CN104528648B - 用于金属氢化物的绝热罐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种储氢罐，其包括：氢入口(21)和氢出口(22)，所述氢入口(21)和氢出口(22)与多个丸片形状的实心体(10‑11)流体连通，所述实心体由包含金属氢化物和导热基体的压实材料形成，沿至少一个堆叠方向堆叠在至少一个容器内，能够放热性吸氢和吸热性脱氢，并且所述实心体与至少一种热回收材料(42)处于热传递关系，所述至少一种热回收材料(42)不含任何盐或熔融盐化合物，能够吸收通过所述吸氢所产生的热，并且释放所述吸收的热以供给用于所述脱氢的热；热交换器，所述热交换器布置为将来自所述丸片的热传递到所述储热材料以及将来自所述储热材料的热传递到所述丸片，并且包括与所述丸片交替堆叠的金属板。

Description

用于金属氢化物的绝热罐
本申请是申请日为2009年12月16日、申请号为200980155289.1、发明名称为“用于金属氢化物的绝热罐”(PCT/FR2009/001427，进入国家阶段日期2011年7月22日)之申请的分案申请。
技术领域
本领域涉及用于金属氢化物的绝热罐。
背景技术
氢用于许多工业领域，尤其是用作燃料或反应物(例如，用于加氢反应)。在本文中，由于氢在气态的体积以及其在空气中的爆炸性，期望以保证尺寸减小和安全容置的方式储氢。
目前最常见的储存方式在于压缩氢气。所述储存也称为高压储存，是在350至700巴的压力下进行的。因此，所采用的罐必须耐受高压，因此成本高昂。另外，发现这些罐的材料和结构老化性能差，超过一定数目的充填循环之后出现安全问题。
另一种储存方式在于在低温(-253℃)下使氢在低温罐中液化。这种解决方案的主要缺点之一在于罐的绝缘性，尤其在大众应用中更是如此。这是因为，尽管进行有效的绝缘，这些罐中容纳的氢被再加热，并随后转变成气体并从罐中逸出。该过程被称为蒸发汽化(boil-off)，其产生损失，阻碍了其在封闭场所中的应用。
上述两类储存还需要大量的能量来压缩或冷却氢。因此，氢的使用与这些储存方式之间的能量平衡差。
近年来，以金属氢化物形式的储氢已经被作为一种有利的替代方案进行了研究，其允许更安全的储存条件和有限的能量消耗。
一些金属或合金能够可逆地将氢原子引入晶格中。氢根据温度和压力条件被这些材料吸附/脱附。实例包括钯(Pd)、镁(Mg)、ZrMn2、Mg2Ni和合金如Mg-Mg2Ni和铝氧化物(alanate)。
如本文所用的，根据工艺步骤，术语金属氢化物也涵盖部分或完全负载氢的金属。
金属氢化物通常分为两类：重质氢化物(主要是LaNi5和合金如铁钛合金或Ti-V-Cr系合金)和轻质氢化物(主要是镁和锂)。
使用重质氢化物，氢在环境温度和压力下被吸附。反应的放热性通常温和(不超过35kJ/mol H2)。在使用期间，氢随后在环境温度和压力下脱附。使用氢所需的能量输入合理。因此，通常推荐这些重质氢化物用于为燃料电池供氢。
相反，使用轻质氢化物，轻质金属氢化物吸氢需要较高的温度(对于MgH2而言，为约300℃)。该反应大量放热(75kJ/mol H2)。因此引发吸氢反应所需的能量输入为中等。然而，如果不移走所产生的热，则吸附反应自发中断。另外，在使用期间，脱氢需要高的热输入，这是因为该反应是吸热性的。因此，使用轻质氢化物在吸氢和脱氢期间均需要非常精确的热控制。
吸附1mol H2释放75kJ/mol，而其随后的燃烧仅释放250kJ/mol，因此，如果不回收反应热，其热效率为约70％。还有必要考虑内燃机(约27％)或燃料电池(约60％)的效率，这表明，除非回收热能(75kJ/mol)，否则使用这种储存方式在能量方面没有优势。
本发明提出回收吸附的热能并且将其用于脱附以获得令人满意的总效率。
然而，这看起来危险且低效。因此，在专利EP 0 015 106中已经提出构造用于金属氢化物粉末的罐，其包括用于储存放热性吸附反应的热并在吸热性脱附期间释放该热的熔融盐介质。
