JP2007071221A - 水素貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素の流通圧損の増大を抑制しつつ、多量の水素の貯蔵を可能とする。
【解決手段】 水素流出口１３，１９並びに、活性炭１４を備えたステンレス容器１１の外部に設けられた水素排出管１６の管内部に多孔質磁性体が担持されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、水素貯蔵装置に関し、詳しくは、水素を吸着して貯蔵するのに好適な水素貯蔵装置に関する。

近年、水素を燃料として用いる燃料電池やエンジン等が実用化されており、これら燃料電池やエンジン等に供給するための水素を吸蔵もしくは貯蔵する方法や装置等に関する検討が広く行なわれている。

従来、水素の貯蔵方法として、例えば、水素に圧力を加えて高圧水素ボンベに水素を貯蔵する方法や、冷却して液化された液体水素をボンベ等の低温容器に貯蔵する方法などが知られている。

液体水素の形態で蓄える場合、低温容器と潜熱で貯蔵しているので、時間の経過に伴なって外部からの熱の進入により徐々に蒸発し、実使用に見合う長期保存が不可能で、燃料としての実用性に乏しかった。また、蒸発後の水素ガスは、早期に外部に放出せざるを得ず、利用効率の点でも液体水素を燃料として使用することは難しかった。

上記以外に、活性炭やカーボンナノチューブなどの炭素材料を用いて水素を貯蔵する技術も知られている。例えば、活性炭の粒に酸化鉄等の磁性体を担持または接触させて活性炭に吸着させる水素ガス貯蔵方法に関する開示がある（例えば、特許文献１参照）。ここでは、オルソ水素から低温で安定なパラ水素への変換を促進するために、活性炭に触媒として磁性体を担持等して液化することが記載されている。

水素には一般に、スピン間の角運動量の違いに基づくパラ水素とオルソ水素とがあり、常温ではオルソ水素とパラ水素とは３：１の比率で存在している。低温下ではパラ水素の方がエネルギーが低いため、全てがパラ水素となる。この変換速度は遅いが、冷却によりオルソ−パラ変換が可能であり、逆に低温では変換速度は遅いものの、パラ−オルソ変換も可能である。
特開２００１−１２６９３号公報

しかしながら、実際には、水素貯蔵装置を炭素系材料を用いて構成した場合には、装置（タンク）内に磁性体を混入させると、タンク内の炭素系材料の容積が相対的に減ってしまうため、水素吸蔵量の向上には限界がある。また、タンク入口に磁性体を配置し、炭素系材料の飛散を抑制するためにフィルタを設けようとすると、フィルタと磁性体とがガスの出入りの圧損となってしまう。

また更に、オルソ−パラ変換が起きると変換熱が発生し、この変換熱により液体状態にある水素は再び気化してしまい、例えばカーボンファイバー等を用いて薄厚に形成されたタンクで長期間水素を保持することは実質上困難となる。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、タンクの水素流通口における圧損の増大を伴なわず、多量の水素を長期間貯蔵することができる水素貯蔵装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、水素の取扱い時にパラ水素からオルソ水素に変換できるように構成すると、パラ−オルソ変換時の吸熱による冷却効果を貯蔵タンク内を低温に保持するのに有効に利用できるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。

前記目的を達成するために、本発明の水素貯蔵装置は、水素流通口を備え、少なくとも一部に水素吸着材が内装されたタンクと、前記水素流通口に配置された多孔質磁性体とで構成したものである。

本発明の水素貯蔵装置においては、タンク内に水素吸着材と共に多孔質磁性体を設ける場合に、タンク内に磁性体を配置せず、タンクに設けられた水素流通口に多孔質磁性体を配置することで、タンク内部に水素吸着材を充填量を確保することができ、多量の水素を貯蔵することができると共に、水素の給排時、特に水素を排出する際に、貯蔵された水素をパラ−オルソ変換させて排出されるので、パラ−オルソ変換に伴なう吸熱により冷却効果が得られ、タンク及びタンク内雰囲気を低温に保持することができる。

また、多孔質磁性体を水素流通口に設けてフィルタ機能をも兼備させるので、多孔質磁性体およびフィルタの双方を水素流通口に設けることが不要であり、タンクの水素流通口における圧損の増大をも抑制することが可能である。

タンク内の少なくとも一部には水素吸着材が充填されており、水素吸着材は外部より供給された水素（特に液体水素）を、水素分子の形態で物理的に吸着して保持する。水素貯蔵装置のタンク内には、液体水素を供給して貯蔵することが可能であり、タンク内部において水素を液体状態で保持すると共に、蒸発して気体状態になったときには、液体水素と非接触にあるいは接触した状態で配置されている水素吸着材に吸着されて保持される。水素吸着材に保持された水素は、水素流通口から必要に応じて取り出すことが可能なようになっている。

