even no temperature control chamber for temperature control of the carrier gas flow lines.
  • the carrier gas temperature at the evaporator inlet is preferably chosen to be so low that the carrier gas / steam mixture (i.e. / i.e. the loaded carrier gas) never cools down to temperatures below the dew point temperature at the evaporator outlet on the transport route to the location of the reactor.
  • the carrier gas temperature fluctuations at the evaporator inlet must be kept low and should not be greater than the permissible evaporator liquid fluctuations.
  • the temperature fluctuations can be compared to the liquid fluctuations on a percentage basis.
  • the device according to the invention achieves the desired temperature accuracy by first dividing the carrier gas stream from the carrier gas source or by providing separate carrier gas streams from different carrier gas sources.
  • a carrier gas stream is then Control unit cooled down, for example in such a way that the transport temperature or the temperature of the evaporator liquid is significantly below (eg by 10 K / 10 Kelvin).
  • the second carrier gas stream is heated in a temperature control unit, for example to a temperature above the transport temperature or evaporator temperature (for example by 10 K).
  • the carrier gas streams is heated or cooled. Mixing the two carrier gas streams then provides the exact temperature TI. Preferred values for TI are described elsewhere herein. It is also conceivable to use more than two carrier gas streams for setting the temperature TI.
  • each temperature control unit there is a mass flow controller, a pressure regulator and a temperature sensor (Mass Flow Controller, MFC), which together can set a mixing ratio of the carrier gas flows so that the desired temperature accuracy and the desired pressure can be achieved by mixing the carrier gas flows.
  • This temperature is preferably measured or continuously monitored during the process.
  • a "Brooks SLA5840" type MFC can be used.
  • the pressure measurement at desired points in the process control can be carried out, for example, using a “Brooks 8607" pressure measuring device.
  • the components of the device for producing the preform described here are connected to one another in a gastight manner, as is customary in the field. Unless otherwise described herein, the device can also contain additional components such as mass flow controllers, sensors, chambers, feed lines or the like in addition to the components described here.
  • the desired carrier gas temperature can be achieved as follows: The carrier gas flow from the carrier gas source, that during storage
  • Temperature fluctuations of 15 to 40 ° C, for example, is first divided into two or more carrier gas streams.
  • a part of the carrier gas stream is now cooled so that the evaporator temperature (eg 26 ° C) is significantly below (eg the carrier gas stream can be cooled to approx. 10 ° C).
  • the second part of the carrier gas stream is heated to a temperature of approx. 45 ° C.
  • the temperature of the mixed carrier gas stream is then between the temperatures of the two carrier gas streams.
  • a carrier gas stream which is obtained from the carrier gas source with the desired high or low temperature, need not be cooled or heated.
  • MFC mass flow controller
  • the two MFCs use temperature control to ensure that both the desired volume flow of 1000 sccm and the required temperature of the carrier gas flow of, for example, 23 + 0.05 ° C are maintained.
  • the carrier gas stream with the desired tightly tolerated temperature can then be directly on the
  • Evaporator inlet are provided.
  • the carrier gas can be loaded with halide vapor by means of methods and devices known from the prior art.
  • a constant temperature control of the evaporator or the evaporator ⁇ liquid (temperature T2) is carried out, including the vapor space above the liquid evaporator.
  • the carrier gas is pressed into the lower region of the evaporator liquid by means of a dip tube and gas bubbles leave the dip tube.
  • the evaporator liquid evaporates into the bubbles as the bubbles rise to the surface of the liquid.
  • the evaporator system is then a so-called
  • the evaporator liquid contains at least one preform precursor, preferably halides, for example SiCl 4 , GeCl 4 or POCb, preferably GeCl 4 in liquid or dissolved form.
  • preform precursors are substances or mixtures of substances that can be deposited on the substrate in order to subsequently form the preform.
  • the evaporator temperature is preferably a value in the range of 20-33 ° C, preferably with a maximum fluctuation of ⁇ 0.1 ° C or ⁇ 0.05 ° C,
  • the evaporator can be tempered
  • the temperature of the tempered Evaporator space is preferably slightly higher than the evaporator temperature, for example 2-5 K higher.
  • the carrier gas is usually loaded until the carrier gas is saturated with liquid vapor.
  • the typical structure and mode of operation of an evaporator for preform production is e.g. in US 4,235,829.
  • Pressure measurement and pressure control of the loaded carrier gas / halide vapor at the evaporator outlet is preferred.
  • the charged carrier gas stream When leaving the evaporator outlet, the charged carrier gas stream has a temperature T3 which depends at least on TI and T2. It is crucial for the success of the process that the loaded carrier gas stream does not fall below the dew point after leaving the evaporator outlet.
  • the temperature TI of the carrier gas is set to a value or
  • Carrier gas carrier gas / steam mixture
  • cooling the carrier gas temperature to values below the evaporator temperature is important, but not yet the perfect solution, because significant temperature fluctuations below the evaporator temperature can also influence the loading when the carrier gas bubbles in the evaporator interact thermally with the evaporator liquid or the halide vapor ,
  • the transport temperature should be so far above the dew point temperature that the requirement for a safe exceeding of the dew point temperature at the evaporator outlet is met even when the temperature drifts of the temperature sensors always occur. This is the only way to prevent the gas / steam mixture from cooling down after leaving the evaporator and preventing steam components from becoming uncontrolled
  • the temperature of the room in which the evaporator is located should be at least 2-10 K above a calculated dew point for the loaded carrier gas and the transport temperature to the mixing chamber or the reaction chamber should always be above the dew point.
  • Carrier gas bubbles and the evaporator liquid or between the carrier gas bubbles and the evaporated halide liquid are Carrier gas bubbles and the evaporator liquid or between the carrier gas bubbles and the evaporated halide liquid.
  • the loaded carrier gas After the loaded carrier gas has been passed into the mixing chamber without condensation, it can be mixed with one or more additional gases. Before the loaded carrier gas is separated or thermally decomposed in the locally heated substrate tube, additional gases such as helium, oxygen and others can be added to the loaded carrier gas stream in the mixing chamber
  • Preform precursors such as SF 6 , BCh, GeCl4 and / or POCb can be added.
  • preform precursors are also generated starting from a carrier gas and loading it using steps (a) to (c) before they are mixed with the other gases in the mixing chamber.
  • two or three, preferably three, halides selected from SiCl 4 , GeCl 4 , POCI 3 can be used to produce the further preform precursor (s) (see FIG. 4).
  • the precursor (s) for the main gas and / or the additional gases can be selected, for example, from the group consisting of: SiCU, GeCI 4 , POCb, SF 6 , BCI 3 ,
  • the pressure at the evaporator outlet can be, for example, a value in the range of 1000-1300 mbar, e.g. 1125 +/- 3 mbar.
  • the carrier gas flow temperature TI is chosen so low that the dew point is not fallen below. Nevertheless, measures can be provided which heat the line system after it has left the evaporator outlet.
  • the method according to the invention and the device according to the invention offer the advantage that the carrier gas temperature TI and thus also T2 Need can be lowered to control the process.
  • the mixing chamber can itself be arranged in a temperature-controlled room, the temperature of the temperature-controlled room preferably being somewhat higher than that of the temperature-controlled evaporator room, for example 2-5 K higher.
  • the substrate tube can be heated, for example to a temperature of 30-70 ° C.
  • the heating after the mixing chamber depends on the volume flow of the
  • the loading and condensation conditions at the evaporator outlet can be influenced via the loading as a process of mixing the mass of the carrier gas with the mass of the evaporating halide liquid.
  • the evaporator temperatures of the MCVD systems for example at 26 ⁇ 0.05 ° C and the temperature of the subsequent PFA line system to the mixing chamber, only approx. 1 to max. 3 K above the evaporator temperature, depending on the dew point temperature of the gas / steam mixture after leaving the
  • Evaporator come in addition to the non-reproducible loading to undesirable condensation of halide vapor after leaving the evaporator.
  • the amount of halide vapor that can be contained in the loaded carrier gas is limited. The warmer the carrier gas is, the more halide vapor can be contained in the loaded carrier gas.
  • the relative halide content indicates what% of the maximum halide vapor content (saturation content) the carrier oxygen contains. Since the maximum halide content increases with increasing temperature, the relative halide content decreases with increasing temperature and vice versa.
  • the dew point is used as a criterion for calculating the carrier gas / halide vapor temperatures critical with regard to condensation.
  • the dew point gives that Temperature at which the halide vapor contained in the carrier gas begins to condense.
  • the dew point temperature is defined as the temperature at which the current halide vapor content in the loaded carrier gas is the maximum (100% relative halide vapor content).
  • the vapor pressure of GeCI4 as a function of temperature is shown in FIG. 2.
  • the parabolic first approximation of the refractive index profile is Preformkernes by the changing Germanium ⁇ concentration generated in the successive layers.
  • the carrier oxygen flow and thus the gas / vapor mixture loaded with GeCI 4 vapor in the evaporator is increased monotonously.
  • the increasing carrier oxygen flow increases depending on the evaporator temperature and the evaporator pressure, for example from 10 sccm in the first core layer to 1000 sccm in the last core layer.
  • Example 1 the carrier gas / halide vapor temperature is estimated for the case without gas / liquid interaction.
  • the findings from the estimates and calculations were used as the basis for the method and the device according to the invention.
  • a preform is an enlarged image of the later cross section of optical fibers. They contain the starting materials in their arrangement and structure.
  • the preform can be made using methods known in the art by separating or thermally decomposing germanium from the loaded carrier gas.
  • a preferred method is the MCVD method (Modified Chemical Vapor Deposition). See for example S.R. Nagel et al. "An OverView of the Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD) Process and Performance", IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol. MTT-30, No. 4, April 1982.
  • the substrate is a glass tube. After the desired deposition of one or more layers on the inside of the substrate tube and the subsequent collapse of the tube into a solid rod, the rod-shaped preform is obtained. When using a substrate tube, this becomes the end of the Process collapsed by increasing the temperature, the substrate tube then enclosing the evaporated layers.
  • the device has the heating elements (e.g. a burner) necessary for the thermal decomposition of the loaded carrier gas.
  • the heating elements e.g. a burner
  • the preform is preferred for the production of fibers of the multimode fiber
  • Quality level OM4 uses and has the necessary quality.