然而，由于其非常低的热导率(约0.5W/m.K)，盐的熔融动力学为本发明材料的1/10至1/3。专利EP 0 015 106排除了在高热功率水平下操作的任何可能性。另外，除了其低热导率之外，熔融盐还有腐蚀性，并且在一些情况下甚至有毒性或爆炸性。在意外泄漏的情况下，熔融盐和金属氢化物之间的反应极为剧烈。这些盐在其固相和液相之间还存在大的密度差，这导致显著的缩孔。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种安全、容易制造、提供快速的吸氢动力学、体积变化最小且在材料和能量方面廉价的储氢罐。
为了弥补已知技术方案的缺点，本发明提出一种储氢罐，其利用与导热基体压实的轻质金属氢化物(特别是氢化镁)，并且与用于可逆储存氢在氢化镁上的吸附热的体系、优选金属体系如镁合金体系联用。
为此，本发明涉及一种储氢罐，其包括与能够放热性吸氢和吸热性脱氢的至少一个实心体流体连通的氢入口和氢出口，其中所述至少一个实心体由包含轻质金属氢化物和导热基体的压实材料形成，并且其中所述至少一个实心体与至少一种热回收材料处于热传递关系，所述至少一种热回收材料不含任何盐或熔融盐化合物，能够吸收吸氢所产生的热，并且释放所述吸收的热以供应用于脱氢的热。
根据其他实施方案：
·所述至少一种储热材料可以是相变材料，使得在其从第一相变化至第二相时将通过吸氢所产生的热储存在所述相变化材料中，并且在相变材料从所述第二相变化至所述第一相时释放所述热以供应用于脱氢的热；
·所述导热基体可以选自膨胀的天然石墨、金属毡、非氧化物陶瓷和衬有非氧化物陶瓷的铜泡沫；
·所述压实材料可以包含80～99wt％的氢化镁和20～1wt％的膨胀天然石墨；
·所述金属氢化物可以选自氢化镁和镁合金氢化物；
·所述相变材料的相变温度可以介于所述压实材料在1至4巴的第一工作压力下的第一吸附/脱附平衡温度和所述压实材料在10至20巴的第二工作压力下的第二吸附/脱附平衡温度之间；
·所述相变材料可具有至少5W/m.K、有利地至少10W/m.K、通常等于约100W/m.K的热导率；
·所述相变材料可以是金属合金；
·所述金属合金可以选自镁合金、锌合金、锡合金、铟合金、铅合金、锶合金、铋合金、锑合金、铝合金、硅合金和钙合金；
·所述镁金属合金可以选自镁-锌合金、镁-锡合金和镁-铋合金；
·所述罐可包括由导热壁界定的至少一个管状容器，其中放置有由包含金属氢化物和导热基体的压实材料所形成的至少一个实心体，所述至少一个容器布置在包含所述储热材料的器具中；
·所述罐可包括成束布置在所述器具中并且其周围布置所述储热材料的多个管状容器；
·所述罐可包括沿至少一个堆叠方向堆叠在所述至少一个容器内的多个实心体；
·每个实心体可具有包括中心孔的丸片形状；
·实心体可包括与用于压靠每个部分与所述容器壁热接触的装置相结合的至少两个部分；
·所述罐还可以配备有热交换器，所述热交换器布置为将来自丸片或半丸片的热传递到储热材料和将来自储热材料的热传递到丸片或半丸片；
·所述热交换器可包括与所述丸片或两个半丸片交替堆叠的金属板；
·所述罐可包括惰性气体进料，其布置为确保存在与所述热回收材料(例如相变材料)可能暴露于空气的区域接触的惰性气体；和
·所述至少一种储热材料可包含至少两种反应物，所述至少两种反应物能够在吸热反应期间利用来自吸氢的热相互反应来产生至少一种反应产物，所述反应产物能够在放热反应期间反应来产生所述至少两种反应物，所述放热反应供给用于脱氢的热。
与导热基体压实的轻质金属氢化物的用途是使用用于可逆储存吸氢的热的体系，并且获得快速吸附动力学(约为几分钟)。本发明的储存体系也是轻质的，在能量方面廉价，安全，并且使体积变化最小。
本发明还涉及包含轻质金属氢化物和导热基体的压实材料在包括与所述压实材料处于热传递关系的储热材料的罐中用于储氢的用途。
附图说明
本发明的其他特征将参考附图在以下的详细说明中陈述，附图分别为：
-图1a至1c分别显示氢化镁粉末、与热交换器组合且包含5wt％膨胀天然石墨的压实氢化镁材料，和包含20wt％膨胀天然石墨的压实氢化镁材料的吸氢动力学的三个对比图；
-图2显示根据本发明用于储氢的实心体的丸片的示意性透视图；
-图3显示包含20wt％膨胀天然石墨的压实氢化镁丸片的脱氢动力学随丸片的特征长度以及脱氢压力变化的图；
-图4显示对于特征长度为5cm的MgH2/ENG(20％)丸片而言在10巴压力下吸氢动力学随相变材料的热导率变化的图；
-图5显示氢化镁与氢的反应的压力＝f(温度)平衡曲线的图；
-图6显示本发明的储氢罐的第一实施方案的示意性侧截面图；
-图7显示图6中的罐的示意性平面截面图；和
