CN1522224A - 以混合形态储存氢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于储存氢的方法,它结合至少两种已知储氢方法的优点,这两种方法从以气态形式、液态形式和固态形式储存的方法中选出。更具体的,更具体的,包括在一个罐内结合并使用至少两种上述出储氢方法,即:A)气态储氢方式;B)液态储氢方式;和C)优选通过适当氢化物在体积中或表面上的固态储氢方式。唯一的条件是在罐内每一种被采用的储氢方式所储存氢的重量都至少占罐内氢总量的5%。这种方法使得在需要时可快速获得氢,同时确保较高的存储量。并能满足特别是在氢动力机动车辆加速期间的过渡周期。
Description
技术领域
本发明涉及以混合形态储存氢的方法。更具体地,涉及到在一个罐内储存两种不同形态的氢的方法。
本发明还涉及在下文称为‘混合罐’的罐,在分别以液态和固态、以固态和气态存储氢的情况下,该种罐专门适用于上述方法。
背景技术
氢储存的方法可以主要划分为三类:
(A)在高压罐内的气态储存;
(B)在低温罐内的液态储存;和
(C)在含有吸收(体积上)或吸附(表面上)氢的材料的罐内的固态储存。
上述最后一种方式(方式C)为采用金属氢化物储存罐的方式。
上述每种方法均具有各自的优缺点,归纳如下表I:
表I
不同氢储存方式的特点
储存方式 | 优点 | 缺点 |
(A)气态 | *充填和排放速率(秒-分级)很快*用合成材料制成的罐非常轻 | *非常低的单位体积储存能力,因此需要使用很大的罐*为使单位体积储存足够量的氢,需要非常高的气压(可达10000psi,690bars)*由于需要进行机械压缩以便达到所需的压力水平,因此能耗较大(15-20%)*由于压力非常高因而有爆炸或爆燃的危险 |
(B)液态 | *单位体积储存量大 | *存在液氢蒸发(汽化)问题*由于为达到要求的温度而需要制冷,因此能耗较大(30%) |
(C)固态(氢化物)“在体积上吸收氢”固态(吸附剂)“在表面上吸收氢” | *单位体积储存量大,有些时候比液态储存方式还要大*采用某些高比表面积材料(如活性炭等)时,具有高储存能力 | *由于吸氢和脱氢受限于热量转移,所以充填和排放速率很慢(分-小时级)*由于吸收剂材料的重量大,因此单位重量储存量低*由于需要解吸氢,因此热能损耗较大(10-25%)*为获得高的储存能力,需要非常低的温度(液氮) |
例如,在储存气态氢方式(方式A)中,在不同压力下,体积为一(1)升的罐的氢储存量如下表II:
表II
气态储存
氢压力 | 一升的罐的储氢量 |
3,600psig(248bar) | 0.0177kg |
5,000psig(345bar) | 0.0233kg |
8,000psig(550bar) | 0.0334kg |
10,000psig(690bar) | 0.0392kg |
15,000psig(1,035bar) | 0.0512kg |
储存液态氢方式(方式B)中,体积为一(1)升的罐能装0.0708kg氢,因液态氢的密度在-252.8℃(氢的常规沸点)时为0.0708kg/l。
最后,使用金属氢化物的储存固态氢的方式(方式C)中,如在罐内装载占据罐全部容积的如LaNi5H6的AB5式氢化物(密度为6.59kg/l,储氢能力≈1.4%)的情况下,一(1)升的罐能够装0.0923lg氢,几乎相当于在压力为在15,000psig时以气态方式储存的氢的量的两倍。
比较示例的结果见下表III:
表III
三种基本储氧方式储存能力的比较
方式 | 一升的罐的储氢量 |
室温下15,000psig(1,035bar)下的气态存储方式 | 0.0512kg |
-252.8℃下的液态存储方式(1bar) | 0.0708kg |
室温下在氢化物LaNi5(10bar)中的固态存储方式 | 0.0923kg |
当然,在储存液态氢的方式(方式B)中,由于液氢的蒸发,总会存在一些气态氢,与液态氢处于平衡状态。同样,采用方式C,即储存固态氢的方式(使用金属氢化物,并通常在低压10bar下操作)中,由于氢化物不可能占满整个罐内空间,因此也会有气态氢存在。此外,采用方式A,即在非常高的压力下储存气态氢的方式中,也会有一些被吸收到罐内壁上的氢(根据以上的术语,此种被吸收的氢也可称为固态氢)。因此,在采用以上所列出的每一种方式(气态、液态和固态)时,总会有一小部分氢是以其他方式被储存的。