  • the invention also relates to the use of the device according to the invention for
  • Carrier gas / halide vapor mixture the following steps being shown: 1: Providing a carrier gas temperature with the desired, exact temperature TI and mass flow msl; 2:
  • Carrier gas flows into the evaporator; 3: evaporator liquid temperature T2, loading with halide vapor at temperature T2 and mass flow ms2; 4: Carrier gas is loaded with halide vapor in the evaporator; 5: carrier gas + halide vapor, mixing temperature at
  • Evaporator outlet (T3) mass flow msl + ms2
  • 6 Carrier gas and halide vapor flows from the evaporator into the subsequent temperature-controlled reactive gas line system
  • 7 Temperature of pipeline system T4 after evaporator outlet, condensation if the temperature falls below the dew point.
  • Figure 2 Vapor pressure of GeCI4 as a function of temperature.
  • Figure 3 Schematic structure of an arrangement for tempering the
  • Carrier gas flow for reproducible loading in the evaporator of plants for preform production the following steps being shown: 1: Carrier gas in the temperature range from 15 to 40 ° C (TO), for example; 2: gas temperature control at 10 + 3 ° C; 3: gas temperature control to 45 ⁇ 3 ° C; 4: MFC 1; 5: MFC 2; 6: temperature measurement and MFC control to eg 23 ⁇ 0.05 ° C; 7: Evaporator inlet Figure 4: Sketch of the carrier gas flow according to the invention from the KOE to the reaction site of the reactants in the substrate tube.
  • TO 15 to 40 ° C
  • 2 gas temperature control at 10 + 3 ° C
  • 3 gas temperature control to 45 ⁇ 3 ° C
  • 4 MFC 1
  • 5 MFC 2
  • 6 temperature measurement and MFC control to eg 23 ⁇ 0.05 ° C
  • 7 Evaporator inlet
  • Figure 4 Sketch of the carrier gas flow according to the invention from the KOE to the reaction site of the reactants in the substrate tube.
  • Evaporator temperature level considered. Both the carrier gas and the flalogenide vapor are considered ideal gases. This is common in the temperature range of 10 to 50 ° C of interest and in the pressure range of 1 bar of interest.
  • 1000 sccm O2 are passed through the evaporator (GeCI 4 channel, evaporator temperature 26 ° C, evaporator pressure at the evaporator outlet 1125 mbar), temperature of the line system from the evaporator outlet 27.0 ° C to the mixing chamber.
  • the following calculations are based on a reference time of 1 min in order to be able to carry out the various estimates.
  • the mixture temperature is calculated according to reference 5:
  • Table 1 shows the calculated mixture temperatures TM at the evaporator outlet assuming a lack of heat exchange between carrier gas and evaporator liquid for the different carrier gas temperatures.
  • the table also shows how the temperature of the gas / steam mixture and the GeCU content x depend on the carrier gas and evaporator temperature:
  • the PFA line system at the outlet of the evaporator inside the evaporator chamber is tempered, for example, to only 27 ° C. Since the mixture temperature of the carrier oxygen / GeCI 4 vapor mixture is sometimes significantly higher than the temperature of the line system connected after the evaporator outlet of 27.0 ° C, the carrier gas / steam mixture will continue to cool down to the mixing chamber. In order to quantify the risk of condensation, the dew point at the evaporator outlet is now calculated.
  • the carrier gas can be loaded with different amounts of halide vapor depending on the carrier gas temperature.
  • the dew point temperature is a measure of the temperature at which the halide begins to condense.
  • the carrier gas is by definition saturated with steam.
  • the carrier gas After the carrier gas emerges from the catalytic oxidation unit (KOE), it is passed to the gas cabinet at an unheated temperature. There is a pressure reduction and pressure control to 2 bar. After the pressure reducer and pressure regulator, the carrier gas usually has a temperature between 15 and 40 ° C. The carrier gas is then fed into one or more channels in order to generate a main gas and optionally one or more process gases. According to step (a), the carrier gas is subsequently tempered before it enters the evaporator at a temperature which is lower than the temperature of the laden carrier gas stream
  • the carrier gas is introduced into the evaporator liquid through a pipe in the evaporator in order to be loaded with the precursor (s). After that, the main gas and the additional gases are mixed without the dew point is undercut. The mixed gas can be fed to the reaction chamber to produce the preform.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens eines Trägergases mit einer gewünschten, exakt eingestellten Temperatur, Beladen des Trägergases mit Halogeniddampf, Mischen des beladenen Trägergases mit Zusatzgasen, und Erzeugen der Preform in einem Reaktionsraum mit Substrat.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum reproduzierbaren Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung, Das Verfahren umfasst die Schritte des
Bereitstellens eines Trägergases mit einer gewünschten, exakt eingestellten
Temperatur, Beladen des Trägergases mit Preform-Precursoren, Mischen des beladenen Trägergases mit Zusatzgasen, und Erzeugen der Preform in einem
Reaktionsraum mit Substrat.
Technische Grundlagen und Stand der Technik
An die Übertragungseigenschaften von optischen Glasfasern werden hinsichtlich der Übertragungskapazität kontinuierlich höhere Anforderungen gestellt. Die
Übertragungskapazität von Gradientenindex Multimodefasern wird durch die Präzision des Gradientenindex-Brechzahlprofils bestimmt. Bereits geringste Abweichungen vom gewünschten Brechzahlprofil im Bereich von wenigen 1*10 4 führen dazu, dass die gegenwärtig höchste Multimode-Faser-Qualitätsstufe OM4 nicht erreicht wird. Das bedeutet, dass bereits durch geringe Brechzahl-Profilabweichungen die Ausbeute an hochwertigen Fasern vermindert wird.
Für die reproduzierbare Herstellung von hochwertigen Gradientenindexfasern werden deshalb an die Reaktivgasbereitstellung im Preform-Herstellungsverfahren höchste Anforderungen gestellt. Bei der Reaktivgasbereitstellung spielt die reproduzierbare Beladung eines Trägergases (trockener Sauerstoff zur Herstellung dämpfungsarmer Faser), das durch einen Flüssigkeitsverdampfer geht (Halogenidflüssigkeiten z.B. GeCI4, SiCU oder POCI3), eine herausragende Rolle.
Es sind eine Vielzahl von Anordnungen und Verfahren vorgeschlagen worden, um die Reproduzierbarkeit der Beladung eines Trägergases mit einem Halogeniddampf zu verbessern. Diese Verbesserungsvorschläge beziehen sich jedoch weitestgehend auf konstruktive Veränderungen des Verdampferaufbaus selbst bzw. auf die Vermeidung von Kondensationseffekten des beladenen Trägergasvolumenstromes nach Verlassen des Verdampfers durch eine Heizung des Transportleitungssystems bis zum Reaktor. Der Einfluss der Temperatur des Trägergases auf eine reproduzierbare Beladung in einem Verdampfersystem selbst scheint jedoch bisher nicht untersucht worden zu sein und es scheinen auch keine Anordnungen und Verfahren zur Eliminierung des Einflusses von Trägergas-Temperaturschwankungen vorgeschlagen.
Im Stand der Technik gibt es verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der
Beladung eines Trägergases in einem Verdampfersystem. All diese Verbesserungen beziehen sich auf die Verhältnisse im Verdampfersystem und dienen dazu, vorzugsweise systematische Abweichungen der realen Beladung von einer vollständigen Beladung zu korrigieren. All die betrachteten systematischen Verbesserungen der Beladung führen bei geeigneter Prozessführung zu systematischen Abweichungen der Beladung von der Idealen. Solche systematischen Abweichungen in der Beladung führen letztendlich bei der Preformherstellung zu systematischen Brechzahlprofil- und Kerndurchmesser-Abweichungen. Diese systematischen Abweichungen können jedoch prinzipiell über systematische Profil und Kerndurchmesser-Korrekturen beseitigt werden.
Die Patentschrift US 6,135,433 beschreibt eine Methode zur Erzeugung eines kontinuierlichen gesättigten Gas/Dampf-Gemisches durch Beladung eines
Trägergases in einem Flüssigkeitsverdampfer. Das Verdampfersystem weist folgende Merkmale auf:
Blasenerzeugung durch eine Sprudelanordnung
Mittel zur Stabilisierung des Flüssigkeitspegels auf einen konstanten Wert Regelung der Flüssigkeitstemperatur auf einen vorgegebenen Wert mit Hilfe einer speziellen Anordnung zur Kühlung und zum Heizen der Verdampferflüssigkeit Regelung des Druckes des gesättigten Trägergases auf einen vorgegebenen
Wert.
Um eine reproduzierbare Beladung des Trägergases zu erhalten, werden nur die Punkte Blasengröße und Verteilung, Flüssigkeitsfüllstand, Verdampferflüssigkeits- Temperatur und Verdampfer-Druck betrachtet. Bei geeigneter Prozessführung sind diese Einflussfaktoren bei der Preformfertigung systematischer Art und können über veränderte Volumenstromvorgaben im Preform-Herstellungsrezept korrigiert werden. Die jedoch auftretenden zufälligen Temperaturschwankungen des Trägergases während des Beschichtungsprozesses lassen sich nicht korrigieren und werden in US 6,135,433 nicht berücksichtigt. Um eine Kondensation des Dampfes im
gesättigten Gas/dampf-Gemisch zu vermeiden wird in Spalte 7/Zeile 8
vorgeschlagen, die Verdampferflüssigkeit auf einen Wert unterhalb der Umgebungstemperatur abzukühlen. Solange die Temperatur der Transportleitung vom Verdampferausgang bis zum Anwendungspunkt nicht unter der Temperatur der Verdampferfiüssigkeit ist, sollen Kondensationseffekte nicht auftreten.
Diese Anforderungen an das Verdampfersystem sollten jedoch nicht ausreichend sein, um zum einen eine reproduzierbare Beladung des Trägergases zu erreichen und um Kondensationseffekte nach Verlassen des Verdampfers sicher zu vermeiden. Weil die Temperatur des Trägergases nicht berücksichtigt wird und weil damit eine Undefinierte Wechselwirkung zwischen Trägergas und Verdampferflüssigkeit und die Druckverhältnisse am Verdampferausgang nicht berücksichtigt werden, kann unter den angegebenen Bedingungen keine reproduzierbare Beladung erreicht werden.
Nur durch die Ermittlung der Taupunkttemperatur am Verdampferausgang können unerwünschte Kondensationseffekte im nachfolgenden Reaktivgas-Transportleitungs- system sicher aufgeklärt werden.