-图8显示本发明的储氢罐的第二实施方案的示意性侧截面图。
具体实施方式
在说明书的其余部分，术语“实心体”是相对于流体如粉末而言的。
下文使用的术语“压实材料”是指其密度明显高于粉末状态下的原料的密度的材料。该材料尤其通过压缩粉末形式的原料混合物来获得。MgH2粉末的孔隙率为0.7，而在108Pa下压缩之后可以至多为0.3。
本发明主要涉及(但非排他性)氢化镁MgH2，原因在于其具有多种优点：镁可再循环、生物相容、丰富并且廉价。氢化镁还具有高储氢容量(7.6wt％)，并且其体积密度与液氢的密度接近。
根据本发明，氢化镁MgH2通过将其与过渡金属、过渡金属合金或过渡金属氧化物(优选以混合物的1～10原子％的比例引入)共研磨来活化。
本文所用的术语“过渡金属”是指在原子态具有部分填充的d亚层或形成具有部分填充的d亚层的至少一种离子的化学元素。该术语尤其涉及过渡金属V、Nb、Ti、Cr和Mn以及它们的碳化物或低碳化物。
经活化的氢化镁有利地为非常细的粉末的形式，其粒径分布为1至10μm。
该活化尤其可以通过与基于钛、钒和铬或锰的具有面心立方结构的合金共研磨来获得。所获得的粉末在吸氢和脱氢动力学方面具有非常良好的性能，但是活性非常高且可在空气中自燃。
将由此活化的氢化镁与选自例如(但非排他性)膨胀石墨、膨胀天然石墨(ENG)、石墨纤维、金属毡、非氧化物陶瓷和加衬的铜泡沫的导热基体混合。
表述“导热基体”是指与粉末混合并促进通过压实所获得的产物的内聚力和热传导的材料。
ENG是通过化学和热处理改性的石墨形式。石墨因其疏水、难熔并且是热的良导体而是有利的。
ENG尤其有效，因为其呈毫米级的薄片形式，赋予强的各向异性，并且有利于以比镁晶粒高得多的尺度在长距离内传导热。
ENG颗粒有利地为细长的蠕虫状，直径为约500μm，长度为几个毫米。
在单轴压实的作用下，蠕虫状体基本上垂直于压缩轴取向。这赋予复合材料高度的各向异性热行为，并且促进热在垂直于压缩轴的方向上传导(约5～15W/m.K，取决于ENG的比例)。
在压实期间施加的力尤其根据期望的材料孔隙率来选择。关于此，约1t/cm2的压缩力适于获得孔隙率为约0.3的材料丸片(图2)。
组合物中的膨胀天然石墨的比例体现增加热导率和降低质量吸附能力之间的折衷，因为ENG不吸氢。
根据本发明，压实材料包含75～99wt％氢化镁和25～1wt％膨胀天然石墨。
ENG允许更好地控制在放热的氢化操作期间的热通量，因此显著减少氢再加载时间。
在说明书的其余部分，实心体的压实材料是指MgH2/ENG(X％)，其中X是所用的基体如ENG的百分比。
所得材料具有比粉末低的孔隙率，由此增加其体积储氢容量。其压实形式赋予其机械强度，这有利于其使用，并允许机械加工成所需形状。
另外，通过压实MgH2/ENG(X％)获得的实心体的氢化仅伴随轻微的体积增加。
而且，与所有的预期不同，在压实之后，复合材料可以在空气中处理，而没有任何自燃风险，即使利用活化的氢化镁制备也是如此。这允许更安全且更容易对罐进行加载。
图1a至1c显示未经压实的氢化镁粉末(图1a)、包含5wt％ENG的压实氢化镁材料(图1b)和包含20wt％ENG的压实氢化镁材料(图1c)的吸氢动力学的三个对比图。图1a给出了自然移除金属氢化物吸氢的热的条件，或者：0Nl/分钟(标升(normoliter)：标升代表在标准温度和压力条件下的1升气体)。图1b和1c给出了移除金属氢化物吸氢的热的三个条件：0Nl/分钟、5Nl/分钟和22Nl/分钟。
图1a显示单独的氢化镁粉末氢化缓慢。通常，其在约150分钟达到最大吸附容量。
图1b所采用的压实材料设置为与热交换器处于热传递关系。
图1b显示在没有冷却的情况下，包含5wt％膨胀天然石墨的压实氢化镁材料在约50分钟达到最大吸附容量。当冷却最大(22Nl/分钟)时，在仅约25分钟达到最大容量。
图1a和图1b的比较表明，本发明的实心体的辐射热导率比利用镁粉获得的要高得多。
对于5～10％的ENG百分比，优选使用热交换器来促进热交换。
事实上，单独的MgH2/ENG(5％)材料允许约1小时的加载时间(相比之下，氢化镁粉末为几个小时)。当MgH2/ENG(5％)材料与热交换器组合时，加载时间减少至约30分钟。
所采用的热交换器包括沿至少一个堆叠方向与MgH2/ENG(5％)的丸片或半丸片交替堆叠的金属散热片(铜)。
