JP2021162076A - ヘリウム回収装置およびヘリウム回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温常圧のヘリウムガスを、液体ヘリウムによる貯蔵ほどではないが高圧ガスタンクによる貯蔵より貯蔵と運搬に適し、かつ取り扱いも簡便な形態として貯蔵する。【解決手段】ヘリウム回収装置は、断熱真空層を有し液体水素を貯蔵する液体水素断熱貯蔵容器と、ヘリウムを吸着するヘリウム吸着剤を内蔵し液体水素断熱貯蔵容器内の液体水素中に収納されたヘリウム吸着容器と、液体水素断熱貯蔵容器内で気化した水素を外部に排出する水素排出流路と、水素排出流路の水素と熱交換可能に設けられ、液体水素断熱貯蔵容器外からヘリウム吸着容器内にヘリウムを流入すると共にヘリウム吸着容器内から液体水素断熱貯蔵容器外にヘリウムを流出するヘリウム入出流路と、を備え、常温のヘリウムを、液体水素の蒸発潜熱と顕熱とを用いて冷却してヘリウム吸着剤に吸着させることにより回収する。【選択図】図１

Description

本発明は、ヘリウム回収装置およびヘリウム回収方法に関する。

ヘリウムは４．２Ｋという最も低い沸点をもつ液体寒剤として、また最も不活性な希ガスとして基礎研究や先端産業に欠くことのできない希少物質である。しかし、日本を含む多くの国ではヘリウムを１００％輸入に頼っている。限りある天然資源のヘリウムを使用後も回収して再利用するリサイクル使用の普及が世界的に喫緊の課題となっている。従来、この種の技術としては、ヘリウム回収配管網が完備した液化プラントや一部の大学等を除けば、以下の２つの方法があった。いずれの方法も、まず回収した常温常圧（２９３Ｋ、０．１ＭＰａ）のヘリウムガスをガスバッグ又はバッファタンクに貯蔵する。ガスバッグ又はバッファタンクに貯蔵されたヘリウムガスを、１つの方法では冷凍機により４．２Ｋの液体ヘリウムとして中間容器に貯蔵する。もう１つの方法ではヘリウム圧縮機を使って常温（２９３Ｋ）で１５ＭＰａの高圧ガスとしてヘリウム高圧ガスボンベあるいは長尺カードルに貯蔵する。前者の一例が特許文献１であるが、この技術では、備蓄用小型液体ヘリウム容器から蒸発したヘリウムガスや小容量ヘリウム容器への充填時に発生する蒸発ヘリウムガスなど比較的少量のヘリウムを回収して液化し、備蓄用小型液体ヘリウム容器や小容量ヘリウム容器に充填する。後者の技術では、ガスバッグ又はバッファタンクに貯蔵されたヘリウムガスをヘリウム圧縮機を使って常温（２９３Ｋ）で１５ＭＰａの高圧まで圧縮し、長尺カードル等に貯蔵する。あるいは車載式の長尺カードルに充填して遠方の液化プラントまで運搬し、そこで大型のヘリウム液化機で液化して再利用する。いずれの貯蔵又は運搬方法でも、リサイクル使用の用途に応じて、専用のヘリウム精製装置を使って不純物を除去する。

