CN101805115B - 氢气的供给装置及供给方法、石英玻璃制造装置 - Google Patents

Abstract

一种对石英玻璃制造装置供给氢气的供给装置，此石英玻璃制造装置具备供给氢气而产生氢氧焰的燃烧器，且所述供给装置具备：第一氢供给系统，其供给同位素的含有比处于平衡状态的氢气；第二氢供给系统，其供给同位素的含有比偏离平衡状态的氢气；阀门，其改变对燃烧器供给的氢气的流量；第一流量测量器，其基于热容量测量来测量氢气的流量；流量控制部，其具有对用以使第一流量测量器的测量值接近于由外部提供的设定值的阀门进行控制的控制部；第二流量测量器，其根据热容量以外的要素来测量氢气的流量；及设定值修正部，其将通过第一流量测量器的测量值与第二流量测量器的测量值的比乘以设定值来修正而得的设定值设定在控制部中。

Description

氢气的供给装置及供给方法、石英玻璃制造装置

技术领域

本发明涉及一种氢气的供给装置及供给方法、石英玻璃制造装置。

背景技术

作为光纤用母材的制造方法，众所周知有VAD法(Vapor phase axial depositionmethod，气相轴向淀积法)及OVD法(Outside vapor deposition method，外气相沉积法)。任一方法均包含如下步骤：利用氢氧焰对四氯化硅(SiCl₄)等硅化合物进行水解而生成二氧化硅(SiO₂)后加以沉积。因此，采用这些方法的光纤用母材的制造中，需要持续性地供给氢气。

就工业上使用的氢气而言，有时会为了抑制贮藏容器发生氢脆变而以液化状态贮藏。因此，存在使低温贮槽中贮藏的液态氢升温·气化而作为氢气来供给的氢供给设备。

光纤用母材的制造中所使用的氢气既可是在常温下制造或者贮藏的氢气，也可以是作为液态氢来贮藏的氢气。由此，例如也存在如下的设备，其对氢气的供给源进行切换，以便能够一边使用在常温下制造、供给的氢气，一边暂时性地使用来自液态氢的氢气等。

且说，氢气中含有称作正氢及仲氢的同位素。这些同位素相互的含有比获得依氢气的温度的不同而不同的平衡状态。因此，作为液态氢来冷却并贮藏的氢、与在常温下制造的氢的正氢及仲氢的含有比是不同的。

此外，正氢及仲氢的物性相异，例如，0℃时的恒压比热相差6％左右。因此，例如作为氢气的流量计而频繁使用的热式质量流量计的流量测量值，在正氢及仲氢上也是相异的。

日本专利特开2006-009917号(以下称作“专利文献1”)中，记载了通过向液态氢释放磁场来抑制正氢向仲氢转化。此外，日本专利特愿2008-187924号(以下称作“专利文献2”)中，记载了预先调查对来自液态氢的氢气流量进行测量时的测量值、与对常温的氢气流量进行测量时的测量值，并根据所使用的氢气的来源而计算出对量测值进行修正的系数。

然而，通过磁场来使氢气改质的方法，如果仅对低温贮槽施加磁场而不对其以外的输送设备、供给设备的所有设备施加磁场则是无效的。此外，计算出系数的方法仅限在判断出流过质量流量计的氢气为哪一状态的氢气的情况下是有效果的。

发明内容

为了解决上述问题，作为本发明的第一型态而提供一种供给装置，其对石英玻璃制造装置供给氢气，此石英玻璃制造装置具备供给氢气而产生氢氧焰的燃烧器，且所述供给装置具备：第一氢供给系统，其供给同位素的含有比处于平衡状态的氢气；第二氢供给系统，其供给同位素的含有比偏离平衡状态的氢气；阀门，其改变对燃烧器供给的氢气的流量；第一流量测量器，其基于热容量测量来测量氢气的流量；流量控制部，其具有对用以使第一流量测量器的测量值接近于由外部提供的设定值的阀门进行控制的控制部；第二流量测量器，其根据热容量以外的要素来测量氢气的流量；及设定值修正部，其将通过第一流量测量器的测量值与第二流量测量器的测量值的比乘以设定值来修正而得的设定值设定在控制部中。