US 4,235,829, US 4,220,460, US 4,276,243, US 4,582,480, US 7,011,299, und DE 69922728 offenbaren Verdampfersysteme, bei denen das Trägergas durch eine oder zwei temperaturgesteuerte Kammern mit unterschiedlicher Temperatur hindurchgeführt wird, bevor es in das Verdampfersystem bzw. die Verdampfer¬ flüssigkeit eintritt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zur Beladung in einem Verdampfer¬ system, und letztlich zur Herstellung einer Preform für die Glasfaserherstellung, bereitgestellt werden kann, welche eine ungewünschte Kondensation noch besser verhindern.
Basierend auf den neuen Erkenntnissen, war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, zufällige Einflussfaktoren auf die Temperatur des Trägergases zu eliminieren und Verfahren zur exakten Steuerung der Trägergastemperatur bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde erkannt, dass durch die im Stand der Technik vorgeschlagene Verwendung von Temperaturkammern, zufällige Einflussfaktoren auf die Beladung nicht beseitigt werden können und zudem keine exakte Einstellung oder exakte Kontrolle der Trägergastemperatur während des Verfahrens möglich ist. Bei den vorgeschlagenen Kammern wird zwar eine gewisse Temperaturerhöhung erreicht, die Endtemperatur des Trägergases hängt jedoch von der Anfangstemperatur des Trägergases ab und unterliegt somit Schwankungen, solange die Anfangstemperatur nicht exakt kontrolliert wird. Dies wird jedoch im Stand der Technik nicht vorgeschlagen.
Vielmehr werden Trägergase üblicherweise bei Umgebungstemperatur gelagert und diese unterliegt Schwankungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Wichtigkeit der Temperatur des Trägergases vor dem Verdampfer erkannt. Es wurden die Auswirkung von Trägergas¬ schwankungen auf die Beladung, die Taupunkttemperatur am Verdampferausgang und unkontrollierte Kondensationen auf dem Weg vom Verdampferausgang bis zum Reaktor untersucht.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Abschätzungen,
Berechnungen und Überlegungen zeigen, dass für eine reproduzierbare Beladung des Trägergases in einem Flüssigkeits-Verdampfersystem und zur Vermeidung von unkontrollierten Kondensationseffekten nach dem Verlassen des Verdampfersystems folgende Bedingungen erfüllt sein sollten:
1. Die Trägergastemperatur am Verdampfereingang muss so niedrig sein, dass das Trägergas/Dampf-Gemisch sich auf dem Transportweg bis zum Ort des Reaktors niemals mehr auf Temperaturen unterhalb der Taupunkttemperatur am
Verdampferausgang abkühlt.
2. Um eine reproduzierbare Halogenidbeladung im Verdampfer zu gewährleisten, müssen die Trägergastemperatur-Schwankungen am Verdampfereingang niedrig gehalten werden und sollen nicht größer sein als die zulässigen Verdampfer- flüssigkeits-Schwankungen. Die Temperaturschwankungen können mit den Flüssigkeitsschwankungen auf jeweils prozentualer Basis verglichen werden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung, umfassend die Schritte:
a) Bereitstelien eines Sauerstoffgas-enthaltendem Trägergasstroms der
Temperatur TO und Erzeugen eines Trägergasstroms mit exakt eingestellter
Temperatur durch Erhöhen oder Erniedrigen der Temperatur TO auf eine Temperatur TI, die unterhalb der Transporttemperatur liegt, wobei die Transporttemperatur dem niedrigsten Temperaturwert des beladenen Trägergasstroms, auf dem Transportweg des beladenen Trägergasstroms von dem Verdampferausgang aus Schritt (b) bis zu der Mischkammer aus Schritt (d), entspricht, b) Einleiten des Trägergasstroms aus Schritt (a) mit der Temperatur TI in ein Verdampfersystem mit einer Verdampferflüssigkeit mit der Temperatur T2 und mindestens einem Preform-Precursor, einem Verdampfereingang und einem
Verdampferausgang,
c) Beladen des Trägergasstroms mit mindestens einem Preform-Precursor, bevorzugt mit Halogeniddampf, in dem Verdampfersystem, durch Hindurchleiten des Trägergasstroms durch die Verdampferflüssigkeit, wobei der beladene Trägergas- strom am Verdampferausgang die Temperatur T3 aufweist,
d) Mischen des beladenen Trägergasstroms aus Schritt (c) in einer Mischkammer mit einem oder mehreren Zusatzgasen, um einen Mischgasstrom zu erhalten, wobei die Transporttemperatur des beladenen Trägergasstroms nicht unter den Taupunkt absinken darf, und
e) Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung in einem Reaktionsraum enthaltend ein Substrat, beispielsweise Substratrohr oder Substratstab, unter Verwendung des Mischgasstroms aus Schritt (d).
Die Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung, bevorzugt unter Verwendung eines Verfahrens nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, umfassend: i) mindestens eine Trägergasquelle, die zwei Temperaturregeleinheiten mit Trägergas versorgt, wobei die Temperaturregeleinheiten zum Erwärmen und/oder Abkühlen des Trägergases geeignet sind;
ii) eine Mischeinheit, die mit den Temperaturregeleinheiten zum Erhalten der zwei Trägergasströme, die in den Temperaturregeleinheiten erzeugt werden verbunden ist, wobei die Mischeinheit die zwei Trägergasströme mischen kann, um einen gemischten Trägergasstrom zu erzeugen, wobei die Mischeinheit optional in einer temperierbaren Einheit angeordnet ist, damit die Temperatur des gemischten Trägergases konstant gehalten werden kann,
iii) einen Verdampfer mit Temperaturregelung und Druckregelung und
Verdampfereingang und Verdampferausgang, wobei der Verdampfer einen gemischten Trägergasstrom direkt aus der Mischeinheit beziehen kann, wobei der Verdampfer einen Behälter, umfassend ein Tauchrohr, aufweist,
iv) ein beheizbares Leitungssystem zwischen dem Verdampferausgang und einer Mischkammer, wobei die Mischkammer konfiguriert ist, um einen beladenen
Trägergasstrom mit einem oder mehreren weiteren Gasströmen aus mindestens einer weiteren Gasquelle zu mischen, und v) einen Reaktionsraum zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaser- herstellung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der industriellen Preformfertigung werden große Mengen von trockenem
Sauerstoff als Trägergas benötigt. Aus Kostengründen wird technischer Sauerstoff als Ausgangsgas verwendet, der über eine katalytische Oxidationseinheit (KOE) geleitet wird. In der KOE werden alle Wasserstoff-Verbindungen katalytisch bei einer
Temperatur um ca. 450 °C aufgebrochen und zu H20 oxidiert. Der Sauerstoff mit dem relativ hohen Wassergehalt wird anschließend beispielsweise über ein Molsieb geleitet, in dem das Wasser bis auf wenige 10 ppb entfernt wird. Der getrocknete Sauerstoff gelangt danach über ein Edelstahl-Rohrleitungssystem bis an den
Verdampfereingang im Gaskabinett der Preformherstellungsmaschine. Auf dem Weg von der KOE bis zur Gaskabinett der Preformherstellungsmaschine unterliegt der Sauerstoff verschiedenen Temperatureinflüssen.
Da die Sauerstoffleitungen üblicherweise weder temperiert noch isoliert sind, wird die Sauerstofftemperatur durch den Tag-/Nacht-Temperaturzyklus als auch den Sommer- /Winter-Temperaturzyklus beeinflusst. Die Temperaturschwankungen für den
Sauerstoff betragen deshalb einige zig °C von beispielsweise ca. 15 bis ca. 40 °C.
Die Herstellungszeit einer Gradientenindex-Multimode-Preform liegt üblicherweise bei ca. 30 bis 40 h. Zirka drei Viertel der Zeit werden die Kernschichten abgeschieden und ca. ein Viertel der Zeit wird das innenbeschichtete Substratrohr kollabiert. Der Beginn einer Preformfertigung und damit der für die Brechzahlprofilherstellung relevante Beschichtungsprozess liegt in dem Tag/Nacht-Temperaturzyklus von Preform zu Preform immer unterschiedlich. Die sich im Tag-/Nacht-Zyklus sowie im Sommer/Winter-Zyklus ändernde Trägergas-Temperatur hat deshalb von Preform zu Preform immer einen anderen Einfluss auf die Beladung mit Halogeniden und führt deshalb zu einer zufälligen und damit nicht-reproduzierbaren Beladung im Verdampfersystem und damit zu einer nicht-reproduzierbaren Reaktivgaskonzentration und letztendlich zu einem nicht-reproduzierbaren Brechzahlprofil der Preform bzw. Faser. Die zeitlich veränderliche Trägergas-Sauerstoff-Temperatur ist deshalb ein wesentlicher Faktor um die Reproduzierbarkeit der Preformherstellung bei
Verwendung von Verdampfersystemen zur Halogenidbeladung zu verbessern und die Ausbeute an Multimode Gradientenindex-Fasern der höchsten Qualitatsstufe OM4 zu erhöhen. Die Temperaturverhältnisse des Trägergases bzw. des Trägergas/Halogenidampf- Gemisches werden in Figur 1 erläutert.
Die Beladung eines Trägergases in einem Flüssigkeitsverdampfer und die anschließ- ende Erzeugung einer Preform erfolgt mit den Schritten Bereitstellen eines Träger- gases mit der gewünschten Temperatur, Beladen des Trägergases mit Halogeniddampf, Mischen des beladenen Trägergases mit Zusatzgasen, Erzeugen der Preform durch Innenbeschichtung eines Substratrohres und anschließendem Kollabieren des Rohres.
