JP2004530628A - ハイブリッド状態で水素を貯蔵する方法 - Google Patents
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Abstract
ガス状態、液体状態および固体状態で水素を貯蔵する方法の中から選択される、少なくとも2つの公知の水素貯蔵方法の利点を組み合わせる水素貯蔵方法。より具体的には、上記方法は、1つのタンク中で前述の水素貯蔵方法、すなわち、A)ガス状態で水素を貯蔵する方法、B)液体状態で水素を貯蔵する方法、C)固体状態で、好ましくは適当な水素化物によって体積または表面で水素を貯蔵する方法、の少なくとも2つを連結し、使用することにある。唯一の条件は、上記の各方法を、タンク内に貯蔵される水素総量の少なくとも5質量%を貯蔵するのに使用することである。このような方法は、高い貯蔵能力を確保しながら、必要なときにはいつでも水素の素早い放出を得ることができる。また、この方法は、特に水素を動力とする自動車の加速中の遷移期を満たすことができる。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイブリッド状態で水素を貯蔵する方法に関する。より詳細には、本発明は1つのタンク内に2つの異なる状態で水素を貯蔵する方法に関する。
【0002】
本発明は、液体および固体の状態で水素を貯蔵する場合、並びに固体およびガスの状態で水素を貯蔵する場合のそれぞれに、上記の方法を実施するために特別に適合させられる以下「ハイブリッドタンク」と呼ばれるタンクにも関している。
【背景技術】
【0003】
水素の貯蔵方法を、三つの主要なカテゴリー、
(A)高圧タンク中でのガス状貯蔵、
(B)極低温タンク中での液体貯蔵、
(C)水素を吸収する(体積中)または吸着する(表面で)物質を含有するタンク中での固体貯蔵、
に分類できる。
【0004】
カテゴリー(C)として上記に列挙された最後のカテゴリーは、金属水素化物貯蔵タンクを使用するものである。
【0005】
上記の各カテゴリーは、次の表1で要約される利点および不利な点を有している。
【0006】
【表1】
【0007】
例として、ガス状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーA)の場合、1リットルのタンクは、表2に示される様々な圧力で次のような量の水素を含む。
【0008】
【表2】
【0009】
液体状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーB)の場合、−252.8℃(すなわち、水素の慣用の沸点)での液体水素の密度が0.0708kg/Lなので、1リットルのタンクは、0.0708kgの水素を含む。
【0010】
最後に、金属水素化物を用いて固体状熊で水素を貯蔵する方法(カテゴリーC)の場合、タンクの全容積を占めるLaNi5H6(密度:6.59kg/L、水素貯蔵能力≒1.4%)のような式AB5の水素化物を含む1リットルのタンクは、水素を0.0923kg、すなわち、15,000psigで1リットルのタンクにガス状態で貯蔵される水素量のほぼ2倍を含む。
【0011】
この比較例の結果を表3に示す。
【0012】
【表3】
【0013】
もちろん、液体状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーB)の場合、液体水素はいくらか蒸発するので、液体と平衡状態にある多少のガス状水素が常に存在する。また、低圧(10バール)で一般的に作動する金属水素化物を用いて固体状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーC)の場合、水素化物がタンク内の全空間を占めることはないので、多少のガス状水素が存在する。さらに、極めて高い圧力下、ガス状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーA)の場合、タンクの内壁に吸着される水素が常に多少存在する(上記の専門用語によれば、このような吸着された水素は「固体状水素」とも呼ばれる)。したがって、上記で列挙された各方法(ガス、液体および固体)において、別の貯蔵方法によって貯蔵される少量の水素が常に存在する。
【0014】
例として、金属水素化物粉末(LaNi5H6)を含む1リットルのタンクの場合において、別の貯蔵方法から生じることのある水素の最大パーセンテージを見積もることができる。粉末は密に詰められておらず、したがって、タンク体積の約半分、すなわち約1/2リットルを占めると仮定し、また、LaNi5H6の密度が6.59kg/Lに相当するとみなし、さらに、タンク内のガス状水素(約1/2リットル)が圧力10バールと仮定すれば、1リットルのタンク内で固体状でない水素の量は、表4で報告されるようになる。
【0015】
【表4】
【0016】
この例は、いかなる所与の貯蔵方法においても、異なる状態で貯蔵される水素が1%通常存在することがあることを明確に示す。しかし、いずれの場合においても、この量は常に5質量%未満である。
【0017】
単一のカテゴリー内に異なる水素貯蔵手段を連結することに関して、いくつかの利点があることは既に提案されている。
【0018】
例として、出願人およびMcGill大学の名で「水素貯蔵用ナノ結晶複合材料」と表題のついた特許文献1は、同じタンク内で低温金属水素化物と高温金属水素化物とを互いに接触させて組み合わせる場合に利点があることを開示している。このような混合物を内燃機関用に使用する場合、低温金属水素化物が始動時に水素を供給することによってエンジンの常温始動を可能にする。エンジンが熱い場合には、エンジンで発生させられる熱が、高温金属水素化物から水素の脱着を引き起こすことを可能にする(より詳細には、特許文献1の第3欄を参照のこと)。
【0019】
同様に、David G.SNOWらの名で2001年3月8日に公開された特許文献2は、とりわけ水素の吸収および脱着の速度論を向上させるため、水素化物のナノ粒子の体積中での固体貯蔵(吸収)と表面での固体貯蔵(吸着)とを組み合わせることにおいて、いくつかの利点があることを開示している。
【0020】