例如,我们可估计在一个一升的罐内装有金属氢化物粉末(LaNi5H6)的情况下,以另一种方式储存的氢所占的最大百分比。假定粉末未被压紧,而大约仅占罐内体积的一半,即约为半升,同时认为LaNi5H6的密度为6.59kg/l,此外还假定罐内的气态氢(约为半升)的压力为10bar,则一升的罐内非固态氢的量可从下表IV看出:
表IV
气态氢(10bar) | 固态氢 | 氢总量 |
0.00041kg(0.9%) | 0.0462kg(99.1%) | 0.0466kg(100%) |
上例清楚地表明在采用任何方式储存时,通常会有1%的氢是以其他方式储存的。然而,无论如何,重量百分比都会低于5%。
在一种单一储存方式中结合两种不同途径储存氢已经被认为具有某些优点。
例如,在名称为Nanocrystalline composite for hydrogen storag、以申请人和McGill University的名义申请的美国专利No.5,906,792中,就公开了在同一个罐内组合使用相接触的低温金属氢化物和高温金属氢化物时,具有某些优点。当此种混合物用于内燃机时,在启动阶段低温金属氢化物提供氢以保证内燃机的冷启动。当内燃机变热后,由低温金属氢化物产生的热量促使高温金属氢化物解吸氢(更多详细内容参看该美国专利No.5,906,792的第3栏)。
相似地,以David G.SNOW等人的名义公布于2001年3月8日的国际公开专利申请No.WO 01/16021,也公开了特别是为提高氢的吸收和解吸速率而在氢化物纳米微粒中采用在体积中(吸收)和在表面上(吸附)固态储存的组合时具有某些优点。
名称为“Leached nanocrystalline materials,process for manufacturethe same and use thereof in the energetic field”、以申请人的名义的美国专利No.5,872,074,也揭示了使用具有高比表面积的氢化物可以提高氢的吸收速率。
除此以外,众所周知用方式(C)对氢进行固态储存的响应时间(充填和排放),通常比气态储氢的方式(A)长得多,也慢于液态储氢的方式(B)。实际上,充填满一个氢化物存储罐需要至少15分钟,有时甚至超过1个小时。尽管有这个缺点,但是以固态方式储氢仍具有最高的单位体积储存量(再次参见上表III)。
已知某些技术的应用要求响应时间远远小于1分钟。
例如,在使用填充氢的燃料电池的UPS(不间断电源供应)系统中,通常需要响应时间为大约一百毫秒。当然,使用金属氢化物的储氢罐无法满足这种特殊要求。然而,在这种情况下,则可由高压气态储氢罐来满足。
相似地,在以氢为原料驱动的车辆中,有不同类型的过渡周期,如:
短时间内的加速(秒),它通常需要驱动系统的响应时间为大约一百毫秒;和
车辆爬坡时能量增加的过程,此过程可能持续几分钟。
在使用燃料电池和普通电池的混合机车中,非常短的加速(秒)可由普通电池供能,而较长的过渡周期(几分钟)则可由气态储存的氢来供能。此外,一般车辆的平均功率大约为20KW,可以方便地由一个金属氢化物罐来供能。在这样一个车辆里的普通电池内所含的能量通常占总体能量的1%,因此,车辆需要大于1%的能量由氢向所述的过渡周期提供。
综上所述,很明显现在的主要任务是提供一种将以上几种储氢方式的优点结合为一体的新的储氢方法。
发明内容
本发明的一个目的就是满足以上所述的需求,即提供一种新的储氢方法,该方法将至少将两种上述储氢方式(气态、液态和固态方式)的优点结合为一体。
本发明基本上为在一个罐(此后称为“混合储氢罐”)中结合使用上文所提到的几种储氢方式中的至少两种,即:
A)气态储氢方式;
B)液态储氢方式;和
C)固态储氢方式,在体积中或表面上。
唯一的条件是在罐内每一种被采用的储氢方式所储存氢的重量都至少占罐内氢总量的5%。
因此,本发明如权利要求所述提出的为一种储存混合形态的氢的方法,该方法包括在一个罐内联合采用至少两种从下述所列的储氢装置中所选择的的储氢装置:
a)气态储氢装置;