Die Erfindung betrifft somit die folgenden Ausführungsformen:
1. Verfahren zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung,
umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Sauerstoffgas-enthaltendem Trägergasstroms der Temperatur TO und Erzeugen eines Trägergasstroms mit exakt einge¬ stellter Temperatur durch Erhöhen oder Erniedrigen der Temperatur TO auf eine Temperatur TI, die unterhalb der Transporttemperatur liegt, wobei die Transporttemperatur dem niedrigsten Temperaturwert des beladenen Trägergasstroms, auf dem Transportweg des beladenen Trägergasstroms von dem Verdampferausgang aus Schritt (b) bis zu der Mischkammer aus Schritt (d), entspricht,
b) Einleiten des Trägergasstroms aus Schritt (a) mit der Temperatur TI in ein Verdampfersystem mit einer Verdampferflüssigkeit mit der
Temperatur T2 und mindestens einem Preform-Precursor, einem
Verdampfereingang und einem Verdampferausgang,
c) Beladen des Trägergasstroms mit mindestens einem Preform-Precursor, bevorzugt mit Halogeniddampf, in dem Verdampfersystem, durch Hindurchleiten des Trägergasstroms durch die Verdampferflüssigkeit, wobei der beladene Trägergasstrom am Verdampferausgang die Temperatur T3 aufweist,
d) Mischen des beladenen Trägergasstroms aus Schritt (c) in einer Mischkammer mit einem oder mehreren Zusatzgasen, um einen Mischgasstrom zu erhalten, wobei die Transporttemperatur des beladenen Trägergasstroms nicht unter den Taupunkt absinken darf, und e) Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung in einem
Reaktionsraum enthaltend ein Substratrohr, unter Verwendung des Mischgasstroms aus Schritt (d). Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei der Schritt (a) die Schritte (al) - (a3) umfasst:
al) Bereitstellen von mindestens zwei Trägergasströmen enthaltend
Sauerstoffgas mit gleicher oder unterschiedlicher Temperatur, bevorzugt mit der gleichen Temperatur TO und,
a2) Erwärmen und/oder Abkühlen von mindestens einem Trägergasstrom, sodass die mindestens zwei Trägergasströme eine unterschiedliche Temperatur aufweisen,
a3) Einleiten der mindestens zwei Trägergasströme in eine Mischeinheit, wobei beide Trägergasströme durch je einen Massendurchflussregler kontrolliert werden und Erzeugen eines gemischten Trägergasstroms mit einer Temperatur TI, wobei die Mischeinheit in einer temperier¬ baren Einheit angeordnet ist. Das Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Trägergastemperatur TI mit einer Genauigkeit von +/- 0,1 °C, bevorzugt +/- 0,05 °C eingestellt wird. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die Trägergastemperatur TI kleiner oder gleich T2 ist. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die Temperatur TI kleiner ist als T3. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die Temperatur T0 durch aktives oder passives Abkühlen des Trägergasstroms als Auslassstroms einer katalytischen Oxidationseinheit erhalten wird. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei der beladene Trägergasstrom nach dem Verdampferausgang durch ein erwärmtes Leitungssystem zu der Mischkammer geleitet wird. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei der Mischgasstrom, enthaltend Sauerstoff, Halogeniddampf und Zusatzgas(e), nach der Mischkammer durch ein erwärmtes Leitungssystem zu dem
Reaktionsraum mit dem Substrat geleitet wird. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei ein Zusatzgas ein Trägergasstrom ist, der mit mindestens einem weiteren Preform-Precursor beladen ist. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei ein Zusatzgas ein Trägergasstrom ist, der mit mindestens einem weiteren Preform-Precursor beladen ist, wobei dieser beladene Trägergasstrom durch Anwenden der Verfahrensschritte (a) und (b), unter Verwendung einer Verdampferflüssigkeit mit einer Temperatur T2' und mindestens einem weiteren Preform-Precursor erzeugt worden ist. Das Verfahren nach Ausführungsform 9 oder 10, wobei ein weiterer Preform- Precursor ausgewählt ist aus SF6, BCI3, GeCI4 und POCI3. Das Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei das Trägergas in Schritt (a) aus einer katalytischen Oxidationseinheit stammt und vor der Temperaturerhöhung oder -erniedrigung in Schritt (a) eine Druckminderung durchgeführt wird, beispielsweise auf einen Druck von 1-3 bar. Vorrichtung zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung, bevorzugt unter Verwendung eines Verfahrens nach einer der
vorangegangenen Ausführungsformen, umfassend: i) mindestens eine Trägergasquelle, die zwei Temperaturregeleinheiten mit Trägergas versorgt, wobei die Temperaturregeleinheiten zum Erwärmen und/oder Abkühlen des Trägergases geeignet sind;
ii) eine Mischeinheit, die mit den Temperaturregeleinheiten zum Erhalten der zwei Trägergasströme, die in den Temperaturregeleinheiten erzeugt werden verbunden ist, wobei die Mischeinheit die zwei Trägergasströme mischen kann, um einen gemischten Trägergasstrom zu erzeugen, wobei die Mischeinheit optional in einer temperierbaren Einheit angeordnet ist, damit die Temperatur des gemischten Trägergases konstant gehalten werden kann, iii) einen Verdampfer mit Temperaturregelung und Druckregelung und Verdampfereingang und Verdampferausgang, wobei der Verdampfer einen gemischten Trägergasstrom direkt aus der Mischeinheit beziehen kann, wobei der Verdampfer einen Behälter, umfassend ein Tauchrohr, aufweist,
iv) ein beheizbares Leitungssystem zwischen dem Verdampferausgang und einer Mischkammer, wobei die Mischkammer konfiguriert ist, um einen beladenen Trägergasstrom mit einem oder mehreren weiteren
Gasströmen aus mindestens einer weiteren Gasquelle zu mischen, und v) einen Reaktionsraum zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaser- herstellung. Die Vorrichtung nach Ausführungsform 13, wobei jeweils ein Massendurchflussregler zum Kontrollieren der Trägergasströme in die Mischeinheit vorhanden ist, um den gewünschten Druck und die gewünschte Temperatur des gemischten Trägergasstroms einzustellen. Die Vorrichtung nach Ausführungsform 13 oder 14, wobei die Vorrichtung keinen Massendurchflussregler stromabwärts des Verdampfers aufweist. Die Vorrichtung nach einer der Ausführungsformen 13-15, wobei keine Vorrichtung zur Regelung des Drucks des Gasstroms stromabwärts des Verdampferausgang vorgesehen ist. Die Vorrichtung nach einer der Ausführungsformen 13 - 16, wobei ein beheizbares Leitungssystem zwischen der Mischkammer aus Punkt (iv) von Anspruch 12 und dem Reaktionsraum aus Punkt (v) von Anspruch 12 vorgesehen ist. Die Vorrichtung nach einer der Ausführungsformen 13 -17, wobei der
Reaktionsraum ein Substrat, beispielsweise Substratrohr oder Stab, bevorzugt Substratrohr zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung aufweist.
Bei einem MCVD-Verfahren wird grundsätzlich ein Rohr verwendet. Die Reaktivgasbereitstellung kann aber auch für ein anderes Verfahren wie z.B. dem OVD-Verfahren verwendet werden. Beim OVD-Verfahren (Outside Vapor Deposition) ist das Substrat ein rotierender Stab, meist aus Keramik. Da bevorzugterweise die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, bezieht sich die Beschreibung des Verfahrens gleichermaßen auf die Vorrichtung und umgekehrt.
Diese Verfahrensschritte und die zur Durchführung der Schritte geeigneten
Vorrichtungsmittel werden nachfolgend näher beschrieben:
Bereitstellung des Trägergases mit gewünschter Temperatur
In einem ersten Schritt wird ein Trägergasstroms enthaltend Sauerstoffgas
bereitgestellt. Dieses stammt aus einer Trägergasquelle, beispielsweise einer
Gasflasche/Gastank oder einer katalytischen Oxidationseinheit. Bevorzugt besteht das Trägergas zu mindestens 99,9 Volumenprozent aus Sauerstoff.
Um OH-Verunreinigungen des Reaktivgas-Sauerstoffs möglichst gering zu halten, wird der zunächst technische Sauerstoff vor dem Einleiten in das Verdampfersystem des Gaskabinetts von z.B. MCVD-Anlagen üblicherweise einer katalytischen Reinigung unterzogen. Dabei strömt der Reaktivgas-Sauerstoff bei ca. 450 °C über einen Katalysator. Die H-haltigen Verbindungen werden dabei katalytisch aufgespalten und es bilden sich Wassermoleküle, die in einem nachfolgenden Molsieb weitestgehend eliminiert werden. Anschließend an die katalytische Oxidationseinheit kann eine Druckminderung und Druckregelung, beispielsweise auf 2 bar, sowie eine Vor- Abkühlung des Gases auf TO erfolgen. Die Temperatur TO wird dann auf die exakte Temperatur TI eingestellt. Anders ausgedrückt, stellt eine Vor-Abkühlung des Gases von ca. 450°C auf einen Wert von beispielsweise unter 100°C im Leitungssystem keine exakte Temperatureinstellung dar.
Im Allgemeinen wird der so getrocknete Sauerstoff über ein längeres Zuleitungssystem weder temperiert noch thermisch isoliert und damit temperaturmäßig weitgehend unkontrolliert in das Verdampfersystem geleitet. Der Reaktivgas- Sauerstoff kann beim Eintritt in das Gaskabinett insbesondere im Sommer zur Tagzeit bei einer Leitung durch nichtklimatisierte bzw. nichttemperierte Lageräume ohne Weiteres Temperaturen um 40°C annehmen.
Erfindungsgemäß wird daher die Temperatur TO des Trägergasstroms auf einen exakten, bevorzugt konstanten, Wert TI unterhalb der Transporttemperatur eingestellt (erwärmt oder abgekühlt), beispielsweise auf einen Wert in dem Bereich von 18-35°C oder 18-23°C, oder 20-25°C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur die kleiner oder gleich T2 ist, weiter bevorzugt ist TI kleiner als T2. Somit ist die resultierende Temperatur TI unabhängig von der Temperatur des Trägergases TO und unterliegt insbesondere keinen Temperaturschwankungen in Abhängigkeit der Außentemperatur.
Der Ausdruck„konstante Temperatur", so wie hierein verwendet, betrifft eine gleichbleibende Temperatur von X °C +/- 0,5 °C, bevorzugt +/- 0,1 °C, weiter bevorzugt +/- 0,05 °C während des Prozesses bzw. beispielsweise über eine
Prozessdauer von 1-4 Stunden oder mindestens eine Stunde.
Der Ausdruck„exakte Temperatur", so wie hierein verwendet, betrifft eine nach Vorgabe genau eingestellte Temperatur von X °C +/- 0,5 °C, bevorzugt +/- 0,1 °C, weiter bevorzugt +/- 0,05 °C.
Die Temperatur„T0" ist die Temperatur des bereitgestellten Sauerstoffgasenthaltenden Trägergasstroms vor Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur auf TI.
Die Temperatur„TI" ist die Temperatur, die am Verdampfereingang messbar ist.