本発明における水素吸着材は、その表面に水素分子を吸着して保持可能な物質であり、原子状水素を捉えて吸蔵する水素吸蔵合金とは区別されるものである。

本発明の水素貯蔵装置を構成するタンクは、断熱容器を用いて好適に構成することができる。断熱容器で構成することで、タンク外部からタンク内部の空間への熱の伝導が抑制され、水素貯蔵装置内に液体水素を貯蔵した場合に、液体水素の気化が効果的に抑えられ、水素の貯蔵期間を長期に確保するのに有効である。

水素流通口は、気体もしくは液体の水素をタンク内に供給するための水素流入口と、タンク内部に貯蔵された水素を外部に取り出すための水素流出口とを設けて構成することができる。この場合、多孔質磁性体を水素流出口に配置する構成が有効である。

例えば液体水素をタンク内部に供給して貯蔵する場合、タンク内部は低温に保持され、低温下では水素はパラ水素の状態で貯蔵されるが、貯蔵されているパラ水素を水素流出口から外部に取り出す場合に、水素流出口に配置された多孔質磁性体の作用によりパラ水素をオルソ水素に変換することで、吸熱反応を起こさせることができ、変換時の潜熱でタンクやタンクの内部雰囲気（タンク内雰囲気）を低温に保つことができる。すなわち、液体水素の蒸発を抑えて、水素の貯蔵期間を長期に確保するのに有効である。

また、前記潜熱による冷却効果と共に、水素を取り出すことに伴なうタンク内圧が下がることによっても、水素の貯蔵期間を長期に確保する点で有効である。

多孔質磁性体は、水素吸着材を内装したタンクを構成する構成部材と熱交換可能なように配置されるのが効果的である。タンクが金属材を用いて構成され、金属材と熱交換可能な形態の場合に特に効果的である。

上記のように、多孔質磁性体はそれ自体、タンク内部から外部に水素を取り出す際の潜熱で冷却されるので、タンクの構成部材と熱交換可能なように多孔質磁性体を配置することで、タンク自体を冷却することでき、タンク内雰囲気を低温に保つことができる。すなわち、水素の使用と共に、液体水素の蒸発が抑えられ、水素の貯蔵期間を長期に確保するのに有効である。

また、タンクは、金属層を有するシールド材を断熱材で挟んだ断熱構造を有し、多孔質磁性体がシールド材と熱交換可能なように配置された形態が効果的である。熱を遮断するシールド材を断熱材間に挟んでなる断熱構造に構成することで、外部からタンク内部への熱伝達を高度に抑止しながら、水素の取り出し時に冷却される多孔質磁性体との熱交換により、より効果的にタンク自体を冷却し得、タンク内雰囲気を安定的に低温に保つことができる。すなわち、吸着量が増加すると共に、液体水素の蒸発が抑えられ、水素の貯蔵期間をより長期に確保することができる。

多孔質磁性体は、タンク内雰囲気と接触する位置に配置してタンク内雰囲気を直接冷却することもできる。好ましくは、上記のようにタンクの構成部材と熱交換可能なように配置すると共に、さらにタンク内雰囲気と熱交換可能な位置に配置することができる。タンクを冷却するのみならず、水素の貯蔵領域であるタンク内部の雰囲気をも同時に冷却できる構成とすることで、冷却効果が高められるので、吸着量がより増加すると共に、タンク内雰囲気をより安定的に低温に保つことができ、液体水素の蒸発を回避し、水素の貯蔵期間をより長期間確保することができる。

本発明によれば、タンクの水素流通口における圧損の増大を伴なわずに、多量の水素を長期間貯蔵することができる水素貯蔵装置を提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明の水素貯蔵装置の実施形態について詳細に説明する。
（第１実施形態）
本発明の水素貯蔵装置の第１実施形態を図１〜図３を参照して説明する。本実施形態の水素貯蔵装置は、タンク（容器）の上部壁面に活性炭（水素吸着材）を内装すると共に、酸化鉄が主体の多孔質磁性体をタンク（容器）に設けられた水素流出口および水素流出口と連通する水素排出管の内部に配設し、タンク内部を低温に保持して水素の長期貯蔵が可能な構成としたものである。