此外，作为本发明的第二型态而提供一种供给方法，其将同位素的含有比处于平衡状态的氢气、与同位素的含有比偏离平衡状态的氢气，以与预先提供的设定值对应的供给量，供给到具备供给氢气而产生氢氧焰的燃烧器的石英玻璃制造装置，且具备：第一流量测量步骤，基于热容量测量来测量氢气的流量；第二流量测量步骤，根据热容量以外的要素来测量氢气的流量；修正步骤，计算出通过第一流量测量步骤的测量值与第二流量测量步骤的测量值的比乘以设定值来修正而得的设定值；及控制步骤，控制使供给到燃烧器的氢气的流量发生变化的阀门的开度，以使第一流量测量步骤的测量值接近于经所述修正的设定值。

附图说明

图1是说明氢的供给形态的示意图。

图2是表示氢分子的自旋状态的示意图。

图3是表示仲氢浓度与温度的关系的图表。

图4是说明VAD法的示意图。

图5是表示光纤用母材的折射率分布的图。

图6是表示提拉速度的变化的图表。

图7是说明OVD法的示意图。

图8是表示提拉速度的变化的图表。

[符号的说明]

100        供给设备

110        液态氢容器

120        正常氢供给管线

130        气化器

140        热式质量流量控制器

141        修正部

142        控制部

144、146   阀门

148        热式质量流量计

150        科里奥利式质量流量计

160        制造设备

200        VAD装置

210        PID控制器

220        处理装置

222        显示器

230        CCD相机

240        燃烧器群

242        芯沉积用燃烧器

244、246   包覆沉积用燃烧器

250        灰粒沉积体

252        起始构件

260        拉杆

262        起始构件

270        提拉装置

300        OVD装置

310    燃烧器群

320    驱动装置

350    光纤用母材

具体实施方式

图1示意性地表示对光纤用母材的制造设备160供给氢气的供给设备100的构造。供给设备100具备2系统的氢气供给经路，即自贮藏着液态氢的液态氢容器110经由气化器130来供给氢气的系统，以及供给常温下贮藏的氢气的正常氢供给管线120。

液态氢容器110具有冷却设备，以便在低温下贮藏液态氢。气化器130对液态氢进行加热而成为氢气。

任一氢气供给系统均经由独立的阀门144、146后合流。进而，氢气通过热式质量流量计148及科里奥利式质量流量计150而供给到制造设备160。

独立的阀门144在控制部142的控制的下进行开闭，而将来自液态氢的氢气或者最初就为气体的氢气供给到制造设备160。此外，根据来自制造设备160的要求而以控制部142中所设定的流量，将氢气供给到制造设备160。

热式质量流量计148具有配置在氢气流中的上游侧及下游侧的一对温度传感器，以便检测沿着气流而产生的温度差。可将所检测出的温度差作为氢气的质量流量的函数来处理。因此，可不受温度、压力的影响来对氢气的流量进行量测。

控制部142根据所量测的氢气的流量，来使阀门144、146开闭。如此这般，控制部142、阀门144及146、热式质量流量计(MFM_T)148，形成相对于制造设备160的热式质量流量控制器140。

与此相对，科里奥利式质量流量计(MFM_C)150，与热式质量流量计148串列地配置来量测氢气流量。科里奥利式质量流量计150具有供氢气流通的U形管。当此U形管中流过氢气时，对因科里奥利力而导致U形管的两端发生变形的时间差进行量测，来检测氢气的质量流量。具有所述检测原理的科里奥利式质量流量计150，即便作为检测对象的氢气的比热发生变化，也不会对测量值带来影响。