また、出願人の名で「浸出されたナノ結晶材料、その製造方法およびエネルギー分野における使用」と表題のついた特許文献3は、高い比表面積を有する水素化物を使用する場合に、水素の収着の速度論を向上できることを開示している。
【0021】
上記とは別に、固体状態で水素を貯蔵する方法(C)は、ガス状態で水素を貯蔵する方法(A)よりはるかに遅く、そして液体状態で水素を貯蔵する方法(B)より遅い応答時間(充填および放出(unloading))を通常有することも知られている。実際、水素化物の貯蔵タンクを満たすためには、少なくとも15分、時として1時間を越える時間が必要とされる。この欠点にもかかわらず、固体状態で水素を貯蔵する方法は、単位体積当たり最も高い貯蔵能力を有する(上記の表3を再度参照されたい)。
【0022】
いくつかの技術用途は、1分よりもはるかに早い応答時間を必要とすることが知られている。
【0023】
例として、例えば、水素を供給される燃料電池を使用するUPS装置(無停電電源装置)では、約100ミリ秒の応答時間が通常必要とされる。もちろん、金属水素化物を用いる水素貯蔵タンクは、この特定の要件を満たすことができない。しかしながら、このような場合には、高圧においてガス状態で水素を貯蔵するタンクが使用できる。
【0024】
同様に、水素駆動車両(hydrogen operated vehicles)では、
推進装置から約100ミリ秒の応答時間を通常必要とする短時間の加速(秒)、および
数分間継続する可能性のある、車両が坂を登っているときの動力増加、
のような異なる種類の遷移期(transitory periods)がある。
【0025】
燃料電池およびバッテリーを使用するハイブリッド車両では、非常に短い加速(秒)は、バッテリーで対処されることが可能であるのに対し、より長い時間(数分)の遷移期は、ガス状態で貯蔵される水素を必要とするであろう。他方、一般的な車両に対する約20KWの平均動力は、金属水素化物タンクによって容易に供給されることができる。このような車両のバッテリーに蓄えられるエネルギーは、通常、車のエネルギーの約1%に相当する。したがって、遷移期を受け持つためには1%を超える水素量が必要である。
【0026】
上記を考慮して要約すれば、前述で列挙された異なる方法の利点を組み合わせる水素貯蔵方法に対する大きな必要性が現在あることは明らかである。
【0027】
【特許文献1】
米国特許第5,906,792号明細書
【特許文献2】
国際公開第01/16021号パンフレット
【特許文献3】
米国特許第5,872,074号明細書
【特許文献4】
米国特許第5,728,483号明細書
【特許文献5】
米国特許第6,015,041号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0028】
本発明の目的は、上述の水素貯蔵方法、すなわち、ガス状態、液体状態および固体状態で水素を貯蔵する方法の少なくとも2つの利点を組み合わせる新規な水素貯蔵方法を提供することによって、上述の必要性を満足させることである。
【課題を解決するための手段】
【0029】
本発明は基本的に、以下「水素貯蔵用ハイブリッドタンク」と呼ばれる1つのタンクにおいて、上述の水素貯蔵方法、すなわち、
A)ガス状態で水素を貯蔵する方法、
B)液体状態で水素を貯蔵する方法、および、
C)固体状態で体積中または表面で水素を貯蔵する方法、
の少なくとも2つを連結し、使用することにある。
【0030】
唯一の条件は、上記各方法を、タンク内の水素総量の少なくとも5質量%を貯蔵するために使用することである。
【0031】
したがって、特許を請求する発明は、ハイブリッド状態で水素を貯蔵する方法を指向し、この発明は、1つのタンク内に、
a)ガス状態で水素を貯蔵する手段、
b)液体状態で水素を貯蔵する手段、
c)吸収又は吸着によって固体状態で水素を貯蔵する手段、
からなる群から選択される少なくとも2つの水素貯蔵手段を連結し、使用する段階を含む。但し、使用される各貯蔵手段は、タンク内に貯蔵される水素総量の少なくとも5質量%を貯蔵するための大きさに作られる。
【0032】
異なる状態で水素を貯蔵する上述の手段は、上述の各貯蔵方法を実施するのに一般的に使用されるものである。これらは非常に慣用的なものであり、さらに詳細に説明する必要はない。唯一の必要条件は、水素の少なくとも5質量%を各々貯蔵するために同時に使用する目的で、これらを同一のタンク内に連結することである。
【0033】
本発明の別の目的は、液体および固体の両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンクを提供することであり、該ハイブリッドタンクは2つの同心容器を備え、以下「内側容器」と呼ばれる一方の容器は以下「外側容器」と呼ばれるもう1つの容器内に配置され、双方の容器は内側容器を低温で保持するための断熱スリーブによって分離される。内側容器は液体状態で水素を貯蔵するために使用される。外側容器は内側容器と直接的な連絡状態にあり、かつ、固体状態で水素を貯蔵するための金属水素化物を含む。
【0034】
本発明のさらなる目的は、固体およびガスの両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンクを提供することであり、該ハイブリッドタンクは、
ポリマー製の外部シェル(outer shell)で覆われる金属ライナーまたは内壁を有する容器であって、より高圧においてガス状態で水素を貯蔵するために、そして固体状態で水素を貯蔵する目的で金属水素化物を収容し貯蔵するために考案された容器、
熱伝達流体の循環を可能にするために容器内に取り付けられる少なくとも1本のヒートパイプ、および、
少なくとも1本の前記ヒートパイプと水素化物との間に熱的な連絡を確保するために、容器内に配置される熱交換器、
を備える。
【0035】
本発明および発明を実施に移すことができる方法は、添付図面を参照するとともに、以下の非限定的な実施例を読むことでより理解されるであろう。
【実施例1】
【0036】
ガスおよび固体状態で水素を貯蔵するためのハイブリッド貯蔵タンク