然而，该热交换器需要在罐中使用与丸片的镁质量相等的铜质量。换言之，一半的质量被不储氢的铜所占据。
除了铜的高价格之外，例如如果没有陶瓷涂层的保护，则铜可最终与镁反应形成二元合金MgCu；这减少可用于储氢的镁的量。
图1c显示，在不冷却的情况下，包含20wt％膨胀天然石墨的压实氢化镁材料在约40分钟内达到最大吸附容量。当冷却最大(22Nl/分钟)时，该体积在仅约20分钟内被充满。
因此，增加ENG的百分比提高热导率。MgH2/ENG(5％)的热导率为约4W/m.K，而MgH2/ENG(20％)的热导率为约15W/m.K。
这种增加使得热交换器对于基本上等于20％的ENG百分比而言不再需要。该优点抵消了因ENG的百分比引起的质量吸附容量的下降。实际上，在相等的质量下，可以使用的MgH2/ENG(20％)材料为MgH2/ENG(5％)材料的两倍。
丸片的尺寸对于氢的加载/脱载时间也具有显著影响，这取决于材料的特征热扩散长度。因此，对于图2所示的根据本发明的丸片，将特征长度LC定义为等于丸片外径RE减去中心孔半径RT的距离。外径RE为9cm且中心孔半径RT为1cm的丸片具有的特征长度LC＝8cm。
图3显示计算的脱载时间随该特征长度和罐出口处的压力的变化。这些脱氢时间是在储氢材料的热导率是限制反应的因素时获得的。为了保持几个小时的加载/脱载(或吸附/脱附)时间，因此优选保持有限的特征丸片长度。因而，为了优化罐在加载/脱载时间方面的效率，优选具有特征长度减小的丸片的多个堆，所述堆成束设置，而不是具有大的特征长度的丸片的单个堆。
例如，图3显示，具有12cm特征长度的MgH2/ENG(20％)的丸片在4巴的出口压力下在6小时内使罐脱载或在3巴的压力下在3小时30分钟内使罐脱载，这与日/夜工作循环是相容的。
本发明提出这种压实材料的用途，所述压实材料包含金属氢化物和导热基体，与热回收材料处于热传递关系，所述热回收材料不含盐或熔融盐化合物，并且能够吸收吸氢所产生的热，并且释放该吸收的热以供应用于脱氢的热。
优选地，本发明提出这种压实材料的用途，所述压实材料包含金属氢化物和导热基体，与相变材料处于热传递关系。
根据本发明，所用的相变材料优选是金属合金。
因此，在氢进料期间，当相变材料42从第一相变为第二相时，由吸氢所产生的热被储存在相变材料42中。随后，在使用期间，当相变材料从第二相变为第一相时，释放所储存的热。这供给了吸热性解吸所需的能量。
优选地，所述材料选择为从固相变化到液相，反之亦然。这用于确保高的导热性和合理的器具体积。
还可以采用蒸发、升华和不存在相变的吸热反应。
进行对比实验来举例说明使用基于盐的相变材料或包含根据本发明的金属合金的相变材料的氢加载速度差异。
反应器包括填充有脱氢状态的复合材料MgH2+20％ENG且直径为10cm的内罐。内罐被引入绝热圆筒中并且顺序填充具有原子组成为Mg83％-Zn27％的金属合金和具有摩尔组成为NaCl 60％-FeCl240％的盐。储热材料被预热到330℃。当施加7巴的氢压力时，氢化物的温度突然升高至360℃，并且熔融线(fusion front)在相变材料中前进。对于盐，加载时间大于2小时，对于金属合金，加载时间仅为15分钟。
在图4中，对于包含20wt％ENG、特征长度为5cm的压实氢化镁丸片，计算了在10巴压力下的吸附速度随相变材料的热导率λ的变化。
0.5W/m.K的值通常对应于盐。熔融盐的值高于100W/m.K。该曲线显示，在值高于10W/m.K时，氢化物的热导率变成限制因素。
所采用的相变材料具有至少5W/m.K、有利地至少10W/m.K和通常等于约100W/m.K的热导率。还选择具有优选高于200kJ/kg的最大熔融潜热。
在吸氢期间所产生的热被储存在相变材料中并随后用于向压实材料供热以用于脱氢。
与相变材料组合使用压实材料MgH2/ENG(X％)允许进行有效且快速的储氢，即使在氢化镁上吸氢是高度放热时也是如此。
图5显示氢化镁与氢的反应的氢压力＝f(温度)的热力学平衡曲线的图。
一般而言，所需的进料压力P2通常为约10至20巴(吸附)，所需的工作压力P1通常为约1至4巴(脱附)。这些进料压力通过使用常规电解槽(例如用光伏电池供电)获得。这些工作压力常规用于内燃机、涡轮机和燃料电池的氢进料。
在氢化镁的情况下，这给出280℃至320℃的脱附温度T1和340℃至400℃的吸附温度T2。