b)液态储氢装置;和
c)吸收或吸附固态储氢装置,
附带条件为每一种被采用的储氢装置在罐内所储氢的重量都至少占罐内氢总量的5%。
上文所提到采用的不同氢储存装置是通常用来实现上述每一种所提到的方法的装置,它们是传统的装置,在此无需进一步详细详述。唯一需要的是这些传统装置在同一罐内被同时联合使用,且各自所储氢的重量都至少占罐内氢总量的5%。
本发明的另一个目的为提供一个用来将氢以液态和固态形式储存的混合罐。该混合罐由两个同心的容器组成,一个在下文中称作做“内部容器”,位于另一个在下文中称作“外部容器”的容器之内。内外容器由隔绝套管分隔开以维持内部容器的低温状态。内部容器用来储存液态氢,外部容器与内部容器直接联通,并含有金属氢化物以进行固态储氢。
本发明的再一个目的为提供一个以固态和气态进行储氢的混合罐。该混合罐包括:
一个具有覆有聚合物外壳的金属内衬或内壁的容器,该容器被设计成在较高的压力下以气态形式储氢,并装有金属氢化物以便以固态形式储氢;
至少一个置于所述容器内的热管,以使得一种带有热量的流体循环;和
一个热交换器置于所述容器内,以确保所述的至少一个热管和所述氢化物之间的热量连接。
附图说明
本发明以及其被转化为实际使用的方式,可以通过阅读以下参考附图的非限制性例子得到更好的理解,其中:
图1是示出在实施例1中的气态-固态混合存储罐内使用的氢化物平衡压力的图表;
图2为实施例2中所公开的液态-固态混合存储罐的一个示意性横截面图;
图3是示出在实施例3中的气态-固态存储混合罐中使用的氢化物平衡压力的图表;
图4为实施例3中所公开的气态-固态混合存储罐的一个示意性横截面图;
图5和图6是给出作为温度的函数的几种氢化物平衡压力的图表,并表明哪种氢化物能够在实施例1和实施例3所示的混合气态-固态储存罐中使用。
实施例1
气态-固态氢混合存储罐
体积为1升的储氢罐里充填入一种氢化物LaNi5的纳米微粒粉末,其平均直径为5纳米。由于未被压紧,因此该粉末占罐内容积的50%,即0.5升。每一颗粒从外至里0.4-0.5纳米深认定为表面层,这些微粒位于表面层的原子数为总原子数的28%。然后将气态氢以不同压力充填入罐体内,压力从10bar(金属氢化物罐的常用压力)至700bar(高压气态罐的常用压力)。假定在金属氢化物内部和表面的氢数量与H/M=1(H=氢,M=金属)一致,这在多数氢化物中是常见的。在这种情况下,所采用的两种不同储氢装置所储存的氢的数量,经计算并列于下表V中:
表V
罐内氢压力 | 气态氢(KG) | % | 粘结连接到氢化物表面的氢 | % | 吸入氢化物内的氢 | % | 氢总量(KG) |
10bar150psi | 0.0004 | 1 | 0.0142 | 28 | 0.0365 | 71 | 0.0511 |
248bar3600psi | 0.0089 | 15 | 0.0142 | 24 | 0.0365 | 61 | 0.0598 |
345bar5000psi | 0.0117 | 19 | 0.0142 | 23 | 0.0365 | 58 | 0.0624 |
690bar10000psi | 0.0196 | 28 | 0.0142 | 20 | 0.0365 | 52 | 0.0703 |
值得注意的是,在上表V中第一种情况中,即当压力为150psi(10bar)时,气态氢的数量占总量的大约1%。这种情况描述的是传统的金属氢化物罐储氢时的状况,因而不在本发明的范围之内。然而,上表中其它三种情况,即压力分别为3600psi、5000psi、10000psi时,气态氢数量分别占罐内氢总量的15%、19%和28%,大大高于上文所指出的5%的限度。
实施例1所公开的储氢罐示出可用于基于燃料电池或氢源发生器的‘备用’系统的罐。一旦电力供应发生故障,气态氢将首先供给到燃料电池或发电机,使其慢慢变暖。于是罐内压力开始下降。当压力达到氢化物的平衡压力时,如AB5合金室温下为大约2bar,则几乎已无任何气态氢。然后借助燃料电池或发电机所产生的热量,氢化物将取代气态氢向系统提供氢。