1リットルの体積を有する水素貯蔵タンクを、平均直径5ナノメートルを有するLaNi5の水素化物のナノ粒子粉末で満たした。粉末を密に詰めなかったので、粉末はタンクの50体積%、すなわち0.5リットルを占めた。各ナノ粒子の表面上に0.4〜0.5ナノメートルの層を考慮すれば、これらナノ粒子の表面上の原子数は、各粒子中の原子総数の約28%に相当した。次いで、10バール(金属水素化物タンクの使用の一般的圧力)から700バール(高圧ガスタンクで使用される一般的圧力)の範囲の種々の圧力で、タンクをガス状水素で満たした。金属水素化物の体積中および表面での水素量は、大部分の金属水素化物にとって一般的であるH/M=1(H=水素、M=金属)に相当すると仮定した。これらの条件下、使用される2つの異なる貯蔵手段に関連する水素量を計算し、以下の表5に報告する。
【0037】
【表5】
【0038】
表5で報告された一番目の場合、すなわち圧力が150psi(10バール)の場合では、ガス相の水素量は総量の約1%に相当することに注目すべきである。本実施例は、慣用の金属水素化物タンクで現在得られるものの例示であり、したがって本発明の範囲外である。しかしながら、圧力が3,600psi、5,000psiおよび10,000psiの上記で報告された他の三つの場合では、ガス相の水素量はタンク内の水素総量のそれぞれ約15%、19%、および28%に相当する。このように、上記で示された5%の限界よりもはるかに高い。
【0039】
実施例1で開示されるタンクは、燃料電池又は水素源発電機(hydrogen source generator)に基づく「バックアップ」装置で使用されることが可能なタンクの例示である。電気供給が不足した場合、ガス相の水素が、ゆっくりと暖機運転する燃料電池または発電機に最初に供給される。タンク内の圧力は減少させられる。圧力が水素化物の平衡プラトー、すなわちAB5型合金の場合は室温で約2バールに到達すると、ガス相にはほとんど水素が存在しない。次いで、燃料電池または発電機によって生成される熱のために、装置に対して水素を供給することを、水素化物が引き継ぐ。
【0040】
本実施例において、作動温度(一般的に0〜100℃の範囲)において慣用の低温金属水素化物であるLaNi5の平衡プラトーは、燃料電池の入り口で必要とされる水素圧、一般的に約2バールよりもわずかに高いことに注目すべきである。タンクは、水素化物を50体積%含み、そして残りが690バール(10,000psi)においてガス状水素で占められる場合、その状態は図1で示される図のものに相当する。
【0041】
このような状況下では、装置の作動中、水素はまずガス相から生じる。次いで、水素量およびガス圧が低下すると、装置に水素を供給することを、水素化物が引き継ぐ。その後、タンク内の圧力は、水素化物の脱着プラトーのレベルで保持される。したがって、その装置の速度論は、最初はかなり高く(ガス系の応答時間)、その後は低い(水素化物系の応答時間)。
【0042】
ガス貯蔵と固体貯蔵とを組み合わせるこのようなハイブリッド法の使用には、他の利点もある。特に、
a)慣用の金属水素化物タンクと比較してタンクの再充填が短時間で行われる、
b)タンクの伝熱部品の設計が簡素化される、そして、
c)金属水素化物の体積での高い貯蔵能力と、新規な複合材高圧ガス貯蔵タンクの重量での高い貯蔵能力とが組み合わされる、
ことを挙げることができる。
【実施例2】
【0043】
液体および固体状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク
総体積1リットルを有する水素貯蔵用ハイブリッドタンク1は、2つの同心容器3、5から考案されている(図2参照)。内側容器3は0.8リットルの体積を有するのに対し、外側容器5は0.2リットルの体積を有した。内側容器3を低温で保持するために断熱スリーブ7を内側および外側の容器3、5の間に配置した。
【0044】
使用において、タンク1の内側容器3を液体水素で充填した。それは、約0.0708kg/L×0.8リットル=0.0566kgの水素を含んだ。外側容器5を、その体積の約50%、すなわち約0.1リットルを占めるLaNi5H6型の金属水素化物粉末で充填した。したがって、外側容器5は、6.59kg/L×0.1リットル×1.4%=0.0092kgの水素を含んだ。タンク1内に貯蔵される水素の総量は、0.0658kgに相当した(外側タンクに14%および内側タンクに86%)。
【0045】
液体状態で水素を貯蔵するための慣用のタンクと比較すると、実施例2で開示されるタンクは、2週間を超える期間に渡って水素の損失がないという利点を有する。実際、慣用の液体水素貯蔵タンクでの問題は、水素が蒸発する(ボイルオフする)ということである。液体水素量の1%までが、慣用のタンクから日毎、蒸発することがありえる(1%×0.0566kg=0.0006kg/日)。実施例2で開示されるハイブリッドタンクにおいて、ボイルオフされる水素は、内側容器の周囲に拡がる金属水素化物によって、その最大能力(すなわち0.0092kg/0.0006kg/日=15日)まで吸収される。
【0046】
液体水素貯蔵タンクから蒸発した水素を「捕らえる」ために金属水素化物を使用するアイデアは既に提案されているが、相互に関連づけられ、連結され、そして独立的に制御されなければならない2つの別個の装置によることに注目すべきである。これに関しては、SANYO ELECTRIC COの特許文献4を参照することができる。対照的に、本発明では、これら2つの異なる水素貯蔵手段が、1つのタンク内に組み合わされ、したがって、より簡単な方式で作動する。
【実施例3】
【0047】
遷移期を有する装置で使用するために、ガス−固体状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク
実施例1で開示されるタンクにおいて、水素化物としてLaNi5H6を使用した。この化合物は、作動温度で低い平衡プラトーを有する(すなわち40バールより低い)ことが知られている。NaAlH4、LiAlH4またはMgH2のような低い平衡プラトーを有する他の水素化物も使用できたであろう。
【0048】
しかしながら、本発明によれば、慣用の水素化物の平衡プラトー(一般的に1〜10バールの範囲)よりも、作動温度(一般には0℃〜100℃の範囲)ではるかに高い平衡プラトーを有する水素化物も使用できる。このような高い平衡プラトーとは40バール以上である。このような水素化物の例としては、室温で100バールよりもはるかに高い平衡プラトーを有するTiCr1.8がある(図6を参照のこと)。また、この種の用途にとって興味深いTiMn2−y、Hf2Cu、Zr2Pd、TiCu3、またはV0.855Cr0.145のような、高圧において平衡プラトーを有する中間温度の水素化物もある(図5および6を参照のこと)。