特開２０１６−１８０５５８

現在、ヘリウム回収配管網が完備した液化プラントや一部の大学等を除き、多くの使用後のヘリウムが回収されず大気中に放出されている。回収したヘリウムガスを高圧ガスボンベに貯蔵する場合は常温（２９３Ｋ）で１５ＭＰａの高圧とするため、常温常圧のヘリウムを基準とすると、その密度は、ビリアル補正を考えて１４０倍程度となる。一方、常圧で４．２Ｋの液体ヘリウムの密度は７５０倍程度となるので、常温での高圧ガス貯蔵に比べ同じ量のヘリウムを貯蔵又は運搬するのに１／５以下の体積で済む。また、耐圧のため重い鉄の容器を使う高圧ガスボンベに比べ、液体ヘリウム容器の材質は薄肉の軽量合金なので、同じ量のヘリウムを貯蔵又は運搬するのに、容器と内容物の合計重量は１／１０で済む。さらに、１５ＭＰａに加圧する行為は高圧ガスの製造に当たるので、それらの設備の運用について監督官庁より高圧ガス製造の認可を受ける必要がある。また、その運用も高圧ガス製造保安責任者の免状をもつ者に限られる。このように、リサイクルのためヘリウムを貯蔵、そして特に運搬するには、常圧で４．２Ｋの液体ヘリウムとするのが一番好ましい。しかし、特許文献１にあるように通常の冷凍機の液化能力は高々毎時１・２Ｌでしかないので、１００・２００Ｌの小型液体ヘリウム容器からの自然蒸発ヘリウムを再液化できる程度の能力しかない。例えば、市中の病院ではＭＲＩ装置を納入したり撤去する時に数百Ｌの液体ヘリウムを数時間で蒸発させるが、そのとき発生する大量のヘリウムガスを回収して貯蔵又は運搬する有効な手段はない。

本発明のヘリウム回収装置およびヘリウム回収方法は、常温常圧のヘリウムガスを、液体ヘリウムによる貯蔵ほどではないが高圧ガスタンクによる貯蔵より貯蔵と運搬に適した形態として貯蔵することを主目的とする。

本発明のヘリウム回収装置およびヘリウム回収方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のヘリウム回収装置は、
ヘリウムを回収するヘリウム回収装置であって、
断熱真空層を有し、液体水素を貯蔵する液体水素断熱貯蔵容器と、
真空吸引または熱交換ガスを導入可能な空隙を有し、ヘリウムを吸着するヘリウム吸着剤を内蔵し、前記液体水素断熱貯蔵容器内の液体水素中に収納されたヘリウム吸着容器と、
前記液体水素断熱貯蔵容器内で気化した水素を外部に排出する水素排出流路と、
前記水素排出流路の水素と熱交換可能に設けられ、前記液体水素断熱貯蔵容器外から前記ヘリウム吸着容器内にヘリウムを流入すると共に前記ヘリウム吸着容器内から前記液体水素断熱貯蔵容器外にヘリウムを流出するヘリウム入出流路と、
を備えることを要旨とする。

この本発明のヘリウム回収装置では、ヘリウムを吸着するヘリウム吸着剤を内蔵するヘリウム吸着容器を液体水素を貯蔵する液体水素断熱貯蔵容器内の液体水素中に配置し、液体水素断熱貯蔵容器内で気化した水素を外部に排出する水素排出流路と、液体水素断熱貯蔵容器外からヘリウム吸着容器内にヘリウムを流入すると共に逆にヘリウム吸着容器内から液体水素断熱貯蔵容器外にヘリウムを流出するヘリウム入出流路とを、熱交換可能に設ける。常圧で液体水素は２０Ｋであるから、液体水素の蒸発潜熱と顕熱とを用いて熱交換により常温のヘリウムを２０Ｋまで冷却すると共にヘリウム吸着剤に吸着させる。このとき、常圧（０．１ＭＰａ）では、常温常圧（２９３Ｋ、０．１ＭＰａ）のヘリウムガスの密度比を値１とすると、密度比は３００程度となり、１ＭＰａでは密度比は５００程度となる。なお、体積比とすれば、０．１Ｍｐａで１／３００程度、１ＭＰａで１／５００程度となる。これにより、常温常圧のヘリウムガスを、液体ヘリウムとして貯蔵するほどではないが高圧ガスタンクによる貯蔵より貯蔵と運搬に適した形態として貯蔵することができる。しかも、液体ヘリウムとする場合に必要な冷凍機が不要となり、液体ヘリウムとする場合に比して装置も簡易なものとなる。また、複雑な精製器を付加することなく回収ヘリウムガス中の不純物を除去して高純度のヘリウムとして再生利用できる。