修正部141中输入有热式质量流量计(MFM_T)148所测量的测量值、科里奥利式质量流量计(MFM_C)150所测量的测量值、及输入到控制部142的氢气流量的设定值f_{H_Set}。下文将对修正部141根据这些输入而进行的动作进行说明。

如此这般，供给设备100在控制氢气的流量的情况下，使用相互串列连接的、作为第一流量测量器的热式质量流量计148、及作为第二流量测量器的科里奥利式质量流量计150。所述供给设备100例如以如下方式使用。即，一边始终使用供给常温下制造的氢的管线，一边备用供给来自液态氢的氢气。借此，可长时间、持续性地供给氢气。

制造设备160也可以包含多个制造设备。更具体而言，制造设备160也可以一并包含利用VAD法制造光纤用母材的芯部与包覆部的设备，以及利用OVD法形成其余的包覆部的设备。借此，可形成持续制造光纤用母材的制造设备。

此外，上述实施例中，作为第二流量测量器使用的是科里奥利式的质量流量计，但只要是可以不受测量对象的热容量的影响来测量流量的、不以热容量测量为测量原理的传感器，则也可以使用其他测量器。

图2是示意性地表示形成氢气的氢分子的核自旋的图。如此图所示，氢分子中存在核自旋的方向相异的两种异构体。即，作为2原子分子的氢分子具有两个质子。将此两个质子的自旋方向相同的氢分子称作正氢，而将此两个质子的自旋方向相反的氢分子称作仲氢。

图3是根据仲氢的浓度来表示氢气的各温度下的平衡状态的图表。图表的纵轴表示仲氢浓度(％)，横轴表示温度(K)。

在200K以上的常温的平衡状态下，正氢及仲氢的含有比为3∶1左右。与此相对，在液态氢的沸点(20K)左右的平衡状态下几乎全部为仲氢。另外，在正氢及仲氢的含有比处于平衡状态的情况下，将该状态下的氢气称作正常氢。

自正氢向仲氢的转化较为缓慢，且为放热反应。因此，在不改变正氢与仲氢的比率而直接使常温的氢成为液态氢的情况下，在低温贮槽内正氢会向仲氢转化而引起放热，从而导致大量的液态氢蒸发。为了防止所述反应而以稳定的状态贮藏液态氢，在氢的液化制程中促进正·仲转化，从而在成为液态氢的状态下几乎所有分子成为仲氢。

然而，在通过气化器130来将几乎所有分子为仲氢的液态氢气化的情况下，由于自低温下贮藏的状态到气化为止的时间较短，因此所生成的氢气成为自平衡状态偏离的状态。供液态氢流通的金属配管具有使仲氢转化为正氢的催化作用，但在数百米左右的配管中很难完全转化。因此，在来自液态氢的氢气中，仲氢的浓度要高于正常氢。与此相对，可认为常温下制造或者贮藏的氢大致成为与平衡状态相同的正常氢。

在正氢与仲氢中，作为氢气的物性值是不同的，例如，就0℃时的恒压比热而言，仲氢为30.35[J/(mol·K)]，与此相对，正常氢为28.59[J/(mol·K)]。因此，例如，经以正常氢为前提而校正过的热式质量流量计148的测量值，会根据恒压比热的不同而不同。

然而，图1所示的供给设备100具备并不以热容量测量为测量原理的科里奥利式质量流量计150。可以通过热式质量流量计148的测量值与科里奥利式质量流量计150的测量值的比(R)乘以控制部142中所设定的氢气的流量设定值，来补偿热式质量流量计148的测量值。

即，在供给设备100中，修正部141在热式质量流量计148的测量值为科里奥利式质量流量计150的测量值的1.01倍(R＝1.01)的情况下，将氢气流量设定值f_{H_}乘以1.01来修正而得的设定值(f_{H_Set}＝f_H×1.01)设定于控制部142中。借此，辅助氢气的质量流量不管氢气的来源如何均不会发生变化。