【0049】
これらの状況下では、水素が必要な場合、貯蔵タンクのガス系が、約1秒の非常に短い応答時間(t1)(例えば加速する自動車の場合)を有するこのような要求に対応することができる。タンク内の圧力が低下し、値(1)から値(2)へ変化すると(図3参照)、水素化物は、次の加速までに、数分のより低い応答時間(t2)でガス系を再生する。
【0050】
このハイブリッド法は、水素化物からの脱着および水素化物への吸収を引き起こすために、伝熱用に必要とされる構造部品を実質的に簡素化することを可能にする。さらに、このハイブリッド法は、圧力が高いため、アラナート(alanates)(NaAlH4またはLiAlH4)のような水素化物を再充填する問題を解決することができる。使用可能なこの種の水素化物については、本明細書で添付された図5(AB5型の水素化物)および図6(AB2型の水素化物)を参照することができる。
【0051】
本方法を実施できる方式の一例としては、固体およびガスの両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク11を示す図4を参照することができる。タンク11は、ポリマー製の外部シェル13で覆われる金属ライナーまたは内壁15を有する容器を備える。この容器の種類は慣用のものであり、高圧においてガス状態で水素を貯蔵するために一般的に使用される。形状は円筒形であり、軸方向の開口部17を備えることが好ましい。ライナー15は通常アルミニウム製であるのに対し、その外部シェルは炭素繊維で補強された複合材で作製される。実際には、ハイブリッドタンク11の容器は、40バールより通常高い圧力においてガス状態で水素を貯蔵するのに使用され、同時にさらに固体状態で水素を貯蔵する目的で、金属水素化物を収容し貯蔵するために使用されることを意図する。
【0052】
少なくとも1本のヒートパイプ19を、容器11内で熱伝達流体の循環を可能にするために容器内に取り付ける。示したように、タンク11は、開口部17を通って容器内に挿入され、かつ、容器内で軸方向に伸びる1本のみのヒートパイプ19を備えることが好ましい。タンク11は、ヒートパイプ19と水素化物との間の熱的な連絡を確保するために、容器内に配置される熱交換器をさらに備える。この熱交換器は、その容器内で横手方向に拡がり、そして軸方向のヒートパイプ19、容器の金属ライナー壁15、およびその容器内に貯蔵される水素化物と直接的に接触する少なくとも1つの金属格子または多孔性金属構造物もしくは繊維21から構成されていることが好ましい。
【0053】
金属水素化物を作動させるためのヒートパイプおよび熱交換器からなるこのような装置の使用は、既に知られている(例えば、WESTINGHOUSE SAVANNAH RIVER COの名で2000年に付与された特許文献5を参照のこと)。この場合、発明は本質的に、両方の技術の利点から同時に利益を得る目的で、高圧においてガス状態で水素を貯蔵するためだけにこれまで使用されたタンクに、このような装置を組み込むことにある。
【図面の簡単な説明】
【0054】
【図1】実施例1で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用される水素化物の平衡プラトーを示す図である。
【図2】実施例2で開示される液体−固体ハイブリッド貯蔵タンクの概略的な断面図である。
【図3】実施例3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用される水素化物の平衡プラトーを示す図である。
【図4】実施例3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクの概略的な断面図である。
【図5】温度の関数として数種の水素化物の平衡プラトーを示し、いずれかの水素化物を実施例1および3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用することができることを示す図である。
【図6】温度の関数として数種の水素化物の平衡プラトーを示し、いずれかの水素化物を実施例1および3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用することができることを示す図である。
【0001】
本発明は、ハイブリッド状態で水素を貯蔵する方法に関する。より詳細には、本発明は1つのタンク内に2つの異なる状態で水素を貯蔵する方法に関する。
【0002】
本発明は、液体および固体の状態で水素を貯蔵する場合、並びに固体およびガスの状態で水素を貯蔵する場合のそれぞれに、上記の方法を実施するために特別に適合させられる以下「ハイブリッドタンク」と呼ばれるタンクにも関している。
【背景技術】
【0003】
水素の貯蔵方法を、三つの主要なカテゴリー、
(A)高圧タンク中でのガス状貯蔵、
(B)極低温タンク中での液体貯蔵、
(C)水素を吸収する(体積中)または吸着する(表面で)物質を含有するタンク中での固体貯蔵、
に分類できる。
【0004】
カテゴリー(C)として上記に列挙された最後のカテゴリーは、金属水素化物貯蔵タンクを使用するものである。
【0005】
上記の各カテゴリーは、次の表1で要約される利点および不利な点を有している。
【0006】
【表1】
【0007】
例として、ガス状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーA)の場合、1リットルのタンクは、表2に示される様々な圧力で次のような量の水素を含む。
【0008】
【表2】
【0009】
液体状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーB)の場合、−252.8℃(すなわち、水素の慣用の沸点)での液体水素の密度が0.0708kg/Lなので、1リットルのタンクは、0.0708kgの水素を含む。
【0010】