本実施形態の水素貯蔵装置１０は、図１に示すように、断面円形の筒状容器の両端面が略球形の面で閉塞された構造に構成されており、その壁面には水素流入口１２および、酸化鉄が主体の多孔質磁性体が担持された水素流出口１３が設けられている。以下、具体的に説明する。

図２に示すように、本実施形態は、水素流入口および水素流出口を備え、内部中空で断面円形の筒状体の両端面が略球形の面で閉塞されたステンレス合金（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のステンレス容器１１、ステンレス容器１１に内装された活性炭（水素吸着材）１４、並びにステンレス容器１１の外壁面全体を覆うようにして設けられた断熱層１５を備えたタンクと、管内壁に酸化鉄が主体の多孔質磁性体を担持して備え、水素流出口１３と活性炭１４とを連通するように断熱層１５中に埋設された水素排出管１６とを備えている。

ステンレス容器１１は、０．５〜３．０ＭＰａ程度の耐圧強度を有し、内容積が７０〜２００Ｌ（リットル）程度になるように、ステンレス合金（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて筒状に成形し、筒の長さ方向の両端を略球形の面で閉塞した中空容器である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。また、ステンレス合金以外に、アルミニウム合金、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等で構成されていてもよい。

水素流入口１２および水素流出口１３は、水素流通口としてステンレス容器１１の壁面に設けられており、水素流入口１２を介して、外部より液体水素をステンレス容器内に供給し、水素流出口１３を介して、ステンレス容器内に貯蔵されている水素を必要に応じて取り出すことができるようになっている。

ステンレス容器１１の中空内部には、図２に示すように、容器内の反重力方向となる上部壁面に、金属メッシュで仕切りを設けてペレット状の活性炭（水素吸着材）１４が内装されており、活性炭１４が設けられた領域以外の空間には、図２に示すように、水素流入口１２から供給された液体水素２１を貯留できるようになっている。液体水素２１の供給時の蒸発や貯留された液体水素の蒸発により気化した水素は、活性炭１４に水素分子の状態で吸着して保持される。このとき、水素は、原子状に吸蔵されるのではなく、水素分子の状態で物理吸着されている。

水素吸着材としては、活性炭以外に、例えば、カーボンナノチューブ、Ｚｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボン酸時メチル）₃等のＭＯＦ（多孔性金属有機構造）などを好適に用いることができる。これらは、例えば、顆粒状、ペレット状、又は粉末などの形態とし、袋やメッシュ、網等に詰めるなど雰囲気との接触が妨げられない任意の形態で使用できる。

ステンレス容器１１の外側には、外壁面全体を覆うようにして断熱層１５が設けられている。断熱層１５は、断熱材１７と厚み１ｍｍ以下のＡｌ板よりなる冷却シールド１８とで構成されており、断熱材と断熱材との間に冷却シールドを挟んで断熱材を複数積層した積層構造に構成されている。本実施形態では、３層の断熱材が、断熱材／Ａｌ板／断熱材／Ａｌ板／断熱材の積層構造に積層されたものである。

断熱材１７は、ポリエステルフィルムの両面がアルミ蒸着された薄膜の放射シールド材と、放射シールド材同士を非接触に保ち熱伝導を防ぐスペーサ材とが交互に積層された真空積層断熱材（多層インシュレーション；ＭＬＩ）であり、外部からの熱を遮断してステンレス容器およびその内部を長期間低温に保持し、内部に貯留された液体水素２１の急激な蒸発を回避して長期間水素を貯蔵可能なようになっている。

放射シールド材は、ポリエステルフィルムの片面のみがアルミ蒸着されたものでもよいし、ポリエステルフィルム以外の樹脂フィルムで構成されたものでもよい。また、スペーサ材としては、ガラス繊維の布や紙、ナイロンネット等が好適に用いられる。ＭＬＩは、シールド材をＮ枚挿入すると輻射による進入熱量を１／（Ｎ＋１）に減少させることができる。

なお、断熱層の構成は、目的や場合に応じて適宜選択することができ、断熱材の層数は３層以外に１層または２層あるいは４層以上のいずれでもよく、冷却シールド材もＡｌ板以外に断熱効果の得られる材料を選択して構成することが可能である。

ステンレス容器１１を覆う断熱層１５の内部には、ステンレス容器１１の外壁面に沿うようにして、ステンレス容器１１に最も近い断熱材１７中に埋設して水素排出管１６が配設されており、管内部を挿通して水素を排出すると共に、外部からの熱（例えば２９０〜３１０Ｋ）から遮断し、同時に水素排出管１６との間で熱交換してステンレス容器を冷却できるようになっている。