值得注意的是,此例中,传统低温金属氢化物LaNi5在工作温度(通常在0-100℃的范围)下的平衡压力稍高于燃料电池入口所需的氢压力,通常为大约2bar。如果罐内含有50%的氢化物(以体积记),而且气态氢在690bar(10,000psi)的压力下获得平衡,则此情况与图1中的图表所给出的情况一致。
在此种情况下,系统运作时,氢将首先来自气态氢。然后在气态氢数量和压力变低后,氢化物将取代气态氢而向系统提供氢。罐内的压力将保持在氢化物的解吸压力的水平。因此,系统的速率在初始时比较高(气态系统的响应时间),而在其后则变得较低(氢化物系统的响应时间)。
使用这种气态和固态组合方式进行储氢的混合方法还有其他优点。特别是:
a)重新充填罐所需时间比传统金属氢化物罐要短;
b)罐内热交换部件的设计简化;
c)将金属氢化物体积的大储存容量和高压储存罐的新组合物重量的大储存容量结合起来。
实施例2:液态-固态氢混合储存罐
一个体积为1升的混合罐1由两个同心的容器3、5组成(见图2)。内部容器3容积为0.8升,外部容器5容积为0.2升。一个隔绝套管7置于内外部容器3、5之间,用于保证内部容器3处于低温状态。
使用中,罐1的内部容器3充满液态氢,大约可以装0.0708kg/l×0.8 l=0.0566kg氢。外部容器5充填LaNi5H6金属氢化物粉末,金属氢化物占外部容器容积大约50%,即大约0.1升。因此,外部容器5可以装6.59kg/l×0.1升×1.4%=0.0092kg氢。罐1的储氢总量为0.0658kg(外部容器14%、内部容器86%)。
与传统的液态储氢罐相比较,例2中所公开的罐具有在大约两个多星期内无氢损耗的优点。实际上,任何传统液态储氢罐都存在氢蒸发(汽化)问题,每天从一个传统罐中蒸发的液态氢可达1%(1%×0.0566kg=0.0006kg/日)。而在例2所公开的混合罐中,汽化的氢可被围绕在内部容器外围的金属氢化物所吸收,一直到其达到最大容量为止(即0.0092kg/0.0006kg/日=15日)。
值得注意的是,已经有人提议用金属氢化物来‘捕获’从传统液态储氢罐中蒸发出来的氢,不同的只是通过两个分开的系统,这两个系统相互关联、连接并独立控制。与此相关的内容可以参看SANYOELECTRIC CO.的美国专利No.5,728,483。相对而言,在本发明中,两种不同储氢方式组合在一个罐内,因而可用一种相对较简单的方式进行操作。
实施例3
用于具有过渡周期系统的气态-固态氢混合储存罐
在实施例1所公开的罐中,使用的氢化物是LaNi5H6,已知这种化合物在工作温度下具有低的平衡压力(即低于40bar)。也有其他具有低的平衡压力的氢化物可以选用,例如NaAlH4,LiAlH4或MgH2。
根据本发明,也可以选用在工作温度(通常在0-100℃之间)下平衡压力远远高于传统氢化物(其平衡压力通常在1-10bar之间)的其他氢化物,这种高氢化物的平衡压力为40bar,甚至更高。其中一种为TiCr1.8,其室温下的平衡压力远高于100bar(见图6)。也有一些中温氢化物具有高的平衡压力,如TiMn2-y,Hf2Cu,Zr2Pd,TiCu3或V0.855 Cr0.145,适合于此类场合的应用(见图5和6)。
在这些情况下,当需要氢时,可由储氢罐里的气态系统在非常短的响应时间(t1),大约为1秒(例如汽车加速时)内满足。当罐内压力从值(1)降至值(2)时(见图3),氢化物将在较短的响应时间(t2)内恢复气态系统,直到下一次加速。
这种混合方法使充分简化热交换的结构部件成为可能,热交换是用来促进从氢化物上吸氢或从其上脱氢过程的。此外,这种混合方法借助罐内的高压,解决了氢化物的重新填充问题,如铝氢化物(NaAlH4或LiAlH4)。对于可选用的氢化物,可以参考所附的图5(AB5类氢化物)和图6(AB2类氢化物)。
作为实施这种方法的一个例子,图4展示了一个气态-固态储氢的混合罐11。罐11包括一个容器,所述容器包括一个覆有聚合物外壳13的金属内衬或内壁15。这类容器是传统的容器,通常用来在高压下以气态方式进行储氢。所述容器最好是圆柱形的并有一个轴向开口17。内衬15通常由铝制成,而外壳则由混合材料制成并以炭纤维强化。在实际应用中,混合罐11的容器用来在通常高于40bar的高压下储存气态氢,同时也装有金属氢化物以同时以固态形式存储氢。