最後に、金属水素化物を用いて固体状熊で水素を貯蔵する方法(カテゴリーC)の場合、タンクの全容積を占めるLaNi5H6(密度:6.59kg/L、水素貯蔵能力≒1.4%)のような式AB5の水素化物を含む1リットルのタンクは、水素を0.0923kg、すなわち、15,000psigで1リットルのタンクにガス状態で貯蔵される水素量のほぼ2倍を含む。
【0011】
この比較例の結果を表3に示す。
【0012】
【表3】
【0013】
もちろん、液体状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーB)の場合、液体水素はいくらか蒸発するので、液体と平衡状態にある多少のガス状水素が常に存在する。また、低圧(10バール)で一般的に作動する金属水素化物を用いて固体状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーC)の場合、水素化物がタンク内の全空間を占めることはないので、多少のガス状水素が存在する。さらに、極めて高い圧力下、ガス状態で水素を貯蔵する方法(カテゴリーA)の場合、タンクの内壁に吸着される水素が常に多少存在する(上記の専門用語によれば、このような吸着された水素は「固体状水素」とも呼ばれる)。したがって、上記で列挙された各方法(ガス、液体および固体)において、別の貯蔵方法によって貯蔵される少量の水素が常に存在する。
【0014】
例として、金属水素化物粉末(LaNi5H6)を含む1リットルのタンクの場合において、別の貯蔵方法から生じることのある水素の最大パーセンテージを見積もることができる。粉末は密に詰められておらず、したがって、タンク体積の約半分、すなわち約1/2リットルを占めると仮定し、また、LaNi5H6の密度が6.59kg/Lに相当するとみなし、さらに、タンク内のガス状水素(約1/2リットル)が圧力10バールと仮定すれば、1リットルのタンク内で固体状でない水素の量は、表4で報告されるようになる。
【0015】
【表4】
【0016】
この例は、いかなる所与の貯蔵方法においても、異なる状態で貯蔵される水素が1%通常存在することがあることを明確に示す。しかし、いずれの場合においても、この量は常に5質量%未満である。
【0017】
単一のカテゴリー内に異なる水素貯蔵手段を連結することに関して、いくつかの利点があることは既に提案されている。
【0018】
例として、出願人およびMcGill大学の名で「水素貯蔵用ナノ結晶複合材料」と表題のついた特許文献1は、同じタンク内で低温金属水素化物と高温金属水素化物とを互いに接触させて組み合わせる場合に利点があることを開示している。このような混合物を内燃機関用に使用する場合、低温金属水素化物が始動時に水素を供給することによってエンジンの常温始動を可能にする。エンジンが熱い場合には、エンジンで発生させられる熱が、高温金属水素化物から水素の脱着を引き起こすことを可能にする(より詳細には、特許文献1の第3欄を参照のこと)。
【0019】
同様に、David G.SNOWらの名で2001年3月8日に公開された特許文献2は、とりわけ水素の吸収および脱着の速度論を向上させるため、水素化物のナノ粒子の体積中での固体貯蔵(吸収)と表面での固体貯蔵(吸着)とを組み合わせることにおいて、いくつかの利点があることを開示している。
【0020】
また、出願人の名で「浸出されたナノ結晶材料、その製造方法およびエネルギー分野における使用」と表題のついた特許文献3は、高い比表面積を有する水素化物を使用する場合に、水素の収着の速度論を向上できることを開示している。
【0021】
上記とは別に、固体状態で水素を貯蔵する方法(C)は、ガス状態で水素を貯蔵する方法(A)よりはるかに遅く、そして液体状態で水素を貯蔵する方法(B)より遅い応答時間(充填および放出(unloading))を通常有することも知られている。実際、水素化物の貯蔵タンクを満たすためには、少なくとも15分、時として1時間を越える時間が必要とされる。この欠点にもかかわらず、固体状態で水素を貯蔵する方法は、単位体積当たり最も高い貯蔵能力を有する(上記の表3を再度参照されたい)。
【0022】
いくつかの技術用途は、1分よりもはるかに早い応答時間を必要とすることが知られている。
【0023】
例として、例えば、水素を供給される燃料電池を使用するUPS装置(無停電電源装置)では、約100ミリ秒の応答時間が通常必要とされる。もちろん、金属水素化物を用いる水素貯蔵タンクは、この特定の要件を満たすことができない。しかしながら、このような場合には、高圧においてガス状態で水素を貯蔵するタンクが使用できる。
【0024】
同様に、水素駆動車両(hydrogen operated vehicles)では、
推進装置から約100ミリ秒の応答時間を通常必要とする短時間の加速(秒)、および
数分間継続する可能性のある、車両が坂を登っているときの動力増加、
のような異なる種類の遷移期(transitory periods)がある。
【0025】
燃料電池およびバッテリーを使用するハイブリッド車両では、非常に短い加速(秒)は、バッテリーで対処されることが可能であるのに対し、より長い時間(数分)の遷移期は、ガス状態で貯蔵される水素を必要とするであろう。他方、一般的な車両に対する約20KWの平均動力は、金属水素化物タンクによって容易に供給されることができる。このような車両のバッテリーに蓄えられるエネルギーは、通常、車のエネルギーの約1%に相当する。したがって、遷移期を受け持つためには1%を超える水素量が必要である。
【0026】
上記を考慮して要約すれば、前述で列挙された異なる方法の利点を組み合わせる水素貯蔵方法に対する大きな必要性が現在あることは明らかである。
【0027】
【特許文献1】
米国特許第5,906,792号明細書
【特許文献2】
国際公開第01/16021号パンフレット
【特許文献3】
米国特許第5,872,074号明細書
【特許文献4】
米国特許第5,728,483号明細書
【特許文献5】
米国特許第6,015,041号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0028】
本発明の目的は、上述の水素貯蔵方法、すなわち、ガス状態、液体状態および固体状態で水素を貯蔵する方法の少なくとも2つの利点を組み合わせる新規な水素貯蔵方法を提供することによって、上述の必要性を満足させることである。
【課題を解決するための手段】
【0029】