水素排出管１６の一端は、活性炭１４に吸着して保持されている水素の取り出しが可能なように活性炭１４に設けられた水素流出口１９に接続され、他端は水素流出口１３と接続されており、ステンレス容器１１内に貯蔵されている水素の排出、外部供給を水素排出管を通じて行なえる構成となっている。活性炭（水素吸着材）１４に吸着された水素は、必要に応じて水素流出口１９から水素排出管１６によって連通する水素流出口１３から排出することができ、水素流出口１３と繋がる水素使用装置に水素の供給が行なえるようになっている。

水素排出管１６には、図３−（ａ）に示すように、その一端が接続する水素流出口１９から他端の水素流出口１３に向かう管内壁の全面に一様に、できる限り比表面積が大きくなるように酸化鉄主体の多孔質磁性体２０が担持されており、水素流出口１９から取り込まれた水素を多孔質磁性体２０によって、挿通しながらパラ水素からオルソ水素にパラ−オルソ変換させ得るようになっている。

また、水素排出管１６の水素流出口１３、１９に近い管内には、管内部に充填して、図３−（ｂ）に示すように、できる限り比表面積が大きくなるように酸化鉄主体の多孔質磁性体２０が詰められており、排出される水素を通すフィルタとしての機能も担っている。また同様に、水素流出口１３、１９には、水素との接触領域に多孔状に酸化鉄主体の多孔質磁性体が担持等して設けられており、パラーオルソ変換を行うと共に、排出される水素を通すフィルタとしての機能をも担うようになっている。

多孔質磁性体は、水素のパラ−オルソ変換触媒であり、上記の酸化鉄主体の多孔質磁性体以外に、例えば、シリカゲルとニッケルの混合物、酸化クロムを担体としたアルミナ、酸素を吸着した活性炭などが好適に使用できる。

液体水素が蒸発する温度以上では、パラ水素はパラ−オルソ変換触媒の作用を受けてオルソ水素に変化するが、このパラ水素からオルソ水素への変換（パラ−オルソ変換）は吸熱により進行する。そのため、管内を挿通すると同時にパラ−オルソ変換触媒自体は次第に冷やされ、水素排出管も冷却されるので、水素排出管との間で熱交換してステンレス容器１１は低温に保持される。

すなわち、水素のパラ−オルソ変換は低温域（例えば２０Ｋ）ではパラ水素の方が安定で進行が遅いため、水素排出管１６の一端に近い側（水素流出口１９側）では低温の水素が流入するために低温状態が保持されて変換速度は遅く、パラ−オルソ変換による吸熱効果は大きくは得られないものの、他端から流入した低温の水素（例えば１００Ｋ以下）で冷却されてステンレス容器と熱交換し得るので、ステンレス容器および容器内雰囲気は低温に保たれる。その後さらに、水素排出管内にある水素は、管内を水素流出口１３側に向かって挿通していくにつれて徐々に昇温し、水素流出口１３と繋がる他端に近い側でパラ−オルソ変換が起き易くなり、徐々にパラ水素がオルソ水素に変換されると変換による吸熱により水素排出管の水素流出口１３に近い下流側は低温に冷却される。このとき、水素流出口１３でもパラ−オルソ変換が起きるので、水素流出口１３で接触する断熱材１７の放射シールド材（アルミ）および冷却シールド（Ａｌ板）１８と熱交換され冷却される。

つまり、水素排出時の水素流出口１３に近い下流側では、パラ−オルソ変換時の潜熱で水素排出管１６は冷却され、ステンレス容器との間で熱交換されると共に、放射シールド材および冷却シールド（Ａｌ板）１８との間で熱交換されて、ステンレス容器自体並びに容器内雰囲気を低温に保つことができる。

水素吸着材１４に水素が充分に吸着された後は、水素吸着材１４は貯留されている液体水素２１に触れてもよい。水素が充分に吸着された水素吸着材に液体水素が触れても吸着熱は発生せず、液体水素の沸騰は生じないためである。

本実施形態では、パラ−オルソ変換触媒（多孔質磁性体）を水素排出管１６の内壁全面に担持するようにしたが、必ずしも管内壁全面に担持する必要はなく、一部のみに担持するようにしてもよい。この場合、既述のように低温域ではパラ−オルソ変換速度が遅いため、水素排出管１６の水素挿通方向の下流側に担持するのが効果的であり、特に水素排出管１６の他端近傍、すなわち水素流出口１３に近い下流領域に局部的に担持するようにすることが、少ない担持量で効率よく吸熱効果（冷却）が得られる点で好ましい。