至少一个热管19置于所述容器内,容许一种带有热量的流体在所述罐11中循环。如图所示,罐11优选只包括一根热管19,该热管从开口17处插入容器并轴向贯通整个容器。所述罐11进一步包括一个置于罐内的热交换器,以确保热管19和氢化物之间的热连接。热交换器优选包括至少一个金属栅格,或多孔状金属结构或纤维21,并横向放置在容器内,直接与轴向热管19、容器的金属内衬15和存储在容器中的氢化物接触。
使用热管和热交换器的这种系统来作用于金属氢化物已经是已知的(参见例如于2000年授权的、以WESTINGHOUSE SAVANNAHRIVER CO的名义的美国专利No.6,015,041)。而在本例中,本发明主要在于将这样一种系统引入到以前只用于高压气态储氢的罐中,同时获得两种技术的优点。
Claims (16)
1.一种混合储氢方法,其特征在于,它包括在一个单一罐中联合使用至少两种从下述所列的储氢方式中所选择的储氢方式:
a)气态储氢方式;
b)液态储氢方式;和
c)吸收或吸附固态储氢方式
其中每一种被采用的储氢方式所储存氢的重量都至少占罐内氢总量的5%。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的联和使用的方式包括所述的气态储氢方式和所述的用金属氢化物的固态储氢方式。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,金属氢化物在罐的工作温度具有高于40bar的平衡压力。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的氢化物为钛基或铝氢化物(AlHx)基氢化物。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的联和使用的方式包括所述的液态储氢方式和所述的用金属氢化物的固态储氢方式。
6.一种液态和固态混合储氢罐,其特征在于,包括两个同心的容器部分,一个所述的容器在下文中称作“内部容器”,位于另一个在下文中称作“外部容器”的容器之内,所述内外容器由隔热套管分隔开以维持内部容器的低温状态,所述内部容器用来储存液态氢,所述外部容器与内部容器直接联系,并装有金属氢化物以进行固态储氢。
7.如权利要求6所述的混合罐,其特征在于,外部容器中所使用的氢化物在罐的工作温度具有低的平衡压力。
8.如权利要求7所述的混合罐,其特征在于,使用的氢化物在NaAlH4,LiAlH4,LaNi5H6和MgH2中进行选择。
9.如权利要求6所述的混合罐,其特征在于,外部容器中所使用的氢化物在罐工作温度具有高的平衡压力。
10.如权利要求9所述的混合罐,其特征在于,使用的氢化物在TiCr1.8,TiMn2-v,Hf2Cu,Zr2Pd,TiCu3和V0.855 Cr0.145中进行选择。
11.一种固态和气态混合储氢罐,其特征在于它包括:
一个容器,所述容器具有一个覆有聚合物外壳的金属内衬或内壁,所述容器用来在高压下以气态方式进行储氢,并装有金属氢化物以进行固态储氢;
至少一个热管置于所述容器内,容许一种带有热量的流体在所述容器中流通;和
一个热交换器置于容器内,以确保所述的至少一个热管和氢化物之间的热联系。
12.如权利要求11所述的混合罐,其特征在于:
所述容器是圆柱形的并有一个轴向开口;
所述容器只有一根所述至少一个热管,该热管从开口处插入并轴向贯通整个所述容器;且
热交换器由至少一个金属栅格,纤维或多孔状金属结构组成,并横向放置在容器内,每个所述的至少一个栅格直接与容器里的轴向热管、金属内衬和氢化物接触。
13.如权利要求12所述的混合罐,其特征在于,外部容器中所使用的氢化物在罐工作温度具有低的平衡压力。
14.如权利要求13所述的混合罐,其特征在于,使用的氢化物在NaAlH4,LiAlH4,LaNi5H6和MgH2中进行选择。
15.如权利要求12所述的混合罐,其特征在于,外部容器中所使用的氢化物在罐工作温度具有高的平衡压力。
16.如权利要求13所述的混合罐,其特征在于,使用的氢化物在TiCr1.8 TiMn2-y,Hf2Cu,Zr2Pd,TiCu3 and V0.855 Cr0.145中进行选择。
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