在实践中，当施加给定的氢压力P2来储氢时，放热性吸附反应导致整个MgH2/ENG(X％)材料中温度突然升高，以达到相应的吸附/脱附平衡温度T2。在平衡曲线附近，反应动力学非常慢，并且如果反应热不被有效移走，则罐加载时间可达到数十个小时。相反，当压力降低至P1来使用氢时，观察到温度突然降低至吸附/脱附平衡温度T1。此时在罐出口处测得的氢流量与注入氢化物的加热功率成比例。
根据本发明，相变材料具有介于T1与T2之间的熔点Tf。为了避免一个反应方向优于另一反应方向(就加载或脱载时间而言)，Tf应当尽可能接近(T1+T2)/2。
所采用的相变材料优选为选自基于镁、锌、锡、铟、铅、锶、铋、锑、铝、硅和钙的合金的金属合金。
优选地，镁合金选自Mg-Zn体系的低共熔体，因为它们具有高的熔融潜热，并且其熔点介于上述温度T1和T2之间。
相变材料还可以包含元素如Sn、Si、Pb、Bi、Sb、Al、Ca等，其可以用作次要添加元素来调节相变温度。
还可以使用Mg-Sn和Mg-Bi合金。
具有高热导率(至少5W/m.K，有利地为至少10W/m.K，通常等于约100W/m.K)的相变材料的存在提高了MgH2/导热基体压实材料的吸氢速度。
为了储氢，将储存压力为P2(例如15巴)的氢气供给到本发明的实心体。
根据图5中的曲线，并且考虑到Mg/ENG(X％)向MgH2/ENG(X％)氢化的高度放热反应，材料的温度突然升高至T2。热被传递到相变材料。
热传递关系优选通过将良导热材料的密封壁置于储氢材料和储热材料之间来获得。
当氢化物的温度升至高于温度Tf时，相变材料开始熔化。此时，熔融线自氢化物和相变材料之间的壁前进。熔融线在相变材料中快速前进。由于所述材料选择为具有高热导率，因而相变材料中的温度梯度低，从而使界面壁的温度Ti能够保持接近Tf，并因此保持高的反应驱动力。
由于反应热被快速移走，所以实心体被非常迅速地加载。相变材料的量必须足以提供相应的潜热以允许储存由吸氢反应所产生的全部热。
为了使用氢，使氢压力降低至工作压力P1。
当压力降低时，MgH2/ENG(X％)中的温度下降至温度T1。没有能量输入时，反应将停止，因为脱附是吸热的。
然而，由于相变材料选择为具有高的热导率，所以其将热快速传递给MgH2/ENG(X％)。
相变材料开始固化，并且脱附反应继续进行。
本发明的储氢罐的第一实施方案在图6和7中示出。
罐1包括与氢入口21和氢出口22流体连通的根据本发明的多个实心体10。
所述实心体沿堆叠方向L堆叠在管状容器30中。容器布置在包含相变材料42的器具40中。
在图6至8中的实施方案中，每个实心体10都具有包括中心孔12的丸片11形状(见图2、6和7)。
每个实心体都经由至少一根管23与氢入口21和氢出口22流体连通，所述至少一根管23对氢是多孔的，并且置于中心孔内。所述管可以是因为其壁中存在孔而具有多孔，或者因为选择制造管的材料而具有多孔。
实心体10与相变材料42处于热传递关系。
热传递关系优选通过每个容器30的壁31获得。为了制造容器30，所用的材料应当是良好的热导体，耐氢，并且其熔点高于相变材料的最高使用温度。应当优选使用不锈钢。
每个容器30均具有与实心体不同的膨胀系数。因此，当实心体为单块丸片形状时，容纳它们的容器30可以比丸片膨胀得多。在该情况下，热传递关系被改变，因为丸片不再与容器30的壁31接触。
为了确保实心体10和储热材料之间的连续热传递，本发明的一个实施方案使每个实心体都具有至少两个部分，优选两个半体。
如果每个实心体都选择为具有整个丸片形状，则实心体优选包括两个半丸片，每个半丸片都具有凹陷，使得通过在同一平面内组合两个半丸片来布置中心孔12。如果每个实心体都包括两个以上的部分，则凹陷为使得通过在同一平面中接合每个部分来布置中心孔12。
另外，本发明提供用于将所述实心体的每个部分压靠到容纳它们的容器30的壁31的装置。优选地，所述压靠装置是置于实心体的每个部分之间的压缩弹簧装置。例如，压靠装置是将每个部分压靠到壁31的石墨线或垫式弹簧。
压实的MgH2/ENG(X％)材料可以不具有丸片形状。所述容器或每个容器均可包括具有整体管状(带有中心狭缝)的实心体。所述实心体或每个实心体由此与氢入口和氢出口流体连通，任选经由对氢多孔且布置在中心狭缝中的至少一根管连通。每根管也可以包括多个部分和用于将所述管的每个部分压靠到容纳它们的容器30的壁31的装置。