另外，在令热式质量流量计148的测量值为F_T、令科里奥利式质量流量计150的测量值为F_C的情况下，比R是以下述的方式来表示。

R＝F_T/F_C

此外，在令氢流量设定值(本来欲流过的氢的流量)为f_H、令控制部142中设定的流量为f_{H_Set}的情况下，f_H及f_{H_Set}的关系是以下述的方式来表示。

f_{H_Set}＝f_H×R

如此这般，上述供给设备100，即便在将对制造设备160供给的氢气切换为常温下制造或者贮藏的氢、或者将作为备用而在低温贮槽中贮藏的液态氢加以气化而得的氢、或者这些氢的混合物的任一者的情况下，也可以准确地控制氢气的流量。此外，上述供给设备100也可以使用广泛普及的热式质量流量控制器来形成。

图4是示意性地表示制造设备160中所包含的VAD装置200的构造的图。VAD装置200具备PID(proportional-integral-derivative，比例-积分-微分)控制器210、处理装置220、CCD(charge coupled device)相机230、燃烧器群240及提拉装置270，且利用VAD法制造光纤用母材。

提拉装置270经由拉杆260而使起始构件262下垂。CCD相机230拍摄起始构件262的下端附近的映像并在处理装置220的显示器222中加以表示。此外，处理装置220根据自CCD相机230获取的映像，而将起始构件262的下端的位置传输到PID控制器210。

燃烧器群240包含芯沉积用燃烧器群242及包覆沉积用燃烧器244、246。对芯沉积用燃烧器242及包覆沉积用燃烧器244、246的各个，供给有通过热式质量流量控制器140进行流量控制的氢、氧、惰性气体、及作为原料而气化的SiCl₄。供给到氢氧火炎内的SiCl₄通过水解反应而成为SiO₂。

对芯用沉积燃烧器242除供给有SiCl₄之外还供给有GeCl₄。GeCl₄通过火炎水解反应而成为GeO₂，其添加到最终制造的石英玻璃中会使折射率提高。通过仅向芯用沉积燃烧器242供给GeCl₄，则仅会使芯部的折射率提高。

PID控制器210根据自处理装置220获取的起始构件250的位置，控制提拉装置270而使起始构件252升降，以使燃烧器群240所产生的氢氧焰接触到起始构件252的下端。

在一边旋转一边提拉的起始材料252的前端，依序沉积燃烧器群240所产生的SiO₂而形成灰粒沉积体250。进而，通过CCD相机230来监视灰粒沉积体250的前端附近。

PID控制器210经由处理装置220而获取CCD相机230的映像后，调节灰粒沉积体250的提拉速度，以使灰粒沉积体250的下端位置在沉积中不发生移位。

以此方式形成的光纤用母材的芯直径依赖于对芯沉积用燃烧器242供给的氢气的流量。此外，由PID控制器210控制的灰粒沉积体250的提拉速度，依赖于对芯沉积用燃烧器242供给的氢气的流量与SiCl₄的流量。

图5是表示利用VAD法制造的光纤用母材的折射率分布的概略图，纵轴表示比折射率差，横轴表示预成形体的直径方向位置。如图4所示，利用VAD法来制造具有对光纤而言有效的折射率分布的光纤用母材。

光纤用母材需要具有在长度方向上稳定的折射率分布，折射率分布的变动会引起光纤的特性发生变动，从而极大地影响到信号的传输。由此，对由热式质量流量计(MFM_T)148及科里奥利式质量流量计(MFM_C)150所测量的氢的流量比R进行测量，并将此流量比R乘以使用氢气的制造设备160的氢流量设定值，借此可以防止在自常温下制造的氢切换为使液态氢气化而得的氢的情况下所生成的氢的实际流量发生变动。

图6是表示使用上述的制造设备160制造光纤用母材的情况下的提拉速度的变化的图表。此图6是表示将对VAD装置200供给的氢气、自常温下制造的氢切换为使液态氢气化而得的氢的情况下的提拉速度的变化。在图6的图表中，纵轴表示灰粒沉积体的提拉速度(mm/min)，横轴表示从左向右推进的时间(一刻度为2.4小时)。