本発明は基本的に、以下「水素貯蔵用ハイブリッドタンク」と呼ばれる1つのタンクにおいて、上述の水素貯蔵方法、すなわち、
A)ガス状態で水素を貯蔵する方法、
B)液体状態で水素を貯蔵する方法、および、
C)固体状態で体積中または表面で水素を貯蔵する方法、
の少なくとも2つを連結し、使用することにある。
【0030】
唯一の条件は、上記各方法を、タンク内の水素総量の少なくとも5質量%を貯蔵するために使用することである。
【0031】
したがって、特許を請求する発明は、ハイブリッド状態で水素を貯蔵する方法を指向し、この発明は、1つのタンク内に、
a)ガス状態で水素を貯蔵する手段、
b)液体状態で水素を貯蔵する手段、
c)吸収又は吸着によって固体状態で水素を貯蔵する手段、
からなる群から選択される少なくとも2つの水素貯蔵手段を連結し、使用する段階を含む。但し、使用される各貯蔵手段は、タンク内に貯蔵される水素総量の少なくとも5質量%を貯蔵するための大きさに作られる。
【0032】
異なる状態で水素を貯蔵する上述の手段は、上述の各貯蔵方法を実施するのに一般的に使用されるものである。これらは非常に慣用的なものであり、さらに詳細に説明する必要はない。唯一の必要条件は、水素の少なくとも5質量%を各々貯蔵するために同時に使用する目的で、これらを同一のタンク内に連結することである。
【0033】
本発明の別の目的は、液体および固体の両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンクを提供することであり、該ハイブリッドタンクは2つの同心容器を備え、以下「内側容器」と呼ばれる一方の容器は以下「外側容器」と呼ばれるもう1つの容器内に配置され、双方の容器は内側容器を低温で保持するための断熱スリーブによって分離される。内側容器は液体状態で水素を貯蔵するために使用される。外側容器は内側容器と直接的な連絡状態にあり、かつ、固体状態で水素を貯蔵するための金属水素化物を含む。
【0034】
本発明のさらなる目的は、固体およびガスの両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンクを提供することであり、該ハイブリッドタンクは、
ポリマー製の外部シェル(outer shell)で覆われる金属ライナーまたは内壁を有する容器であって、より高圧においてガス状態で水素を貯蔵するために、そして固体状態で水素を貯蔵する目的で金属水素化物を収容し貯蔵するために考案された容器、
熱伝達流体の循環を可能にするために容器内に取り付けられる少なくとも1本のヒートパイプ、および、
少なくとも1本の前記ヒートパイプと水素化物との間に熱的な連絡を確保するために、容器内に配置される熱交換器、
を備える。
【0035】
本発明および発明を実施に移すことができる方法は、添付図面を参照するとともに、以下の非限定的な実施例を読むことでより理解されるであろう。
【実施例1】
【0036】
ガスおよび固体状態で水素を貯蔵するためのハイブリッド貯蔵タンク
1リットルの体積を有する水素貯蔵タンクを、平均直径5ナノメートルを有するLaNi5の水素化物のナノ粒子粉末で満たした。粉末を密に詰めなかったので、粉末はタンクの50体積%、すなわち0.5リットルを占めた。各ナノ粒子の表面上に0.4〜0.5ナノメートルの層を考慮すれば、これらナノ粒子の表面上の原子数は、各粒子中の原子総数の約28%に相当した。次いで、10バール(金属水素化物タンクの使用の一般的圧力)から700バール(高圧ガスタンクで使用される一般的圧力)の範囲の種々の圧力で、タンクをガス状水素で満たした。金属水素化物の体積中および表面での水素量は、大部分の金属水素化物にとって一般的であるH/M=1(H=水素、M=金属)に相当すると仮定した。これらの条件下、使用される2つの異なる貯蔵手段に関連する水素量を計算し、以下の表5に報告する。
【0037】
【表5】
【0038】
表5で報告された一番目の場合、すなわち圧力が150psi(10バール)の場合では、ガス相の水素量は総量の約1%に相当することに注目すべきである。本実施例は、慣用の金属水素化物タンクで現在得られるものの例示であり、したがって本発明の範囲外である。しかしながら、圧力が3,600psi、5,000psiおよび10,000psiの上記で報告された他の三つの場合では、ガス相の水素量はタンク内の水素総量のそれぞれ約15%、19%、および28%に相当する。このように、上記で示された5%の限界よりもはるかに高い。
【0039】
実施例1で開示されるタンクは、燃料電池又は水素源発電機(hydrogen source generator)に基づく「バックアップ」装置で使用されることが可能なタンクの例示である。電気供給が不足した場合、ガス相の水素が、ゆっくりと暖機運転する燃料電池または発電機に最初に供給される。タンク内の圧力は減少させられる。圧力が水素化物の平衡プラトー、すなわちAB5型合金の場合は室温で約2バールに到達すると、ガス相にはほとんど水素が存在しない。次いで、燃料電池または発電機によって生成される熱のために、装置に対して水素を供給することを、水素化物が引き継ぐ。
【0040】
本実施例において、作動温度(一般的に0〜100℃の範囲)において慣用の低温金属水素化物であるLaNi5の平衡プラトーは、燃料電池の入り口で必要とされる水素圧、一般的に約2バールよりもわずかに高いことに注目すべきである。タンクは、水素化物を50体積%含み、そして残りが690バール(10,000psi)においてガス状水素で占められる場合、その状態は図1で示される図のものに相当する。
【0041】
このような状況下では、装置の作動中、水素はまずガス相から生じる。次いで、水素量およびガス圧が低下すると、装置に水素を供給することを、水素化物が引き継ぐ。その後、タンク内の圧力は、水素化物の脱着プラトーのレベルで保持される。したがって、その装置の速度論は、最初はかなり高く(ガス系の応答時間)、その後は低い(水素化物系の応答時間)。
【0042】
ガス貯蔵と固体貯蔵とを組み合わせるこのようなハイブリッド法の使用には、他の利点もある。特に、
a)慣用の金属水素化物タンクと比較してタンクの再充填が短時間で行われる、
b)タンクの伝熱部品の設計が簡素化される、そして、
c)金属水素化物の体積での高い貯蔵能力と、新規な複合材高圧ガス貯蔵タンクの重量での高い貯蔵能力とが組み合わされる、