Die Temperatur„T2" ist die Temperatur der Verdampferflüssigkeit.
Die Temperatur„T3" ist die Temperatur, die am Verdampferausgang messbar ist.
Die„Transporttemperatur" ist die tiefste Temperatur des Gases zwischen
Verdampferausgang und Mischkammer. Falls die Temperatur des beladenen
Trägergases keinerlei Schwankungen unterliegt, entspricht die„tiefste Temperatur" der Temperatur des beladenen Trägergasstroms zu jedem Zeitpunkt auf dem
Transportweg.
Der Ausdruck„Taupunkt", so wie hierin verwendet, entspricht der Temperatur, bei dem es zu Kondensationseffekten des beladenen Trägergasstroms kommt. Der Taupunkt ist daran erkennbar, dass es zu einem Niederschlag des Precursors bzw. der Precursoren im Leitungssystem kommt.
Da sich die Temperaturen TI, T2, T3, sowie die Transporttemperatur gegenseitig beeinflussen wird üblicherweise eine gewünschte Verdampferflüssigkeit T2 und eine Transporttemperatur gewählt und anschließend TI entsprechend angepasst. Die Temperaturanpassung kann insbesondere während der Durchführung des Verfahrens erfolgen. Die Temperatur des Trägergasstroms kann auf unterschiedliche Weise eingestellt werden, solange die gewünschte Temperaturstabilität erzielt werden kann.
Der Trägergasstrom wird dann mit der gewünschten Temperatur TI am Verdampfereingang bereitgestellt, zur Beladung mit einem oder mehreren Precursoren für eine Preform, bevorzugt mit Halogeniden, um das Hauptgas zu erzeugen. Gleichermaßen können weitere Prozessgase als Zusatzgase zum späteren Zumischen zum Hauptgas erzeugt werden in separaten Verdampfern erzeugt werden. Bevorzugt wird der Trägergasstrom nach dem Einstellen der Temperatur direkt in den Verdampfereingang geleitet. Unnötige Leitungswege sollten vermieden werden. Bevorzugt sollten aber zumindest alle Leitungen ab dem Punkt der gewünschten Temperatur bis zum Verdampfereingang hin isoliert sein, oder auf die Zieltemperatur temperierbar sein, damit sich die Temperatur des Trägergasstroms bis zum Verdampfereingang nicht mehr ändert. Besonders bevorzugt durchläuft der Trägergasstrom nach dem Einstellen der gewünschten Temperatur keinen Leitungsabschnitt mehr, insbesondere keine Temperierkammer, der auf eine höhere oder niedrigere Temperatur als die gewünschte Temperatur temperiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung kommen somit mit maximal einer oder auch gar keiner Temperierkammer zum temperieren der Trägergasstrom-Leitungen aus.
Bevorzugt wird die Trägergastemperatur am Verdampfereingang so niedrig gewählt, dass das Trägergas/Dampf-Gemisch (das heißt/d.h. das beladene Trägergas) sich auf dem Transportweg bis zum Ort des Reaktors niemals mehr auf Temperaturen unterhalb der Taupunkttemperatur am Verdampferausgang abkühlt.
Um eine reproduzierbare Halogenidbeladung im Verdampfer zu gewährleisten, müssen die Trägergastemperatur-Schwankungen am Verdampfereingang niedrig gehalten werden und sollen nicht größer sein als die zulässigen Verdampferflüssig- keits-Schwankungen. Die Temperaturschwankungen können mit den Flüssigkeitsschwankungen auf jeweils prozentualer Basis verglichen werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung erzielt die gewünschte Temperaturgenauigkeit indem der Trägergasstrom aus der Trägergasquelle zunächst aufgeteilt wird, oder separate Trägergasströme aus verschiedenen Trägergasquellen bereitgestellt werden.
Ein Trägergasstom wird dann, falls die Ausgangstemperatur dies erfordert, d.h. die Ausgangstemperatur nicht schon der Zieltemperatur entspricht, in einer Temperatur- regeleinheit abgekühlt, beispielsweise so, dass die Transporttemperatur, oder die Temperatur der Verdampferflüssigkeit deutlich unterschritten wird (z.B. um 10 K/10 Kelvin). Der zweite Trägergasstrom wird, falls die Ausgangstemperatur TO dies erfordert, d.h. die Ausgangstemperatur nicht schon der Zieltemperatur entspricht, in einer Temperaturregeleinheit erwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb der Transporttemperatur oder Verdampfertemperatur (z.B. um 10 K). Es wird aber mindestens einer der Trägergasströme erwärmt oder abgekühlt. Das Mischen der beiden Trägergasströme liefert dann die exakte Temperatur TI. Bevorzugte Werte für TI sind hierin an anderen Stellen beschrieben. Es ist auch denkbar, mehr als zwei Trägergasströme zum Einstellen der Temperatur TI zu verwenden.
Nach jeder Temperaturregeleinheit befinden sich jeweils ein Massendurchflussregler ein Druckregler und ein Temperatursensor (Mass Flow Controller, MFC), die zusammen ein Mischungsverhältnis der Trägergasströme einstellen können, damit die gewünschte Temperaturgenauigkeit und der gewünschte Druck durch Mischen der Trägergasströme erzielt werden kann. Bevorzugt wird diese Temperatur gemessen bzw. während des Verfahrens kontinuierlich kontrolliert.
Beispielsweise kann ein MFC vom Typ„Brooks SLA5840" verwendet werden. Die Druckmessung an gewünschten Stellen in der Verfahrensführung kann beispielsweise unter Verwendung eines Druckmessgeräts vom Typ„Brooks 8607" erfolgen.
Die hierein beschriebenen Bestandteile der Vorrichtung zum Erzeugen der Preform sind gasdicht miteinander verbunden, so wie es auf dem Gebiet üblich ist. Soweit nichts anderes hierin beschrieben, kann die Vorrichtung zu den hierin beschriebenen Bestandteilen auch zusätzliche Bestandteile wie Massendurchflussregler, Sensoren, Kammern, Zuleitungen oder Ähnliches enthalten.
Beispielsweise kann die gewünschte Trägergastemperatur wie folgt erzielt werden: Der Trägergasstrom aus der Trägergasquelle, der während der Lagerung
Temperaturschwankungen von beispielsweise 15 bis 40 °C unterliegen kann, wird zunächst aufgeteilt in zwei oder mehr Trägergasströme.
Ein Teil des Trägergasstromes wird nun so abgekühlt, dass die Verdampfertemperatur (z.B. 26 °C) deutlich unterschritten wird (z.B. kann der Trägergasstrom auf ca. 10 °C gekühlt werden). Der zweite Teil des Trägergasstromes wird auf eine Temperatur von ca. 45°C erwärmt. Die Temperatur des gemischten Trägergasstroms liegt dann zwischen den Temperaturen der zwei Trägergasströme. Wie bereits erwähnt muss ein Trägergasstrom, der aus der Trägergasquelle mit der gewünschten hohen oder niedrigen Temperatur erhalten wird, nicht gekühlt oder erwärmt werden.
Angenommen es wird ein Trägergasvolumenstrom von 1000 sccm (Standardkubik- zentimeter pro Minute) bei 23 °C bei Eintritt in den Verdampfer angestrebt. Hinter jeder der beiden Temperaturregeleinheiten befinden sich jeweils ein Massendurch- fiussregler (Mass Flow Controller, MFC) und danach wird der Trägergasfiuss wieder zusammengeführt und die Temperatur des vereinigten Gasflusses wird gemessen.
Die beiden MFC's gewährleisten über eine Temperaturregelung, dass sowohl der gewünschte Volumenstrom von 1000 sccm als auch die geforderte Temperatur des Trägergasstroms von beispielsweise 23 + 0,05 °C eingehalten wird. Der Trägergas- strom mit der gewünschten engtolerierten Temperatur kann dann direkt am
Verdampfereingang bereitgestellt werden.
Beladen des Trägergases mit Halogeniddampf
Das Beladen des Trägergases mit Halogeniddampf kann mittels aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine konstante Temperaturkontrolle des Verdampfers bzw. der Verdampfer¬ flüssigkeit (Temperatur T2), einschließlich des Dampfraumes über der Verdampfer- flüssigkeit.
Beispielsweise wird das Trägergas mittels Tauchrohr in den unteren Bereich der Verdampferflüssigkeit gedrückt und Gasblasen verlassen das Tauchrohr. Die Ver- dampferflüssigkeit verdunstet während des Ansteigens der Blasen zur Flüssigkeits- Oberfläche in die Blasen. Das Verdampfersystem ist dann ein sogenanntes
Bubbiersystem.
Die Verdampferflüssigkeit enthält mindestens einen Preform-Precursor, bevorzugt Halogenide, beispielsweise SiCI4, GeCI4 oder POCb, bevorzugt GeCI4 in flüssiger bzw. gelöster Form. Im Allgemeinen sind„Preform-Precursor" Stoffe oder Stoffgemische, die auf dem Substrat abgeschieden werden können, um anschließend die Preform zu bilden.
Die Verdampfertemperatur ist bevorzugt ein Wert in dem Bereich von 20-33 °C, bevorzugt mit einer maximalen Schwankung von ± 0,1 °C oder ± 0,05 °C,
beispielsweise bei 26 ± 0,05 °C. Der Verdampfer kann in einem temperierten
Verdampfer-Raum angeordnet sein, wobei die Temperatur des temperierten Verdampfer-Raums bevorzugt etwas höher ist als die Verdampfertemperatur, beispielsweise 2- 5 K höher.
Die Beladung des Trägergases erfolgt üblicherweise solange bis das Trägergas mit Flüssigkeitsdampf gesättigt ist. Der typische Aufbau und die Wirkungsweise eines Verdampfers für die Preformherstellung wird z.B. in US 4,235,829 beschrieben.
Eine Druckmessung und Druckregelung des beladenen Trägergas/Halogeniddampfes am Verdampferausgang ist bevorzugt.
Mischen des Trägergases mit Zusatzgasen
Bei Austritt aus dem Verdampferausgang weist der beladene Trägergasstrom eine Temperatur T3 auf, die zumindest von TI und T2 abhängt. Entscheidend für den Erfolg des Verfahrens ist, dass der beladene Trägergasstrom nach Austritt aus dem Verdampferausgang den Taupunkt nicht unterschreitet.