如图6所示，自切换所供给的氢气的前后，提拉速度未发生较大的变动，所制造的光纤用母材的特性也在长度方向上稳定。

图7是示意性地表示制造装置160中所包含的OVD装置300的构造图。OVD装置300具备燃烧器群310及驱动装置320。

驱动装置320一边水平地支撑着作为芯及包覆的一部分的灰粒沉积体250的两端，并以灰粒沉积体250为旋转轴进行旋转，一边在长度方向移动。燃烧器群310包含多个包覆沉积用燃烧器。对包覆沉积用燃烧器的各个，供给由热式质量流量控制器140控制流量的氢、氧、惰性气体、原料气体等。燃烧器群310所产生的SiO₂依序沉积为灰粒沉积体250，从而形成光纤用母材350。

另外，光纤用母材350在其他加热炉内被加热到1500℃左右的高温而成为透明的石英玻璃。此时的炉内常常是形成氦气体环境以减少玻璃中残留的气泡。可根据需要，而在形成为透明的玻璃之前，在含氯气体环境中加热到1000℃至1200℃左右的温度来进行脱水处理。

OVD装置300在切换氢时也进行如下的修正：使用氢的设备的氢流量设定值f_{H_Set}乘以氢气的流量比R。其结果，在使用常温下制造的氢时、与使用将液态氢气化而得的氢时，所制造的多孔质母材的密度不存在差异。此外，当向常温下制造的氢以0～100％的范围混合使液态氢气化而得的氢后加以使用并进行相同的修正时，即便氢的比例发生变化，制造中也不会出现异常情况，所制造的产品的特性也未发生有意义的变动。

[比较例1]

使用与上述形态相同的供给设备100及制造设备160制造光纤用母材。其中，使用科里奥利式质量流量计150测量氢气流量，且不进行使控制部142中设定的氢流量设定值f_{H_Set}乘以流量比R的控制。

图8是表示在切换对制造设备160供给的氢气的前后、VAD装置200中的灰粒沉积体250的提拉速度的变化的图表。如图所示，比较例1的制造设备160在切换氢的前后，提拉速度加快2％。

如此这般，氢的切换会引起折射率分布与芯直径及包覆直径的变动，因此灰粒沉积体250无法作为光纤用母材来使用。灰粒沉积体250也有时会断裂。可认为其原因在于，氢气的实际流量急剧变化从而导致密度急剧变化。

进而，在OVD装置300中，也不利用科里奥利式质量流量计150进行热式质量流量控制器140的修正便进行氢的切换。其结果，所制造的多孔质母材的密度减少1.5％左右，外径变大。变大的外径也有时会成为无法进入后工序的加热炉中的粗度，从而无法实现透明玻璃化。

[比较例2]

使用VAD装置200来制作光纤用母材。在从最初使用常温下制造的氢切换为使液态氢气化而得的氢并加以使用时，提拉速度自然上升2％左右。经调查得知芯直径变细。上述提拉速度的上升及芯直径的变化，相当于不改变SiCl₄的流量而使氢的流量减少1％左右时的变化。

[比较例3]

当使用OVD装置300在最初供给常温下制造的氢之后切换为使液态氢气化而得的氢时，所得的多孔质母材的密度降低。此情况也相当于使氢的流量减少时的变化。供给到热式质量流量控制器140的步骤中的氢的压力及温度，在切换前后保持在同等程度。此外，常温下制造的氢与液态氢的纯度及杂质浓度，并不存在造成所述影响的差异。

其次，最初使用常温下制造的氢气，其后将常温下制造的氢的供给的一部分停止而无法确保所需的氢量，因此假定附加使用来自备用的液态氢的氢，以1对1的比例混合使用常温下制造的氢与使液态氢气化而得的氢。VAD装置200的提拉速度发生变化，但此变化为1％左右，从而相当于将氢的流量减少0.5％左右的情况。