所述罐还可以配备有热交换器，其布置为将来自所述压实的MgH2/ENG(X％)的热传递到相变材料。
根据图6和7中显示的第一实施方案，管状容器30成束布置。相变材料42布置在容器30的周围和之间。
为了改善热传递，所述罐还可以包括布置在容器之间且延伸为与相变材料热接触的导热板45。
图7中所示的这种构造一方面用于在两个容器30之间传导热，另一方面用于在中心容器和其他容器之间布置环状空间e。该空间e随后填充有相变材料42并允许在中心容器和器具40的整体相变材料42之间进行有效的热传递。
另一实施方案在图8中示出，其中容器布置成松散的束。因此，容器不相互接触或基本上不相互接触。它们各自的间距足以使预定量的相变材料42设置在每个容器31的周围。
当压实材料包含90～95wt％氢化镁和10～5wt％膨胀天然石墨时，所述罐优选配备有额外的热交换器，其布置为将来自丸片的热传递到相变材料以及将来自相变材料的热传递到丸片。
该热交换器可包括与丸片交替堆叠的金属板。它还可以包括冷却剂管道，所述冷却剂管道布置为收集来自丸片的热并将其分配到相变材料。
当压实材料包含约80wt％氢化镁和约20wt％膨胀天然石墨时，可以使用前述热交换器，但并非必需的。
为了避免热损失到罐的外部，所述罐包括绝热材料层44，其布置为使该组合件绝热。
所述绝热选择为具有不超过约0.1W/m.K的热导率。
为了抵消不可避免的热损失，包括具有高效绝热的情况，本发明的罐可包括用于加热相变材料的装置47。例如，所述装置可以是电阻加热器。
这用于将相变材料保持在足够的温度下以保存其在相变期间储存的热。
对于固/液相变材料，加热装置用于使材料保持熔融的液态。
所述罐还可以包括至少一个氢压力传感器和一个安全阀，所述安全阀在高于预定压力时打开并且允许氢移除到排放罐(未示出)。这些装置也确保适当的氢进料。
尽管压实的MgH2/ENG(X％)材料在空气中不可燃，但是实心体的表面可以被逐步氧化。因此，优选每个容器都是气密性的。而且，本发明的储氢罐可以包括惰性气体51进料50，其布置为确保存在与热回收材料(即相变材料)易暴露于空气的区域接触的惰性气体(例如氩或氦)。惰性气体优选相对于大气压是过压的。
压力传感器可以设置在该惰性气体中。这样，如果一个或更多容器30泄漏并且氢逸出到储热材料中，则所述氢将通过储热材料朝表面扩散，而不会与所述材料结合。这样，氢将与惰性气体共混并且产生过压。此时压力传感器检测到该过压，并且使罐停止运行。随后可以启动安全设施(未示出)以将氢移除到排放罐并重新向罐供给惰性气体。
250kg氢化镁罐的构造可以根据图8中显示的实施方案来考虑。
所用的几何形状是圆柱形器具，所述器具包括以松散的束放置的七个相同的圆柱形容器。
氢化镁以丸片11的形式置于每个容器中，所述丸片11在中心处穿孔以允许氢通过。
由该罐中的反应产生的热量为555MJ。
所选用的相变材料是低共熔Mg-Zn合金，大部分为镁。用于储存反应热的合金的量为2340kg(840升)。
为了将250kg的MgH2储存在上述七个容器中，丸片的堆叠高度为约1.5m，并且器具的外径应当为1m。
通过放置20cm厚的标准绝热层(热导率不超过约0.1W/m.K)，器具外表面上的对流损失总计为以氢形式储存24小时的能量的约2％。
本发明的罐更具体而言旨在用于固定应用：低峰时间里或由可再生能源产生的电的缓冲储存、用于化学用途的非常大量的储氢等。
在仍然落在本发明的范围内的同时，也可以考虑许多变化方案和替代方案，具体如下：
·容器、器具和/或整个罐的圆柱形几何形状用于优化材料就体积而言的量。然而，所述罐，尤其是所述器具和一个或更多个所述容器，可以具有其他几何形状，例如多边形截面(方形、矩形、六边形、标准化用于处理的形状，例如旨在用于陆地和海洋运输的容器的那些形状(20英尺或40英尺)等)；
·所述容器可以任意布置在器具中；
·所述罐可包括用于加热储氢用的实心体的辅助装置。所述辅助装置用于处理任何潜热不足的情况，尤其是当所述罐长时间未用时；
·所述导热基体可由非氧化物陶瓷如TiN或AlN构成；
·相变材料的金属合金可以是三元的或四元的；