Daher wird die Temperatur TI des Trägergases auf einen Wert eingestellt bzw.
kontrolliert, der so niedrig ist, dass sich das nachfolgend erzeugte beladene
Trägergas (Trägergas/Dampf-Gemisch) auf dem Transportweg bis hin zu dem
Substratrohr (d.h. Bedampfungsreaktor) nicht mehr auf Temperaturen unterhalb der Taupunkttemperatur stromabwärts des Verdampferausgangs abkühlt.
Basierend auf den vorliegenden Erkenntnissen, ist eine Abkühlung der Trägergastemperatur auf Werte unterhalb der Verdampfertemperatur wichtig, aber noch nicht die perfekte Lösung, weil auch signifikante Temperaturschwankungen unterhalb der Verdampfertemperatur bei thermischer Wechselwirkung der Trägergasblasen im Verdampfer mit der Verdampferflüssigkeit bzw. dem Halogeniddampf die Beladung beeinflussen können.
Zusätzlich sollte daher gewährleistet werden, dass nach der Beladung im Verdampfer und dem Verlassen des Verdampfers eine Kondensation von Halogeniddampf mit Sicherheit ausgeschlossen ist. Das kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, dass das Leitungssystem nach Verdampferausgang bis zur Mischkammer bzw. zum Reaktor hin soweit erwärmt wird, dass die Taupunkttemperatur am Verdampferausgang bis zum Reaktor sicher überschritten wird. Bevorzugt wird daher das Leitungssystem von dem Verdampferausgang bis hin zur Mischkammer beheizt, beispielsweise auf eine Temperatur von 30-70 °C. Die erforderliche Sicherheit wird insbesondere dann erreicht, wenn die Transport- temperatur des Gas/Dampf-Gemisches soweit über der Taupunkttemperatur liegt, dass selbst bei technisch üblichen Temperaturschwankungen verursacht durch Temperatursensordrift mit hoher Wahrscheinlichkeit die Taupunkttemperatur nicht unterschritten wird. Daher sollte das Leitungssystem auf eine Temperatur T4 beheizt sein, die mindestens 5-10 K über der Verdampferraum-Temperatur liegt.
Eine einfache Erhöhung der Temperatur des Transport-Leitungssystems nach dem Verdampferausgang auf eine Temperatur die mindestens über der Taupunkttemperatur des Gas/Dampf-Gemisches am Verdampferausgang liegt, ist für eine perfekt reproduzierbare Beladung aber noch nicht ausreichend. Praktisch sollte die Transporttemperatur soweit über der Taupunkttemperatur liegen, dass auch bei stets auftretenden Temperaturdriften der Temperatursensoren die Forderung nach sicherer Überschreitung der Taupunkttemperatur am Verdampferausgang erfüllt wird. Nur so kann vermieden werden, dass sich das Gas/Dampf-Gemisch nach Verlassen des Verdampfers abkühlt und Dampfbestandteile unkontrolliert
kondensieren und damit die Reaktivgaskonzentration in unerwünschter Art
verändern. Durch die Abweichungen der Reaktivgaskonzentration vom Sollwert wird die Konzentration der beim MCVD-Verfahren abgeschiedenen Schichten und damit das Brechzahlprofil gestört. Daher sollte die Temperatur des Raumes, in dem sich der Verdampfer befindet, mindestens 2-10 K oberhalb eines berechneten Taupunkts für das beladene Trägergas liegen und die Transporttemperatur bis zur Mischkammer bzw. zum Reaktionsraum stets oberhalb des Taupunkts sein.
Ebenso nicht ausreichend für eine reproduzierbare Beladung ist die Verstärkung der thermischen Wechselwirkung im Verdampfer zwischen den aufsteigenden
Trägergasblasen und der Verdampferflüssigkeit bzw. zwischen den Trägergasblasen und der verdunsteten Halogenidflüssigkeit.
Auch eine gezielte Ausnutzung der thermischen Wechselwirkung der Trägergasblasen mit der Verdampferflüssigkeit bzw. dem gebildeten Dampf liefert bei variierender Trägergastemperatur TI keine reproduzierbare Beladung. Das wird insbesondere dann verschärft, wenn wie bei der Herstellung von Gradientenindex Preformen der Beladungskanal (GeCI4) über die Beschichtungszeit mit extrem unterschiedlichen Trägergasvolumenströmen (Volumenstromänderungen ca. um Faktor 100) betrieben werden muss. Zur störenden Änderung der Trägergastemperatur kommt noch die Änderung der thermischen Wechselwirkung des Tägergases mit der Verdampfer- flüssigkeit durch die unterschiedliche Anzahl der Gasblasen, Blasengröße und
Blasenaufenthaltsdauer in der Verdampferflüssigkeit hinzu.
Nachdem das beladene Trägergas kondensationsfrei in die Mischkammer geleitet wurde, kann es mit einem oder mehreren Zusatzgasen gemischt werden. Vor dem Abscheiden bzw. thermischen Zersetzen des beladenen Trägergases im örtlich begrenzt erhitzten Substratrohr, können dem beladenen Trägergasstrom in der Mischkammer Zusatzgase, wie beispielsweise Helium, Sauerstoff und weitere
Preform-Precursor, wie beispielsweise SF6, BCh, GeCI4 und/oder POCb zugesetzt werden.
In einer Ausführungsform (siehe Figur 4) werden der oder die weiteren Preform- Precursor(en), insbesondere Halogenidgase, unter Anwendung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens erzeugt. Das bedeutet, die Preform-Precursor(en) werden ebenfalls ausgehend von einem Trägergas und Beladen desselben unter Anwendung der Schritte (a) bis (c) erzeugt, bevor sie in der Mischkammer mit den anderen Gasen vermischt werden.
Beispielsweise können zwei oder drei, bevorzugt drei, Halogenide, ausgewählt aus SiCI4, GeCI4, POCI3, zur Erzeugung des/der weiteren Preform-Precursors/en verwendet werden (siehe Figur 4).
Der oder die Precursor(en) für das Hauptgas und/oder die Zusatzgase können beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus: SiCU, GeCI4, POCb, SF6, BCI3,
Aufgrund des erfindungsgemäß exakt kontrollierten Trägergases bzw. beladenen Trägergases ist nach dem Austritt aus dem Verdampferausgang bis zum Eintritt in die Mischkammer zum Mischen des beladenen Trägergasstroms mit einem oder mehreren Zusatzgasen kein Massendurchflussregler notwendig, d.h. es wird bevorzugt kein Massendurchflussregler an dieser Stelle verwendet. Der Druck am Verdampferausgang kann beispielsweise einen Wert im Bereich von 1000-1300 mbar, z.B. 1125 +/- 3 mbar, aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Trägergasstromtemperatur TI derart niedrig gewählt, dass der Taupunkt nicht unterschritten wird. Dennoch können Maßnahmen vorgesehen werden, die das Leitungssystem nach Austritt aus dem Verdampferausgang erwärmen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung bieten aber den Vorteil, dass die Trägergastemperatur TI, und somit auch T2, bei Bedarf erniedrigt werden kann, um das Verfahren zu steuern. Die Mischkammer kann selbst in einem temperierten Raum angeordnet sein, wobei die Temperatur des temperierten Raums bevorzugt etwas höher ist als die des temperierten Verdampfer- Raums, beispielsweise 2-5 K höher.
Das Leitungssystem von der Mischkammer zu dem Reaktionsraum mit dem
Substratrohr kann beheizt sein, beispielsweise auf eine Temperatur von 30-70°C. Die Beheizung nach der Mischkammer erfolgt abhängig vom Volumenstrom der
Zusatzgase/Dämpfe und deren Temperauren.
Die Berechnung des Taupunkts bzw. dessen Beeinflussung wird nachfolgend erläutert.
Berechnung des Taupunkts
Die täglichen als auch jahreszeitlichen Temperaturschwankungen des Trägersauerstoffs von bis zu ca. 25 K beeinflussen die Halogenidbeladung im Verdampfer durch thermische Wechselwirkung der Trägergasblasen mit der genau temperierten
Verdampferflüssigkeit, durch die die Gasblasen aufsteigen. Selbst wenn die Wechselwirkung vernachlässigt wird, können über die Beladung als einem Mischungsprozess der Masse des Trägergases mit der Masse der verdunstenden Halogenidflüssigkeit die Beladungs- und Kondensationsverhältnisse am Verdampferausgang beeinflusst werden.
Wenn die Verdampfertemperaturen der MCVD-Anlagen beispielsweise bei 26 ± 0,05 °C und die Temperatur des nachfolgenden PFA-Leitungssystem bis zur Mischkammer nur ca. 1 bis max. 3 K über der Verdampfertemperatur liegt, kann es in Abhängigkeit von der Taupunkttemperatur des Gas/Dampf-Gemisches nach Verlassen des
Verdampfers zusätzlich zur nicht-reproduzierbaren Beladung zu unerwünschten Kondensationen von Halogeniddampf nach dem Verlassen des Verdampfers kommen. Die Menge an Halogeniddampf, die im beladenen Trägergas enthalten sein kann, ist begrenzt. Je wärmer das Trägergas ist, desto mehr Halogeniddampf kann im beladenen Trägergas enthalten sein. Der relative Halogenidanteil gibt an, wieviel % des maximalen Halogeniddampfanteile (Sättigungsanteils) der Trägersauerstoff enthält. Da der maximale Halogenidgehalt mit steigender Temperatur ansteigt, fällt der relative Halogenidanteil mit steigender Temperatur und umgekehrt.
Zur Berechnung der bezüglich Kondensation kritischen Trägergas/Halogeniddampf- temperaturen wird der Taupunkt als Kriterium herangezogen. Der Taupunkt gibt die Temperatur an, bei der der im Trägergas enthaltene Halogeniddampf auszukonden- sieren beginnt. Die Taupunkttemperatur ist definiert als die Temperatur, bei der der aktuelle Halogeniddampfgehalt im beladenen Trägergas der maximale (100 % relativer Halogeniddampfanteil) ist.
Grundlage der Taupunktberechnung für den GeCI4-Dotierungskanal ist die
Dampfformel für GeCI4 nach Literaturstelle 1 :
Figure imgf000022_0001
P: Dampfdruck GeCI4 in bar
A: 3,68225
B: 1080,101
C: -63,588
T: Temperatur in K
Der Dampfdruck von GeCI4 in Abhängigkeit der Temperatur ist in Figur 2 gezeigt.