こうした本発明のヘリウム回収装置において、前記ヘリウム吸着剤を加温する加温手段を備えるものとすることもできる。こうすれば、加温手段によりヘリウム吸着剤を加温し、吸着していたヘリウムを脱着させてヘリウム入出流路から排出することができる。また、上記のヘリウム吸着容器の外周壁に沿った空隙を真空吸引して断熱真空槽とすればその外側に配置した液体水素断熱貯蔵容器と遮熱されるので、吸着剤の加温のための入熱は液体水素断熱貯蔵容器内の液体水素を大きくは蒸発させない。吸着剤の加熱温度を適切に選べば、回収ヘリウム中に混入している可能性のある全ての不純物を脱着させることなくヘリウムのみを脱着および排出することができる。このように、本発明のヘリウム回収装置は、特に複雑な機能を追加することなく、回収ヘリウムの精製器の役割も兼ね備えている。

本発明のヘリウム回収装置で、比較的不純物の多いヘリウムを吸着貯蔵することもできる。その場合、不純物濃度や不純物の種類に応じて、適切な温度まで吸着剤を加熱して不純物を脱着させ、その状態でヘリウム吸着容器を真空引きすることで、吸着剤本来の吸着性能を復活させることができる。また、回収したいヘリウムを液体水素断熱貯蔵容器内に導く前に、別途用意する液体窒素容器又は前記の液体水素断熱貯蔵容器中に浸したコールドトラップに導入して、不純物を除去したのちにヘリウム吸着容器に導入することもできる。この場合、液体窒素容器に浸すコールドトラップと液体水素に浸すコールドトラップを直列に接続することもできる。また、これらのコールドトラップはそれぞれ複数個を並列に用意して、挿入してもよい。

本発明のヘリウム回収装置において、前記ヘリウム吸着容器は、前記空隙の真空吸引用の吸引流路を有するものとすることもできる。吸引流路から真空ポンプで空隙を真空吸引して断熱真空とすれば、ヘリウム吸着剤をヒータで効率よく加温できるので、液体水素をあまり蒸発させることなく、ヘリウムを離脱させてヘリウム入出流路から排出することができる。一方、吸引流路から空隙へ熱交換ガスを供給すれば、ヘリウム吸着時の吸着熱を効率よく液体水素に伝えてその蒸発潜熱に変えることができるので、吸着剤の温度を常に２０Ｋ付近に保ってその吸着性能を低下させることなく、ヘリウム入出流路からヘリウムを吸着回収できる。

ここで、ヘリウム吸着剤としては、多孔質の活性炭やゼオライトなどを用いる。活性炭の中でも特に吸着比表面積の大きいアルカリ賦活活性炭を用いるのが好ましい。

本発明のヘリウム回収方法は、
常温常圧のヘリウムを１／３００〜１／５００程度の体積として回収するヘリウム回収方法であって、
常温のヘリウムを、液体水素の蒸発潜熱と顕熱とを用いて冷却してヘリウム吸着剤に吸着させることにより回収する、
ことを特徴とする。

この本発明のヘリウム回収方法では、常温のヘリウムを、液体水素の蒸発潜熱と顕熱とを用いて冷却してヘリウム吸着剤に吸着させる。ヘリウム吸着剤としては上述の本発明のヘリウム回収装置に用いたものと同様である。ヘリウム吸着剤におけるヘリウムの吸着の際の温度を２０Ｋとすれば、常温常圧（２９３Ｋ、０．１ＭＰａ）のヘリウムガスの体積を値１とすると、常圧（０．１ＭＰａ）では体積比は１／３００程度となり、１ＭＰａでは体積比は１／５００程度となる。なお、密度比とすれば、常温で３００程度、１ＭＰａで５００程度となる。これにより、常温常圧のヘリウムガスを、液体ヘリウムとして貯蔵するほどではないが高圧ガスタンクによる貯蔵より貯蔵と運搬に適した形態として貯蔵することができる。本発明品で液体ヘリウム１０００リットル相当のヘリウムを吸着貯蔵する場合、吸着剤（１２２０ｋｇ）、液体水素（１４２ｋｇ）、空容器（約１５５０ｋｇ）そしてヘリウム（１２５ｋｇ）の全ての重量を加算すると約３０４０ｋｇとなる。一方、高圧ガスボンベで同じ量のヘリウムを運搬するときの全重量は約５８８０ｋｇと約２倍である。したがって、本発明品の方法の方が高圧ガス化して運搬するより積載重量の点で運搬費用が安く済む。さらに、１５ＭＰａに加圧する行為は高圧ガスの製造に当たり、設備は高圧ガス製造認可を受ける必要があり、高圧ガス製造保安責任者の免状をもつ運用者が必要である。これに対して、本発明品が採用するヘリウムの吸着回収法の場合、圧縮機や精製器などの付帯設備は不要であり、用いるヘリウムや水素も常圧（０．１ＭＰａ）仕様が可能なので、運用に特別な常設の設備や免状保有者を必要としない。