根据以上所述，当使用有应用正常氢用的转化因子的热式质量流量控制器140来控制与正常氢相比仲氢的浓度高的氢时，可判断出根据仲氢的浓度的不同，与正常氢相比实际流量减少范围为0～6％。例如，在仲氢的浓度为37％左右的氢气下，意味着实际流量减少1％左右。由此，如果氢的实际流量发生0～6％的变化，则可判断出对所制造的产品的特性造成较大的影响，从而不合格品的比例提高。

如此，通过在热式质量流量控制器140之外还使用科里奥利式质量流量计150来对氢气流量设定值f_H进行修正，则即便在切换为将液态氢气化而得的氢，或者混合使用的情况下，也可以使利用VAD法制造的石英玻璃制光纤预成形体的特性稳定。此外，即便在利用OVD法制造石英玻璃时也可以防止产生因密度的变化所引起的不良情况。

Claims (12)

1.一种供给装置，其特征在于：其对石英玻璃制造装置供给氢气，此石英玻璃制造装置包括供给氢气而产生氢氧焰的燃烧器，且所述供给装置包括：

第一氢供给系统，其供给正氢和仲氢的含有比处于平衡状态的氢气；

第二氢供给系统，其供给正氢和仲氢的含有比偏离平衡状态的氢气；

阀门，其改变对所述燃烧器供给的氢气的流量；

第一流量测量器，其基于热容量测量来测量所述氢气的流量；

流量控制部，其具有对用以使所述第一流量测量器的测量值接近于由外部提供的设定值的所述阀门进行控制的控制部；

第二流量测量器，其根据热容量以外的要素来测量所述氢气的流量；及

设定值修正部，其将通过所述第一流量测量器的测量值与所述第二流量测量器的测量值的比乘以所述设定值来修正而得的设定值设定在所述控制部中。

2.根据权利要求1所述的供给装置，其特征在于：

所述流量控制部是具有沿着所述氢气流而配置的温度传感器的热式质量流量控制器。

3.根据权利要求2所述的供给装置，其特征在于：

所述第一流量测量器为热式质量流量计。

4.根据权利要求1所述的供给装置，其特征在于：

所述第二流量测量器为科里奥利式质量流量计。

5.一种石英玻璃制造装置，其特征在于包括根据权利要求1至根据权利要求4中任一项所述的供给装置。

6.一种供给方法，其特征在于：其将正氢和仲氢的含有比处于平衡状态的氢气、与正氢和仲氢的含有比偏离平衡状态的氢气，以与预先设定的设定值对应的供给量，供给到包括供给氢气而产生氢氧焰的燃烧器的石英玻璃制造装置，且包括：

第一流量测量步骤，基于热容量测量来测量所述氢气的流量；

第二流量测量步骤，根据热容量以外的要素来测量所述氢气的流量；及

修正步骤，计算出通过所述第一流量测量步骤的测量值与所述第二流量测量步骤的测量值的比乘以所述设定值来修正而得的设定值；及

控制步骤，控制使供给到所述燃烧器的氢气的流量发生变化的阀门的开度，以使所述第一流量测量步骤的测量值接近于经所述修正的设定值。

7.根据权利要求6所述的供给方法，其特征在于：

所述燃烧器用于采用VAD法(Vapor phase axial deposition method)的石英玻璃的制造中。

8.根据权利要求6所述的供给方法，其特征在于：

所述燃烧器用于采用OVD法(Outside vapor deposition method)的石英玻璃的制造中。

9.根据权利要求6所述的供给方法，其特征在于：

硅化合物与所述氢气一起供给到所述燃烧器中。

10.根据权利要求9所述的供给方法，其特征在于：

所述硅化合物为四氯化硅。

11.根据权利要求6所述的供给方法，其特征在于：

锗化合物与所述氢气一起供给到所述燃烧器中。

12.根据权利要求11所述的供给方法，其特征在于：

所述锗化合物为四氯化锗。

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