Bei den üblichen Verdampfern mit einem einfachen Tauchrohr zur Trägergaseinleitung in die Verdampferflüssigkeit und den üblichen Flüssigkeitsfüllhöhen vom Verdampferboden aus von bis zu ca. 30 cm (siehe z.B. Literaturstelle 2 des Anbieters Fa. Dockweiler) bei einem Verdampfervolumen von beispielsweise 10 I liegt die Verweilzeit der Trägergasblasen in der Verdampferflüssigkeit üblicherweise im
Sekundenbereich.
In dieser kurzen Zeit findet nur ein begrenzter Wärmeaustausch zwischen den Gasblasen und der umgebenden Flüssigkeit statt, so dass sich im worst case die Gasblasentemperatur in Abhängigkeit von der Blasengröße nur unwesentlich der Temperatur der Flüssigkeit annähert.
Bei der Gradientenindex-Multimode-Preformherstellung wird das in erster Näherung parabolische Brechzahlprofil des Preformkernes durch die sich ändernde Germanium¬ konzentration in den aufeinanderfolgenden Schichten erzeugt. Um die steigende Germaniumkonzentration der Kernschichten wiederum zu erzeugen, wird der Trägersauerstoffstrom und damit das mit GeCI4-Dampf beladene Gas/Dampfgemisch im Verdampfer monoton erhöht. Der steigende Trägersauerstoffstrom erhöht sich abhängig von der Verdampfertemperatur und vom Verdampferdruck beispielsweise von 10 sccm in der ersten Kernschicht auf 1000 sccm in der letzten Kernschicht. Durch die ca. um den Faktor 100 unterschiedlichen 02-Volumenströme über die Beschichtungszeit, die durch den Verdampfer gehen und mit GeCI4-Dampf beladen werden, ändern sich auch die Blasenanzahl, Blasengröße und die Aufenthaltsdauer der Blasen in der Verdampferflüssigkeit. Die thermische Wechselwirkung zwischen den aufsteigenden Trägersauerstoffblasen und der Verdampferflüssigkeit ändert sich somit nicht nur mit der Trägergastemperatur sondern auch noch durch die extrem unterschiedliche Blasenzahl, Blasengröße und Aufenthaltsdauer in der Verdampferflüssigkeit des GeCI4-Kanals. Die aufsteigenden Blasen bilden einen vertikalen Blasenkanal dessen thermische Eigenschaften sich sehr stark mit dem Gasvolumenstrom ändern.
Üblicherweise wird zur Kernabscheidung für den SiCI4-Kanal ein konstanter
Gasvolumenstrom verwendet.
Die thermische Wechselwirkung der Trägergasblasen mit der Verdampferflüssigkeit ändert sich somit nur mit der Trägergastemperatur und nicht auch noch
unterschiedlichen Gasvolumenströmen in der Verdampferflüssigkeit.
In Beispiel 1 wird eine Abschätzung der Trägergas/Halogenid-Dampf-Temperatur für den Fall ohne Wechselwirkung Gas/Flüssigkeit durchgeführt. Die Erkenntnisse aus den Abschätzungen und Berechnungen wurden dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zugrunde gelegt.
Erzeugen der Preform über die Abscheidung in einem Substratrohr und das anschließende Kollabieren
Eine Preform (Vorform) ist ein vergrößertes Abbild des späteren Querschnitts optischer Fasern. Sie enthalten die Ausgangsstoffe in ihrer Anordnung und Struktur. Die Preform kann unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren durch Abscheiden bzw. thermisches Zersetzen von Germanium aus dem beladenen Trägergas erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren ist das MCVD Verfahren (Modified Chemical Vapor Deposition). Siehe beispielsweise S.R. Nagel et al.„An OverView of the Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD) Process and Performance", IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol. MTT-30, No. 4, April 1982.
Das Substrat ist erfindungsgemäß ein Glasrohr. Nach dem gewünschten Abscheiden von einer oder mehreren Schichten auf der Innenseite des Substratrohres und dem anschließenden Kollabieren des Rohres zu einem massiven Stab erhält man die stabförmige Preform. Bei Verwendung eines Substratrohres wird diese zum Ende des Verfahrens hin durch Temperaturerhöhung kollabiert, wobei das Substratrohr dann die aufgedampften Schichten einschließt.
Die Vorrichtung weist die zum thermischen Zersetzen des beladenen Trägergases notwendigen Heizelemente (z.B. einem Brenner) auf.
Bevorzugt wird die Preform für die Herstellung von Fasern der Multimode-Faser-
Qualitätsstufe OM4 verwendet und weist die dafür notwendige Qualität auf.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum
Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung.
Die vorliegende Offenbarung soll weiter anhand von Figuren erläutert werden:
Figur 1: Temperaturverhältnisse des Trägergases bzw. des
Trägergas/Halogenidampf-Gemisches, wobei die folgenden Schritte gezeigt sind: 1: Bereitstellen eines Trägergastemperatur mit gewünschter, exakter Temperatur TI und Massenstrom msl; 2:
Trägergas strömt in Verdampfer; 3: Verdampferflüssigkeitstemperatur T2, Beladung mit Halogeniddampf der Temperatur T2 und Massenstrom ms2; 4: Trägergas wird im Verdampfer beladen mit Halogeniddampf; 5: Trägergas + Halogeniddampf, Mischungstemperatur am
Verdampferauslass (T3), Massenstrom msl+ms2; 6: Trägergas und Halogeniddampf strömt aus Verdampfer in nachfolgendes temperiertes Reaktivgasleitungssystem; 7: Temperatur Rohrleitungssystem T4 nach Verdampferausgang, Kondensation, wenn Taupunkttemperatur unterschritten wird.
Figur 2: Dampfdruck von GeCI4 in Abhängigkeit der Temperatur.
Figur 3: Schematischer Aufbau einer Anordnung zur Temperierung des
Trägergasstromes für eine reproduzierbare Beladung im Verdampfer von Anlagen zur Preformfertigung, wobei die folgenden Schritte gezeigt sind: 1: Trägergas im Temperaturbereich von beispielsweise 15 bis 40 °C (TO); 2: Gastemperierung auf 10 + 3 °C; 3: Gastemperierung auf 45 ± 3°C; 4: MFC 1; 5: MFC 2; 6: Temperaturmessung und MFC- Regelung auf z.B. 23 ± 0,05 °C; 7: Verdampfereingang Figur 4: Skizze der erfindungsgemäßen Trägergasströmung von der KOE bis zum Reaktionsort der Reaktanden im Substratrohr.
Beispiele
Beispiel 1 - Abschätzung der Träaeraas/Haloaenid-Dampf-Temperatur
Im Folgenden wird eine Abschätzung der Trägergas/Halogenid-Dampf-Temperatur für den Fall ohne Wechselwirkung Gas/Flüssigkeit durchgeführt. Es wird eine
Erwärmung/Abkühlung des Trägergases beim Durchgang durch die Verdampferflüssigkeit durch Wechselwirkung vernachlässigt und nur eine Mischungstemperatur des thermisch unbeeinflussten Trägergases mit dem Flalogeniddampf auf
Verdampfertemperaturniveau betrachtet. Dabei werden sowohl das Trägergas als auch der Flalogeniddampf als ideale Gase betrachtet. Das ist im interessierenden Temperaturbereich von 10 bis 50 °C als auch im interessierenden Druckbereich um 1 bar üblich.
1000 sccm O2 werden durch den Verdampfer (GeCI4-Kanal, Verdampfertemperatur 26°C, Verdampferdruck am Verdampferausgang 1125 mbar) geleitet, Temperatur des Leitungssystems vom Verdampferausgang 27,0 °C bis Mischkammer. Den folgenden Berechnungen liegt eine Referenzzeit von 1 min zu Grunde, um die verschiedenen Abschätzungen durchführen zu können.
Die weiteren Ausführungen beschränken sich auf den GeCU-Kanal im Gaskabinett einer MCVD-Anlage. Die Ausführungen können inhaltlich jedoch auch auf die weiteren Verdampferkanäle SiCI4 und POCI3 übertragen werden.
Für die Berechnung des Molvolumens unter den verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Gleichung aus Literaturstelle 3 verwendet.
Die Beladung eines Trägergasvolumenstromes (in dem Beispiel: 02) im
Verdampfersystem unter der Annahme einer vollständigen Beladung berechnet man nach Literaturstelle 4 zu: pDD * V(02)
V {GeClA')— - : - - - - - - -
(P (V er d ampfe r)— pDD)
V(GeCl4): GeCI4-Volumenstrom
V{02)\ Trägersauerstoff-Volumenstrom pDD Dampfdruck-GeCI4
p (Verdampfer): Druck am Verdampferausgang
Die Berechnung der Mischungstemperatur erfolgt nach Literaturstelle 5:
Figure imgf000026_0001
Die berechneten Mischungstemperaturen TM am Verdampferausgang bei Annahme eines fehlenden Wärmeaustausches zw. Trägergas und Verdampferflüssigkeit für die unterschiedlichen Trägergastemperaturen zeigt die Tabelle 1.
Die Tabelle zeigt außerdem, wie die Temperatur des Gas/Dampf-Gemisches und der GeCU-Gehalt x von der Trägergas- und Verdampfertemperatur abhängt:
Figure imgf000026_0002
Tab. : 1: Masse des Trägergases O2 bei verschiedenen Gastemperaturen, Masse des beladenen GeCU-Dampfes bei zwei unterschiedlichen Verdampfertemperaturen und einem einheitlichen Verdampferdruck von 1125 mbar, Mischungstemperatur des Trägergas/GeCI4-Dampf-Gemisches bei vernachlässigter thermischer
Wechselwirkung. Das am Ausgang des Verdampfers vorhandene PFA-Leitungssystem innerhalb des Verdampferraumes ist beispielweise auf nur 27 °C temperiert. Da die Mischungstemperatur des Trägersauerstoff/GeCI4-Dampf-Gemisches teilweise deutlich über der Temperatur des nach dem Verdampferausgang angeschlossenen Leitungssystems von 27,0 °C liegt, wird sich das Trägergas/Dampf-Gemisch bis zur Mischkammer weiter abkühlen. Um das Kondensationsrisiko zu quantifizieren, wird nun der Taupunkt am Verdampferausgang berechnet.