本発明のヘリウム回収方法において、液体水素を貯蔵する液体水素断熱貯蔵容器の液体水素中に前記ヘリウム吸着剤を内蔵するヘリウム吸着容器を設け、前記液体水素断熱貯蔵容器からの気体の水素を排出する水素排出流路と前記ヘリウム吸着容器へのヘリウムの入出を行なうヘリウム入出流路と水素とヘリウムとの熱交換を可能に配置する、ことを特徴とするものとすることもできる。

実施形態のヘリウム回収装置に用いられるヘリウム回収器２０の構成の概略を示す説明図である。 ヘリウム（⁴Ｈｅ）と平衡水素（ｎ・Ｈ₂）の温度と顕熱との関係を示すグラフである。 ヘリウムガスが一定圧力（０．１ＭＰａ）の元でヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着されるとき、吸着剤の表面に吸着したヘリウムの割合（表面被覆率）と温度と顕熱との関係を示すグラフである。 ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎにおけるヘリウム吸着質量とヘリウム吸着圧力と温度との関係を示すグラフである。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、実施形態のヘリウム回収装置に用いられるヘリウム回収器２０の構成の概略を示す説明図である。この図は、液体ヘリウム１００Ｌに相当する常温常圧（２９３Ｋ、０．１ＭＰａ）のヘリウムガスを回収する装置の例である。ヘリウム回収器２０は、２０Ｋの液体水素を貯蔵する液体水素断熱貯蔵容器２２と、液体水素断熱貯蔵容器２２内の液体水素中に収納されるヘリウム吸着容器４２と、ヘリウム吸着容器４２に収納されるヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎと、を備える。

液体水素断熱貯蔵容器２２は、外壁２４と内壁２５とその間の断熱層２７とにより構成されている。外壁２４は、ステンレスにより略円筒形状の一方の端部を引き延ばしたような形状に形成されており、内壁２５は、ステンレスにより略円筒形状に形成されている。内壁２５内の収納部２６には、２０Ｋ、０．１ＭＰａの液体水素が貯蔵されており、その液体水素中にヘリウム吸着容器４２が収納されている。収納部２６は、外壁２４から内壁２５を貫く管状の水素入出流路３０により外部と連通しており、水素入出流路３０に取り付けられた管状の液体水素供給流路３２から液体水素が供給され、水素入出流路３０に取り付けられた管状の水素排出流路３４から気化した水素ガスが排出されるようになっている。断熱層２７は真空に吸引された状態でｎ層のスーパーインシュレーション２８ａ〜２８ｎが施されている。断熱層２７側の水素入出流路３０の外部には、外壁２４から内壁２５に向かって順にｎ個の環状の等温部２９ａ〜２９ｎが取り付けられており、このｎ個の等温部２９ａ〜２９ｎにはｎ層のスーパーインシュレーション２８ａ〜２８ｎが各層を熱的に遮断するように取り付けられている。したがって、水素入出流路３０では、外壁２４から内壁２５までで室温（例えば２９３Ｋ）から２０Ｋの温度勾配を持つようになる。