ことを挙げることができる。
【実施例2】
【0043】
液体および固体状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク
総体積1リットルを有する水素貯蔵用ハイブリッドタンク1は、2つの同心容器3、5から考案されている(図2参照)。内側容器3は0.8リットルの体積を有するのに対し、外側容器5は0.2リットルの体積を有した。内側容器3を低温で保持するために断熱スリーブ7を内側および外側の容器3、5の間に配置した。
【0044】
使用において、タンク1の内側容器3を液体水素で充填した。それは、約0.0708kg/L×0.8リットル=0.0566kgの水素を含んだ。外側容器5を、その体積の約50%、すなわち約0.1リットルを占めるLaNi5H6型の金属水素化物粉末で充填した。したがって、外側容器5は、6.59kg/L×0.1リットル×1.4%=0.0092kgの水素を含んだ。タンク1内に貯蔵される水素の総量は、0.0658kgに相当した(外側タンクに14%および内側タンクに86%)。
【0045】
液体状態で水素を貯蔵するための慣用のタンクと比較すると、実施例2で開示されるタンクは、2週間を超える期間に渡って水素の損失がないという利点を有する。実際、慣用の液体水素貯蔵タンクでの問題は、水素が蒸発する(ボイルオフする)ということである。液体水素量の1%までが、慣用のタンクから日毎、蒸発することがありえる(1%×0.0566kg=0.0006kg/日)。実施例2で開示されるハイブリッドタンクにおいて、ボイルオフされる水素は、内側容器の周囲に拡がる金属水素化物によって、その最大能力(すなわち0.0092kg/0.0006kg/日=15日)まで吸収される。
【0046】
液体水素貯蔵タンクから蒸発した水素を「捕らえる」ために金属水素化物を使用するアイデアは既に提案されているが、相互に関連づけられ、連結され、そして独立的に制御されなければならない2つの別個の装置によることに注目すべきである。これに関しては、SANYO ELECTRIC COの特許文献4を参照することができる。対照的に、本発明では、これら2つの異なる水素貯蔵手段が、1つのタンク内に組み合わされ、したがって、より簡単な方式で作動する。
【実施例3】
【0047】
遷移期を有する装置で使用するために、ガス−固体状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク
実施例1で開示されるタンクにおいて、水素化物としてLaNi5H6を使用した。この化合物は、作動温度で低い平衡プラトーを有する(すなわち40バールより低い)ことが知られている。NaAlH4、LiAlH4またはMgH2のような低い平衡プラトーを有する他の水素化物も使用できたであろう。
【0048】
しかしながら、本発明によれば、慣用の水素化物の平衡プラトー(一般的に1〜10バールの範囲)よりも、作動温度(一般には0℃〜100℃の範囲)ではるかに高い平衡プラトーを有する水素化物も使用できる。このような高い平衡プラトーとは40バール以上である。このような水素化物の例としては、室温で100バールよりもはるかに高い平衡プラトーを有するTiCr1.8がある(図6を参照のこと)。また、この種の用途にとって興味深いTiMn2−y、Hf2Cu、Zr2Pd、TiCu3、またはV0.855Cr0.145のような、高圧において平衡プラトーを有する中間温度の水素化物もある(図5および6を参照のこと)。
【0049】
これらの状況下では、水素が必要な場合、貯蔵タンクのガス系が、約1秒の非常に短い応答時間(t1)(例えば加速する自動車の場合)を有するこのような要求に対応することができる。タンク内の圧力が低下し、値(1)から値(2)へ変化すると(図3参照)、水素化物は、次の加速までに、数分のより低い応答時間(t2)でガス系を再生する。
【0050】
このハイブリッド法は、水素化物からの脱着および水素化物への吸収を引き起こすために、伝熱用に必要とされる構造部品を実質的に簡素化することを可能にする。さらに、このハイブリッド法は、圧力が高いため、アラナート(alanates)(NaAlH4またはLiAlH4)のような水素化物を再充填する問題を解決することができる。使用可能なこの種の水素化物については、本明細書で添付された図5(AB5型の水素化物)および図6(AB2型の水素化物)を参照することができる。
【0051】
本方法を実施できる方式の一例としては、固体およびガスの両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク11を示す図4を参照することができる。タンク11は、ポリマー製の外部シェル13で覆われる金属ライナーまたは内壁15を有する容器を備える。この容器の種類は慣用のものであり、高圧においてガス状態で水素を貯蔵するために一般的に使用される。形状は円筒形であり、軸方向の開口部17を備えることが好ましい。ライナー15は通常アルミニウム製であるのに対し、その外部シェルは炭素繊維で補強された複合材で作製される。実際には、ハイブリッドタンク11の容器は、40バールより通常高い圧力においてガス状態で水素を貯蔵するのに使用され、同時にさらに固体状態で水素を貯蔵する目的で、金属水素化物を収容し貯蔵するために使用されることを意図する。
【0052】
少なくとも1本のヒートパイプ19を、容器11内で熱伝達流体の循環を可能にするために容器内に取り付ける。示したように、タンク11は、開口部17を通って容器内に挿入され、かつ、容器内で軸方向に伸びる1本のみのヒートパイプ19を備えることが好ましい。タンク11は、ヒートパイプ19と水素化物との間の熱的な連絡を確保するために、容器内に配置される熱交換器をさらに備える。この熱交換器は、その容器内で横手方向に拡がり、そして軸方向のヒートパイプ19、容器の金属ライナー壁15、およびその容器内に貯蔵される水素化物と直接的に接触する少なくとも1つの金属格子または多孔性金属構造物もしくは繊維21から構成されていることが好ましい。
【0053】