Das Trägergas kann abhängig von der Trägergastemperatur mit unterschiedlich viel Halogeniddampf beladen werden. Die Taupunkttemperatur ist ein Maß dafür, ab welcher Temperatur das Halogenid zu kondensieren beginnt. Am Taupunkt ist das Trägergas per Definition mit Dampf gesättigt.
Des Gas/Dampf-Gemisches in Abhängigkeit vom GeCI4-Gehalt x und dem Druck am Verdampferausgang P wird durch folgende Gleichung beschrieben (A, B, C sind Koeffizienten der GeCI4-Dampfdruckformel nach Literaturstelle 1):
Figure imgf000027_0001
Tt: Taupunkttemperatur (in K)
A: 3,68225
B: 1080,101
C: -63,588
P: Druck am Verdampferausgang (in bar) x: GeCI4-Dampfgehalt (x=mGeCI4/m02)
Die Gleichung wurde unter Verwendung des Formelsystems in Literaturstelle 6 und der Dampfdruckformel aus Literaturstelle 1 abgeleitet.
Bei einer Abkühlung des Gas/Dampf-Gemisches unterhalb der Taupunkttemperatur tritt eine Kondensation des GeCI4-Dampfes auf, die zu unkontrollierten Dotierungs¬ und damit Brechzahlschwankungen in den abgeschiedenen Kernschichten führen. Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Taupunkttemperatur am
Verdampferausgang vom GeCI4-Gehalt x des Dampf-Gasgemisches und
verschiedenen Drücken P am Verdampferausgang.
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Tab. : 2 zu erwartende Kondensationseffekte am Ausgang des Verdampfersystems bei einer Temperatur des Gas/Dampf-Transport-Leitungssystems von 27 °C und bei verschiedenen GeCI4-Gehalten x verursacht durch unterschiedliche Trägergas- temperaturen und Verdampfertemperaturen bei zwei verschiedenen
Verdampferdrücken P.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend mit Bezug auf Figur 4
beschrieben:
Nach dem Austritt des Trägergases aus der katalytischen Oxidationseinheit (KOE), wird es untemperiert zum Gaskabinett geleitet. Dort erfolgt eine Druckminderung und Druckregelung auf 2 bar. Nach dem Druckminderer und Druckregler weist das Trägergas üblicherweise eine Temperatur zwischen 15 und 40 °C auf. Das Trägergas wird dann in einen oder mehrere Kanäle eingespeist um ein Hauptgas und optional ein oder mehrere Prozessgase zu erzeugen. Gemäß Schritt (a) wird das Trägergas anschließend temperiert, bevor es in den Verdampfer mit einer Temperatur eintritt, die niedriger ist als die Temperatur des beladenen Trägergasstroms am
Verdampferausgang. Das Trägergas wird im Verdampfer durch ein Rohr in die Verdampferflüssigkeit eingeleitet, um mit dem/den Precursor(en) beladen zu werden. Danach werden das Hauptgas und die Zusatzgase gemischt, ohne dass der Taupunkt unterschritten wird. Das Mischgas kann dem Reaktionsraum zur Erzeugung der Preform zugeführt werden.
Zitierte Druckschriften
Literaturstelle 1 :
http://webbook.nist.aov/cai/cbook.cai?ID=C10038989&Units=SI&Mask=4#Thermo-
Phase
Literaturstelle 2:
http://www.dockweiler.com/fileadmin/user uoload/PDF/Broschueren/DW Bubbier E IN .pdf)
Literaturstelle 3:
https://de.wikipedia.ora/wiki/Molares Volumen
Literaturstelle 4:
M.Minami, Vapor concentration control System for bubbling method, Horiba Technical Reports No. 41, 2013
Literaturstelle 5:
http://www.phvsik.uni-halle.de/Facharuppen/bio/Lehre/exphvsbiochem/Waerme.pdf , Seite 4
Literaturstelle 6:
http://www.wikiwand.com/de/Taupunkt
US 4,235,829, US 4220460, US 4276243, US 4582480, US 6135433, US 7011299, DE 69922728, US4412853
R. Nagel et al.„An OverView of the Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD) Process and Performance", IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol. MTT-30, No. 4, April 1982

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung, umfassend die Schritte:
al) Bereitstellen von mindestens zwei Sauerstoffgas-enthaltenden
Trägergasströmen mit gleicher oder unterschiedlicher Temperatur, und a2) Erwärmen und/oder Abkühlen von mindestens einem Trägergasstrom, sodass die mindestens zwei Trägergasströme eine unterschiedliche Temperatur aufweisen,
a3) Einleiten der mindestens zwei Trägergasströme in eine Mischeinheit, wobei die Mischeinheit in einer temperierbaren Einheit angeordnet ist, wobei beide Trägergasströme durch je einen Massendurchflussregler kontrolliert werden und Erzeugen eines gemischten Trägergasstroms mit einer exakt eingestellten Temperatur TI, die unterhalb der
Transporttemperatur liegt, wobei die Transporttemperatur dem niedrigsten Temperaturwert des beladenen Trägergasstroms, auf dem Transportweg des beladenen Trägergasstroms von dem
Verdampferausgang aus Schritt (b) bis zu der Mischkammer aus Schritt (d), entspricht,
b) Einleiten des Trägergasstroms aus Schritt (a3) mit der Temperatur TI in ein Verdampfersystem mit einer Verdampferflüssigkeit mit der
Temperatur T2 und mindestens einem Preform-Precursor, einem Verdampfereingang und einem Verdampferausgang,
c) Beladen des Trägergasstroms mit mindestens einem Preform-Precursor in dem Verdampfersystem, durch Hindurchleiten des Trägergasstroms durch die Verdampferflüssigkeit, wobei der beladene Trägergasstrom am Verdampferausgang die Temperatur T3 aufweist,
d) Mischen des beladenen Trägergasstroms aus Schritt (c) in einer
Mischkammer mit einem oder mehreren Zusatzgasen, um einen
Mischgasstrom zu erhalten, wobei die Transporttemperatur des beladenen Trägergasstroms nicht unter den Taupunkt absinken darf, und
e) Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung in einem
Reaktionsraum enthaltend ein Substratrohr, unter Verwendung des Mischgasstroms aus Schritt (d).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens zwei Trägergasströme in Schritt (al) die gleiche Temperatur TO aufweisen.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Trägergastemperatur TI mit einer Genauigkeit von +/- 0,1 °C, bevorzugt +/- 0,05 °C eingestellt wird.
4. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die
Trägergastemperatur TI kleiner oder gleich T2 ist und/oder TI kleiner ist als T3.
5. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die
Temperatur TO durch aktives oder passives Abkühlen des Trägergasstroms als Auslassstroms einer katalytischen Oxidationseinheit erhalten wird.
6. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der
beladene Trägergasstrom nach dem Verdampferausgang durch ein erwärmtes Leitungssystem zu der Mischkammer geleitet wird, und/oder wobei der Mischgasstrom, enthaltend Sauerstoff, Halogeniddampf und Zusatzgas(e), nach der Mischkammer durch ein erwärmtes Leitungssystem zu dem
Reaktionsraum mit dem Substrat geleitet wird.
7. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei ein
Zusatzgas ein Trägergasstrom ist, der mit mindestens einem weiteren
Preform-Precursor beladen ist.
8. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei ein
Zusatzgas ein Trägergasstrom ist, der mit mindestens einem weiteren
Preform-Precursor beladen ist, wobei dieser beladene Trägergasstrom durch Anwenden der Verfahrensschritte (a) und (b), unter Verwendung einer Verdampferflüssigkeit mit einer Temperatur T2' und mindestens einem weiteren Preform-Precursor erzeugt worden ist.
9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein weiterer Preform-Precursor
ausgewählt ist aus SF6, BCI3, GeCI4 und POCI3.
10. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das
Trägergas in Schritt (a) aus einer katalytischen Oxidationseinheit stammt und vor der Temperaturerhöhung oder -erniedrigung in Schritt (a) eine Drückminderung durchgeführt wird, beispielsweise auf einen Druck von 1-3 bar.
11. Vorrichtung zum Erzeugen einer Preform für die Glasfaserherstellung,
bevorzugt unter Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der
vorangegangenen Ansprüche, umfassend:
i) mindestens eine Trägergasquelle, die zwei Temperaturregeleinheiten mit Trägergas versorgt, wobei die Temperaturregeleinheiten zum Erwärmen und/oder Abkühlen des Trägergases geeignet sind;
ii) eine Mischeinheit, die mit den Temperaturregeleinheiten zum Erhalten der zwei Trägergasströme, die in den Temperaturregeleinheiten erzeugt werden verbunden ist, wobei die Mischeinheit die zwei Trägergasströme mischen kann, um einen gemischten Trägergasstrom zu erzeugen, wobei die Mischeinheit optional in einer temperierbaren Einheit angeordnet ist, damit die Temperatur des gemischten Trägergases konstant gehalten werden kann,
iii) einen Verdampfer mit Temperaturregelung und Druckregelung und Verdampfereingang und Verdampferausgang, wobei der Verdampfer einen gemischten Trägergasstrom direkt aus der Mischeinheit beziehen kann, wobei der Verdampfer einen Behälter, umfassend ein Tauchrohr, aufweist,
iv) ein beheizbares Leitungssystem zwischen dem Verdampferausgang und einer Mischkammer, wobei die Mischkammer konfiguriert ist, um einen beladenen Trägergasstrom mit einem oder mehreren weiteren
Gasströmen aus mindestens einer weiteren Gasquelle zu mischen, und v) einen Reaktionsraum zum Erzeugen einer Preform für die
Glasfaserherstellung.
12. Die Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei jeweils ein Massendurchflussregler zum Kontrollieren der Trägergasströme in die Mischeinheit vorhanden ist, um den gewünschten Druck und die gewünschte Temperatur des gemischten Trägergasstroms einzustellen.
13. Die Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Vorrichtung keinen
Massendurchflussregler und/oder Vorrichtung zur Regelung des Drucks des Gasstroms stromabwärts des Verdampfers aufweist.
14. Die Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 - 13, wobei ein beheizbares Leitungssystem zwischen der Mischkammer aus Punkt (iv) von Anspruch 12 und dem Reaktionsraum aus Punkt (v) von Anspruch 12 vorgesehen ist.
PCT/EP2019/070402 2018-08-02 2019-07-30 Verfahren und vorrichtung zum reproduzierbaren erzeugen einer preform für die glasfaserherstellung WO2020025561A1 (de)

Priority Applications (2)

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