ヘリウム吸着容器４２は、外壁４４と、内壁４５と、その間の空隙４７と、内壁４５内の収納部４６に収納された棒状のｎ個のヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎと、により構成されている。外壁４４は、ステンレスにより略円筒形状に形成されており、内壁４５も、ステンレスにより略円筒形状に形成されている。空隙４７には水素入出流路３０を貫通する真空吸引管５８が取り付けられており、空隙４７の真空吸引が可能となっている。空隙４７内に内壁４５全体を囲むように数層のスーパーインシュレーションを挿入して、断熱性能を上げることもできる。ただし、スーパーインシュレーションは、真空吸引を妨げないようコンダクタンスを下げない配置を取るものとする。収納部４６には、水素入出流路３０を介して水素入出流路３０に取り付けられたヘリウム給排流路５２に連通するヘリウム入出流路５０が取り付けられている。ヘリウム入出流路５０は、例えば細いステンレス管によってヘリウム吸着容器４２の近傍の液体水素中では螺旋状（スパイラル）となるように形成されており、流路内のヘリウムが水素入出流路３０内の水素や収納部２６内の水素（液体水素）と熱交換できるようになっている。

ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎは、多孔質の活性炭やゼオライトなどを用いることができるが、活性炭の中でも特に吸着比表面積の大きいアルカリ賦活活性炭を用いるのが好ましい。アルカリ賦活活性炭は、下記の関連文献１や関連文献２にもあるように、以下のように生成することができる。まず前駆体である無煙炭を０．６・１ｍｍの粒状に粉砕する。重量比でおよそ水酸化カリウム：無煙炭＝２：１となるよう水酸化カリウム水溶液中に粒状無煙炭を混ぜて６０℃で２時間攪拌して水酸化カリウムを含浸させ、その懸濁液を１１０℃で一晩乾燥する。その後、窒素ガスのフロー雰囲気中で毎分５・１０℃の速度で昇温し、７００℃の温度に到達したらその温度に１時間保つことで炭化及び賦活させて生成する。こうして生成した活性炭のＢＥＴ比表面積は約１４００ｍ２／ｇ、圧力封入したときのパッキング密度は０．４６ｇ／ｃｍ３程度、空隙率は約８０％である。空隙の孔径は階層構造をもつが、一番小さいミクロ孔径は０．５・１．５ｎｍに分布し中心値は０．８ｎｍである。この状態の活性炭はヘリウム吸着に寄与しないマクロ空隙が多いので、これを重量比で１５％程度の適切なバインダーと混ぜて１３５℃で枠内に圧力封入し、７５０℃で２時間にわたり熱分解処理して活性炭モノリスとする。活性炭モノリスの密度は０．７０ｇ／ｃｍ３まで増加し機械的強度や熱伝導度が向上するが、ＢＥＴ比表面積は約１２００ｍ２／ｇとあまり減少しない。そのため、吸着剤の単位体積（１ｃｍ３）当たりのＢＥＴ表面積は８６０ｍ２と大きい。
関連文献１：D. Lozano-Castello, M.A. Lillo-Rodenas, D. Cazorla-Amoros, and A. Linares-Solano, Carbon 39, 741-749 (2001).
関連文献２：D. Lozano-Castello, M. Jorda-Beneyto, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, J.F. Burger, H.J.M. ter Brake, H.J. Holland, Carbon 48, 123-131 (2010).

ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎの中心軸には棒状のヒータ６２ａ〜６２ｎが取り付けられている。ヒータ６２ａ〜６２ｎには、ヘリウム給排流路５２に枝管として取り付けられた配線取出口５４からヘリウム入出流路５０内に配線された電力線６４によって電力が供給される。

ヘリウム回収装置としては、このヘリウム回収器２０だけでなく、ヘリウム回収器２０の水素排出流路３４に接続されて気化した水素を消費（例えば発電）する水素消費装置（例えば燃料電池）、ヘリウム吸着容器４２の空隙４７を真空吸引する真空ポンプなども含まれる。