金属水素化物を作動させるためのヒートパイプおよび熱交換器からなるこのような装置の使用は、既に知られている(例えば、WESTINGHOUSE SAVANNAH RIVER COの名で2000年に付与された特許文献5を参照のこと)。この場合、発明は本質的に、両方の技術の利点から同時に利益を得る目的で、高圧においてガス状態で水素を貯蔵するためだけにこれまで使用されたタンクに、このような装置を組み込むことにある。
【図面の簡単な説明】
【0054】
【図1】実施例1で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用される水素化物の平衡プラトーを示す図である。
【図2】実施例2で開示される液体−固体ハイブリッド貯蔵タンクの概略的な断面図である。
【図3】実施例3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用される水素化物の平衡プラトーを示す図である。
【図4】実施例3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクの概略的な断面図である。
【図5】温度の関数として数種の水素化物の平衡プラトーを示し、いずれかの水素化物を実施例1および3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用することができることを示す図である。
【図6】温度の関数として数種の水素化物の平衡プラトーを示し、いずれかの水素化物を実施例1および3で開示されるガス−固体ハイブリッド貯蔵タンクで使用することができることを示す図である。
Claims (16)
- 1つのタンク内に、
a)ガス状態で水素を貯蔵するための手段、
b)液体状態で水素を貯蔵するための手段、および、
c)吸収または吸着によって固体状態で水素を貯蔵するための手段、
からなる群から選択される少なくとも2種類の水素貯蔵手段を連結し、使用することを含み、但し、使用される水素貯蔵手段のそれぞれは、タンク内に貯蔵される水素総量の少なくとも5質量%を貯蔵するための大きさに作られることを特徴とする、ハイブリッドの状態で水素を貯蔵する方法。 - 連結され、使用される手段は、ガス状態で水素を貯蔵するための前記手段および金属水素化物を使用して固体状態で水素を貯蔵するための前記手段を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 金属水素化物は、タンクの作動温度で40バールより高い平衡プラトー圧力を有することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 水素化物は、Tiまたはアラナート(AlHx)をベースとする水素化物であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 連結され、使用される手段は、液体状態で水素を貯蔵するための前記手段および金属水素化物を使用して固体状態で水素を貯蔵するための前記手段を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 2つの同心容器を含み、以下「内側容器」と呼ばれる前記容器の1つは、以下「外側容器」と呼ばれる他の前記容器内に配置され、前記容器が内側容器を低温で維持するための断熱スリーブで分離され、前記内側容器が液体状態で水素を貯蔵するために使用され、前記外側容器が内側容器と直接的な連絡状態にあり、かつ、固体状態で水素を貯蔵するための金属水素化物を含むことを特徴とする、液体および固体の両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク。
- 外側容器で使用される水素化物は、タンクの作動温度で低い平衡プラトー圧力を有する水素化物であることを特徴とする請求項6に記載のハイブリッドタンク。
- 使用される水素化物は、NaAlH4、LiAlH4、LaNi5H6およびMgH2からなる群から選択されることを特徴とする請求項7に記載のハイブリッドタンク。
- 外側容器内の水素化物は、タンクの作動温度で高い平衡プラトー圧力を有する水素化物であることを特徴とする請求項6に記載のハイブリッドタンク。
- 水素化物は、TiCr1.8、TiMn2−y、Hf2Cu、Zr2Pd、TiCu3およびV0.855Cr0.145からなる群から選択されることを特徴とする請求項9に記載のハイブリッドタンク。
- ポリマー製の外部シェルで覆われる金属ライナーまたは内壁を有する容器であって、高圧においてガス状態で水素を貯蔵するために、かつ、さらに固体状態で水素を貯蔵する目的で金属水素化物を収容し、貯蔵するために考案された容器、
容器内に熱伝達流体の循環を可能にするために、容器内に取り付けられる少なくとも1本のヒートパイプ、および、
少なくとも1本の前記ヒートパイプと水素化物との間の熱的な連絡を確保するために、容器内に配置される熱交換器、
を備えることを特徴とする、固体およびガスの両方の状態で水素を貯蔵するためのハイブリッドタンク。 - 容器は円筒形であり、軸方向の開口部を備えつけられること、
タンクは、その開口部を通して容器内に挿入され、かつ、前記容器内で軸方向に伸びる少なくとも1本の前記ヒートパイプを1本だけ備えること、および
熱交換器は、容器内で横手方向に伸びる金属格子、繊維、または多孔性金属構造体からなる群から選択される少なくとも1種のエレメントから構成され、少なくとも1つの前記格子のそれぞれが軸方向のヒートパイプ、容器の金属ライナー、および水素化物と直接接触すること、
を特徴とする請求項11に記載のハイブリッドタンク。 - 外側容器内で使用される水素化物は、タンクの作動温度で低い平衡プラトー圧力を有する水素化物であることを特徴とする請求項11または12に記載のハイブリッドタンク。
- 使用される水素化物は、NaAlH4、LiAlH4、LaNi5H6およびMgH2からなる群から選択されることを特徴とする請求項13に記載のハイブリッドタンク。
- 外側容器内の水素化物は、タンクの作動温度で高い平衡状態を有する水素化物であることを特徴とする請求項11または12に記載のハイブリッドタンク。
- 水素化物は、TiCr1.8、TiMn2−y、Hf2Cu、Zr2Pd、TiCu3およびV0.855Cr0.145からなる群から選択されることを特徴とする請求項15に記載のハイブリッドタンク。
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