パラ−オルソ変換触媒（多孔質磁性体）は、水素流出口のみならず、必要に応じて水素流入口のみ、あるいは水素流出口および水素流入口の両方に設けてもよい。
また、水素取り出しを容易にするためにステンレス容器１１内にヒーターを設けるようにしてもよい。

（第２実施形態）
本発明の水素貯蔵装置の第２実施形態を図４を参照して説明する。本実施形態は、水素流出口にパラ−オルソ変換触媒（多孔質磁性体）を担持してＭＬＩの蒸着アルミとの間で熱交換を行なってステンレス容器の冷却が行なえる構成としたものである。

なお、水素は第１実施形態と同様に液体水素を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態では、ステンレス合金（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる水素流出口２３が断熱層２５の内部に内装されている。この水素流出口２３には、他端が活性炭（水素吸着材）１４と繋がる水素排出管２６の一端が接続されており、水素排出管２６を挿通して取り出された水素を外部に供給できるようになっている。

水素流出口２３には、通過する水素が接触し得る領域に多孔状に酸化鉄主体の磁性体が担持されており、水素流出口から排出する際に、フィルタとして機能させると同時に、パラ水素からオルソ水素にパラ−オルソ変換させることができる構成となっている。

断熱層２５は、ポリエステルフィルムの両面がアルミ蒸着された薄膜の放射シールド材と、シールド材間を非接触に保ち熱伝導を防ぐスペーサ材とが交互に積層された多層インシュレーション（ＭＬＩ）を用いて構成されており、外部からの熱を遮断してステンレス容器１１およびその内部を長期間低温に保持し、内部に貯留された液体水素２１の急激な蒸発を回避して長期間水素を貯蔵可能なようになっている。

水素流出口２３は、断熱層２５の放射シールド材を構成する蒸着アルミと熱交換可能なように接触させて設けられており、水素排出時にパラ−オルソ変換されて冷却されるが、このとき蒸着アルミとの間で熱交換される。これにより、ステンレス容器の熱は、該容器を取り巻くように配置されている蒸着アルミを介して放出され、ステンレス容器１１自体並びに容器内雰囲気は低温に保持される。

水素排出管２６には、第１実施形態のように管内壁の一部（好ましくは管下流側）または全面にパラ−オルソ変換触媒を設けてもよい。

本実施形態では、ＭＬＩの放射シールド材を構成する蒸着アルミとの間でのみ熱交換して冷却を行なう場合を中心に説明したが、蒸着アルミとの間で熱交換すると共に、水素流出口２３をステンレス容器１１および／または容器内雰囲気とも熱交換可能なように接触させて設けるようにしてもよく、この場合にはステンレス容器および／または雰囲気自体をも同時に冷却することが可能であり、冷却効率をより高めることができる。

本発明の第１実施形態に係る水素貯蔵装置を示す斜視図である。 図１の水素貯蔵装置のＡ−Ａ´線断面図である。 （ａ）は第１実施形態に係る水素貯蔵装置の水素排出管の内壁面にパラ−オルソ変換触媒が担持されている様子を示す概略図であり、（ｂ）は水素排出管の管内部にパラ−オルソ変換触媒が詰められている様子を示す概略図である。 本発明の第２実施形態に係る水素貯蔵装置を示す断面図である。

符号の説明

１０…水素貯蔵装置
１１…ステンレス容器
１２…水素流入口
１３，１９…水素流出口
１４…活性炭
２０…酸化鉄主体の多孔質磁性体

Claims (7)

1. 水素流通口を備え、少なくとも一部に水素吸着材が内装されたタンクと、
   前記水素流通口に配置された多孔質磁性体と、
   を備えた水素貯蔵装置。
2. 前記タンクは、断熱容器で構成されている請求項１に記載の水素貯蔵装置。
3. 前記水素流通口は水素流入口と水素流出口とを含み、前記多孔質磁性体は前記水素流出口に配置されている請求項１又は２に記載の水素貯蔵装置。
4. 前記多孔質磁性体は、前記タンクの構成部材と熱交換可能なように配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素貯蔵装置。
5. 前記構成部材は金属材である請求項４に記載の水素貯蔵装置。
6. 前記タンクは、金属層を有するシールド材を断熱材で挟んだ断熱構造を有し、前記多孔質磁性体は前記シールド材と熱交換可能なように配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素貯蔵装置。
7. 前記多孔質磁性体は、前記タンクの内部雰囲気と熱交換可能な位置に配置されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素貯蔵装置。

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