なお、実験室ベースでは、液体水素断熱貯蔵容器２２やヘリウム吸着容器４２、ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎについては以下のものを用いた。
（１）液体水素断熱貯蔵容器２２は、外壁２４については、厚みが約２ｍｍのステンレスにより円筒部での直径が約１０３ｃｍで高さが約１４０ｃｍとなるように形成し、内壁２５については、厚みが約３ｍｍのステンレスにより収納部２６の直径が約９３ｃｍで高さが約８０ｃｍとなるように形成した。スーパーインシュレーション２８ａ〜２８ｎとしては、厚みが約１０μｍのアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムの片面に厚みが約１０μｍの不織布を貼り合わせたものを用い、約４０層とした。
（２）ヘリウム吸着容器４２は、外壁４４は、厚みが約１ｍｍのステンレスにより直径が約９０ｃｍで高さが約４５ｃｍとなるように形成されており、内壁４５は、厚みが約３ｍｍのステンレスにより収納部４６の直径が約８７ｍで高さが約４３ｃｍとなるように形成されている。
（３）ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎは、活性炭モノリスにより直径約１５ｃｍ又は９ｃｍで長さが４２ｃｍの棒形状に形成されており、その軸中心にヒータ６２ａ〜６２ｎが取り付けられている。ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎは収納部４６には直径約１５ｃｍのものが１９個、直径約９ｃｍのものが１２個収納されている。活性炭モノリスは、厚さ３・５ｃｍの板形状に形成してもよい。活性炭の熱収縮率は多くの金属に比べて１桁程小さいので、熱収縮率の違いからひび割れが発生しないよう、板形状にする場合には、一辺７・１０ｃｍの正方形に分割して敷き詰めるのがよい。

こうして構成されたヘリウム回収装置におけるヘリウム回収器２０の動作について説明する。ヘリウム給排流路５２から供給されたヘリウムはヘリウム入出流路５０を流通する際に水素入出流路３０内の水素や収納部２６内の水素の顕熱を用いて熱交換によりその温度を２０Ｋとし、ヘリウム吸着容器４２の収納部４６に収納されたヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着される。ヘリウム吸着剤にヘリウムが吸着する際に必要な冷熱は液体水素の蒸発潜熱により賄われる。その際、空隙４７には熱交換ガスとして少量のヘリウムを封入してヘリウム吸着剤と液体水素の間の熱交換を良好にし、ヘリウム吸着時に発生する吸着熱によって吸着材の温度が上昇するのを防ぐ。一方、液体水素断熱貯蔵容器２２の収納部２６で気化した水素は、水素入出流路３０を流通し、水素排出流路３４を介して水素消費装置（例えば燃料電池）に供給される。したがって、ヘリウムをヘリウム給排流路５２から供給すると共に水素排出流路３４から水素を取り出すことにより、ヘリウムをヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着させることができる。今回の装置図では、水素入出流路３０内でヘリウム入出流路５０の熱交換を促進するようなスパイラル（螺旋）を設けていないのは、出て行く水素の顕熱が十分大きいためである。すなわち、ヘリウム吸着量：水素蒸発量＝１：２と、排出される水素流量の方がずっと大きいし、単純なパイプの熱交換率も７０・８０％と決して悪くないからである。一方、ヘリウムが効率よく吸着されるには、吸着剤に到達するまでに確実に２０Ｋ近くまで予冷されていることが重要なので、ヘリウム吸着用容器４２に入る直前では十分スパイラルを用意する必要がある。

一方、ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着したヘリウムの取り出しは、ヒータ６２ａ〜６２ｎによりヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎを約７７Ｋの温度まで加温することにより、ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎからヘリウムを脱着させ、ヘリウム入出流路５０を通流してヘリウム給排流路５２から取り出すことにより行なうことができる。このときは空隙４７を真空吸引してヘリウム吸着剤と液体水素の間の断熱性を高め、吸着剤を加温するためのヒータによる入熱が直接液体水素を大きく蒸発させないようにする。