·本发明的罐也可以利用冷凝相之间(即从液相到气相的变化和从气相到液相的变化期间)的反应热焓。因此，相变可以是与应用相容的物质的蒸发。化合物和元素的蒸发热比它们的熔融热要高得多。因此，对于诸如锌的金属而言，这些热之间的比例接近18，对Mg而言为16。可以使用蜡，但是它们需要比Mg-Zn合金大得多的体积，以及用于相当量产物的高压罐；
·挥发性体系可优选用作“冷却剂”以在必要的情况下使热储存离开原位；
·也可以使用能够升华的固体材料作为相变材料。
以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：
1.一种储氢罐，其包括与能够放热性吸氢和吸热性脱氢的至少一个实心体(10-11)流体连通的氢入口(21)和氢出口(22)，所述储氢罐的特征在于所述至少一个实心体(10-11)由包含轻质金属氢化物和导热基体的压实材料形成，并且所述至少一个实心体(10-11)与至少一种热回收材料(42)处于热传递关系，所述至少一种热回收材料(42)不合任何盐或熔融盐化合物，能够吸收通过所述吸氢所产生的热，并且释放所述吸收的热以供给用于所述脱氢的热。
2.根据权利要求1所述的储氢罐，其中所述至少一种储热材料(42)是相变材料(42)，使得在其从第一相变化至第二相时将通过吸氢所产生的热储存在所述相变材料(42)中，并且在所述相变材料(42)从所述第二相变化至所述第一相时释放所述热以供给用于所述脱氢的热。
3.根据权利要求1或2所述的储氢罐，其中所述导热基体选自膨胀天然石墨、金属毡、非氧化物陶瓷和衬有非氧化物陶瓷的铜泡沫。
4.根据权利要求3所述的储氢罐，其中所述压实材料包含75～99wt％的氢化镁和25～1wt％的膨胀天然石墨。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的储氢罐，其中所述金属氢化物选自氢化镁和镁合金氢化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)的相变温度介于所述压实材料在1至4巴的第一工作压力(P1)下的第一吸附/脱附平衡温度(T1)和所述压实材料在10至20巴的第二工作压力(P2)下的第二吸附/脱附平衡温度(T2)之间。
7.根据权利要求6所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)具有至少5W/m.K、有利地至少10W/m.K、通常等于约100W/m.K的热导率。
8.根据权利要求7所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)是金属合金。
9.根据权利要求8所述的储氢罐，其中所述金属合金选自镁合金、锌合金、锡合金、铟合金、铅合金、锶合金、铋合金、锑合金、铝合金、硅合金，和钙合金。
10.根据权利要求9所述的储氢罐，其中所述镁金属合金选自镁-锌合金、镁-锡合金和镁-铋合金。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的储氢罐，其包括由导热壁(31)界定的至少一个管状容器(30)，其中放置由包含金属氢化物和导热基体的压实材料形成的至少一个实心体，所述至少一个容器布置在包含所述储热材料的器具中。
12.根据权利要求11所述的储氢罐，其包括成束布置在所述器具中并且其周围布置有所述储热材料的多个管状容器。
13.根据权利要求11或12所述的储氢罐，其包括沿至少一个堆叠方向堆叠在所述至少一个容器内的多个实心体。
14.根据权利要求13所述的储氢罐，其中每个实心体具有包括中心孔的丸片形状。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的储氢罐，其中实心体包括至少两个部分和用于压靠每个部分与所述容器壁热接触的装置。
16.根据权利要求14所述的储氢罐，其中所述罐还配备有热交换器，其布置为将来自所述丸片的热传递到所述储热材料以及将来自所述储热材料的热传递到所述丸片。
17.根据权利要求16所述的储氢罐，其中所述热交换器包括与所述丸片交替堆叠的金属板。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的储氢罐，其包括惰性气体进料，所述惰性气体进料布置为确保存在与所述热回收材料可能暴露于空气的区域接触的惰性气体。