液体水素の蒸発潜熱と顕熱（エンタルピー）とによりヘリウムをヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着させる際の熱収支について説明する。図２は、ヘリウム（⁴Ｈｅ）と平衡水素（ｎ・Ｈ₂）の温度と顕熱との関係を示すグラフである。温度の下限はヘリウムと平衡水素の沸点であり、それぞれ４．２Ｋと２０Ｋである。沸点での顕熱の値は、それぞれヘリウムと平衡水素の蒸発の潜熱に等しい値としている。図３は、ヘリウムガスが一定圧力（０．１ＭＰａ）の元でヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着されるとき、吸着剤の表面に吸着したヘリウムの割合（表面被覆率）と温度と顕熱との関係を示すグラフである。図３のグラフでは、気体の圧力は常に一定（Ｐ＝０．１ＭＰａ）であり、一定の吸着熱（ｑ_ad＝２５５Ｋ）を仮定している。ここではオルソ水素とパラ水素の割合は常に熱平衡値と等しいと仮定したが、例えば水素入出流路３０の内壁に、オルソ-パラ変換を触媒するグラファイト粉末を塗布すれば、平衡水素は容易に実現できる。図２から解るように、液体水素１リットル当たりのエンタルピーは２０Ｋ以上のどの温度領域でも液体ヘリウム１リットル当たりのエンタルピーより大きく、その比は温度が高くなるほど大きくなる。図３にあるように、ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎの吸着熱ｑ_adは６．６×１０⁴（Ｊ／Ｌ）であり、図２にあるように、水素の蒸発潜熱は３．１５×１０⁴（Ｊ／Ｌ）であるから、ヘリウムの吸着熱ｑ_adを液体水素の蒸発潜熱で賄うためには、次式（１）より式（２）となり、液体ヘリウム１リットルに相当するモル数のヘリウムを温度２０Ｋでヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着させるには液体水素２．１リットルを２０Ｋで気化させて、両者をよく熱交換させればよいことが解る。上述したように、液体水素１リットル当たりのエンタルピーは２０Ｋ以上のどの温度領域でも液体ヘリウム１リットル当たりのエンタルピーより大きいことを考慮すると、液体ヘリウム１リットル相当の室温（例えば２９３Ｋ）のヘリウムガスを２０Ｋ近くまで冷却することは容易であり、ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着させるには、液体水素Ｖ_H2≒２．１リットルを気化させればよいことが解る。なお、吸着熱を一定とせず、その吸着量依存性まで考慮すれば、Ｖ_H2≒１．８リットルとなり、実際に気化する液体水素は２．１リットルより少ない。

１×（６．６×１０⁴）＝Ｖ_H2×（３．１５×１０⁴） （１）
Ｖ_H2≒２．１ （２）

図４は、ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎにおける吸着剤１ｇ当たりのヘリウム吸着質量とヘリウム吸着圧力と温度との関係を示すグラフである。ヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎにおけるヘリウム吸着質量は、温度が２０Ｋより高くなると急激に減少し、吸着圧力が大きいほど増加するが吸着圧力が０．５Ｍｐａ以上では増加の割合は小さくなる。実施形態のヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎでは、吸着圧力が０．１ＭＰａ、温度が２０Ｋのとき、吸着剤１ｇ当たり７０ｍｇのヘリウムを吸蔵できる。このうち、マクロ孔およびメソ孔内に気体として存在するヘリウムは１．３ｍｇと少なく、大部分はミクロ孔内で表面吸着したヘリウムである。吸着圧力が１ＭＰａ、温度が２０Ｋのときは、吸着剤１ｇ当たり９６ｍｇのヘリウムを吸蔵できる。これに対して、温度が７５Ｋになると、吸着圧力が０．１ＭＰａのとき０．９ｍｇしかヘリウムを吸蔵しないので、吸着剤をこの温度まで加熱すれば、逆にヘリウムを取り出すことができる。

以上説明した実施形態のヘリウム回収装置におけるヘリウム回収器２０では、常温のヘリウムを、液体水素の蒸発潜熱と顕熱とを用いて冷却してヘリウム吸着剤６０ａ〜６０ｎに吸着させることにより回収する。このとき、吸着圧力を０．１ＭＰａでは、常温常圧（２９３Ｋ、０．１ＭＰａ）のヘリウムの密度比（体積比）を値１とすれば、密度比は３００程度（体積比では１／３００程度）となり、吸着圧力を１ＭＰａでは、密度比は５００程度（体積比では１／５００程度）となる。これにより、常温常圧のヘリウムガスを、液体ヘリウムとして貯蔵するほどではないが高圧ガスタンクによる貯蔵より貯蔵と運搬に適した形態として貯蔵することができる。しかも、液体ヘリウムとする場合に必要な冷凍機が不要となり、液体ヘリウムとする場合に比して装置も簡易なものとなる。

実施形態では、ヘリウム吸着剤としてアルカリ賦活活性炭を用いたが、Ｎａ−Ａ型ゼオライトなどを用いてもよい。実施形態で用いたアルカリ賦活活性炭では吸着剤１ｇ当たりのヘリウム吸蔵量は７０ｍｇであるが、Ｎａ−Ａ型ゼオライトでは吸蔵量はその半分程度と予想されることから、ヘリウム吸着剤としてゼオライトを用いる場合には、実施形態に比べてヘリウムの密度比は小さくなる。

以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

本発明は、ヘリウム回収装置の製造産業などに利用可能である。

２０ ヘリウム回収器、２２ 液体水素断熱貯蔵容器、２４ 外壁、２５ 内壁、２６ 収納部、２７ 断熱層、２８ａ〜２８ｎ スーパーインシュレーション、２９ａ〜２９ｎ 等温部、３０ 水素入出流路、３２ 液体水素供給流路、３４ 水素排出流路、４２ ヘリウム吸着容器、４４ 外壁、４５ 内壁、４６ 収納部、４７ 空隙、５０ ヘリウム入出流路、５２ ヘリウム給排流路、５４ 配線取出口、５８ 真空吸引管、６０ａ〜６０ｎ ヘリウム吸着剤、６２ａ〜６２ｎ ヒータ、６４ 電力線。

Claims (7)

1. ヘリウムを回収するヘリウム回収装置であって、
   断熱真空層を有し、液体水素を貯蔵する液体水素断熱貯蔵容器と、
   真空吸引または熱交換ガスを導入可能な空隙を有し、ヘリウムを吸着するヘリウム吸着剤を内蔵し、前記液体水素断熱貯蔵容器内の液体水素中に収納されたヘリウム吸着容器と、
   前記液体水素断熱貯蔵容器内で気化した水素を外部に排出する水素排出流路と、
   前記水素排出流路の水素と熱交換可能に設けられ、前記液体水素断熱貯蔵容器外から前記ヘリウム吸着容器内にヘリウムを流入すると共に前記ヘリウム吸着容器内から前記液体水素断熱貯蔵容器外にヘリウムを流出するヘリウム入出流路と、
   を備えるヘリウム回収装置。
2. 請求項１記載のヘリウム回収装置であって、
   前記ヘリウム吸着剤を加温する加温手段、
   を備えるヘリウム回収装置。
3. 請求項１記載のヘリウム回収装置であって、
   前記ヘリウム吸着容器は、前記空隙の真空吸引用の吸引流路を有する、
   ヘリウム回収装置。
4. 請求項１ないし３のうちのいずれか１つの請求項に記載のヘリウム回収装置であって、
   前記ヘリウム吸着剤は、多孔質の活性炭またはゼオライトである、
   ヘリウム回収装置。
5. 常温常圧のヘリウムを１／３００〜１／５００程度の体積として回収するヘリウム回収方法であって、
   常温のヘリウムを、液体水素の蒸発潜熱と顕熱とを用いて冷却してヘリウム吸着剤に吸着させることにより回収する、
   ことを特徴とするヘリウム回収方法。
6. 請求項５記載のヘリウム回収方法であって、
   液体水素を貯蔵する液体水素断熱貯蔵容器の液体水素中に前記ヘリウム吸着剤を内蔵するヘリウム吸着容器を設け、
   前記液体水素断熱貯蔵容器からの気体の水素を排出する水素排出流路と前記ヘリウム吸着容器へのヘリウムの入出を行なうヘリウム入出流路と水素とヘリウムとの熱交換を可能に配置する、
   ことを特徴とするヘリウム回収方法。
7. 請求項５または６記載のヘリウム回収方法であって、
   前記ヘリウム吸着剤として、多孔質の活性炭またはゼオライトを用いる、
   ヘリウム回収方法。

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