19.根据权利要求1所述的储氢罐，其中所述至少一种储热材料(42)包含能够在吸热反应期间利用来自吸氢的热相互反应来产生至少一种反应产物的至少两种反应物，所述反应产物能够在放热反应期间反应来产生所述至少两种反应物，所述放热反应供给用于脱氢的热。
20.包含轻质金属氢化物和导热基体的压实材料用于在包括与所述压实材料处于热传递关系的储热材料的罐中储氢的用途。

Claims (19)

1.一种储氢罐，其包括：
·氢入口(21)和氢出口(22)，所述氢入口(21)和氢出口(22)与多个丸片形状的实心体(10-11)流体连通，所述实心体(10-11)由包含金属氢化物和导热基体的压实材料形成，沿至少一个堆叠方向堆叠在至少一个容器内，能够放热性吸氢和吸热性脱氢，并且所述实心体(10-11)与至少一种热回收材料处于热传递关系，所述至少一种热回收材料不含任何盐或熔融盐化合物，能够吸收通过所述吸氢所产生的热，并且释放所述吸收的热以供给用于所述脱氢的热，
·热交换器，所述热交换器布置为将来自所述丸片的热传递到所述热回收材料以及将来自所述热回收材料的热传递到所述丸片，并且包括与所述丸片交替堆叠的金属板。
2.根据权利要求1所述的储氢罐，其中所述至少一种热回收材料是相变材料(42)，使得在其从第一相变化至第二相时将通过吸氢所产生的热储存在所述相变材料(42)中，并且在所述相变材料(42)从所述第二相变化至所述第一相时释放所述热以供给用于所述脱氢的热。
3.根据权利要求1或2所述的储氢罐，其中所述导热基体选自膨胀天然石墨、金属毡、非氧化物陶瓷和衬有非氧化物陶瓷的铜泡沫。
4.根据权利要求3所述的储氢罐，其中所述压实材料包含75～99wt％的氢化镁和25～1wt％的膨胀天然石墨。
5.根据权利要求1或2所述的储氢罐，其中所述金属氢化物选自氢化镁和镁合金氢化物。
6.根据权利要求2所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)的相变温度介于所述压实材料在1至4巴的第一工作压力(P1)下的第一吸附/脱附平衡温度(T1)和所述压实材料在10至20巴的第二工作压力(P2)下的第二吸附/脱附平衡温度(T2)之间。
7.根据权利要求6所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)具有至少5W/m.K的热导率。
8.根据权利要求6所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)具有至少10W/m.K的热导率。
9.根据权利要求6所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)具有等于100W/m.K的热导率。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)是金属合金。
11.根据权利要求10所述的储氢罐，其中所述金属合金选自镁合金、锌合金、锡合金、铟合金、铅合金、锶合金、铋合金、锑合金、铝合金，和钙合金。
12.根据权利要求11所述的储氢罐，其中所述镁合金选自镁-锌合金、镁-锡合金和镁-铋合金。
13.根据权利要求7至9中任一项所述的储氢罐，其中所述相变材料(42)是硅合金。
14.根据权利要求1所述的储氢罐，其中所述容器为由导热壁(31)界定的管状容器(30)，所述管状容器布置在包含所述热回收材料的器具中。
15.根据权利要求14所述的储氢罐，其包括成束布置在所述器具中并且其周围布置有所述热回收材料的多个管状容器。
16.根据权利要求15所述的储氢罐，其中每个丸片包括中心孔。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的储氢罐，其中实心体包括与用于压靠每个部分与所述容器壁热接触的装置相结合的至少两个部分。
18.根据权利要求1或2所述的储氢罐，其包括惰性气体进料，所述惰性气体进料布置为确保存在与所述热回收材料可能暴露于空气的区域接触的惰性气体。
19.根据权利要求1所述的储氢罐，其中所述至少一种热回收材料包含能够在吸热反应期间利用来自吸氢的热相互反应来产生至少一种反应产物的至少两种反应物，所述反应产物能够在放热反应期间反应来产生所述至少两种反应物，所述放热反应供给用于脱氢的热。
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