DE102008020097A1

DE102008020097A1 - Kryotank zur Speicherung von kryogenem Wasserstoff

Info

Publication number: DE102008020097A1
Application number: DE102008020097A
Authority: DE
Inventors: Tobias Brunner; Oliver Dr. Kircher; Johann Dr. Schnagl
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2009-10-29

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kryotank zur Speicherung von kryogenem Wasserstoff, insbesondere für eine Antriebseinheit eines Kraftfahrzeugs, mit einem Para-Ortho-Katalysator zur Beschleunigung der endothermen Umwandlung des Wasserstoffs vom Para-Zustand in den Ortho-Zustand, der innerhalb des den kryogenen Wasserstoff enthaltenden Innentanks des Kryotanks zumindest anteilig in einem Bereich angeordnet ist, in welchem sich in der Gasphase vorliegender Wasserstoff sammelt. Vorzugsweise besteht der Para-Ortho-Katalysator aus einem paramagnetischen Material, insbesondere aus Fe(OH)3 oder CrO3, und ist zumindest teilweise als Oberfläche oder als Beschichtung der Oberfläche der Wand des Innentanks oder von Einbauten im Innentank, insbesondere in Form von Drahtgeflechten oder Verstrebungen oder Rohrführungen oder Heat-Pipes, oder einer zur Bestimmung des Wasserstoff-Füllstandes vorgesehenen Füllstandssonde ausgeführt. Ferner kann die Beschichtung mit dem Material des Para-Ortho-Katalysators in Form einer nanostrukturierten Oberfläche ausgeführt sein.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kryotank zur Speicherung von kryogenem Wasserstoff insbesondere für eine Antriebseinheit eines Kraftfahrzeugs, mit einem Para-Ortho-Katalysator zur Beschleunigung der endothermen Umwandlung des Wasserstoffs vom Para-Zustand in den Ortho-Zustand. Zum bekannten Stand der Technik wird neben der DE 10 2004 035 319 A1 auf die DE 10 2005 050 061 A1 verwiesen.
Bekannte Kryotanks als Speicherbehälter für flüssigen (kryogenen) Wasserstoff, insbesondere zum Einsatz als Kraftstoffversorgungsanlage in Kombination mit einem automotiven Antriebsaggregat (Verbrennungskraftmaschine oder Brennstoffzelle mit Elektromotor) bestehen aus einem isolierten Niederdruck-Behälter als sog. Innentank, einem diesen unter Einhüllung eines Isolations-Vakuums umhüllenden Außentank sowie internen und externen Konditioniereinheiten zur Versorgung des Antriebaggregats.
Bekanntlich kommt Wasserstoff in zwei unterschiedlichen Zuständen vor, nämlich als Para-Wasserstoff (im weiteren auch als p-H₂ geschrieben) und als Ortho-Wasserstoff (im weiteren auch als o-H₂ geschrieben). Diese beiden Zustände unterscheiden sich durch ihren Kernspin, der beide Wasserstoffatome entweder zu einer symmetrischen oder antisymmetrischen Gesamt-Molekülspinwellenfunktion des Wasserstoffmoleküls koppelt. Im ersten Fall spricht man von Ortho-Wasserstoff, im zweiten Fall von Para-Wasserstoff.
Bei Umgebungstemperatur befinden sich 75% des Wasserstoffs in der Ortho- und 25% des Wasserstoffs in der Para-Modifikation. Bei kryogenen Temperaturen, insbesondere bei der Siedetemperatur von Wasserstoff, liegt fast der komplette Wasserstoff in der Para-Modifikation vor, nämlich 99,8% p-H₂ bei der Siedetemperatur von 20,2 K des Wasserstoffs bei 1 bar. Bei Erwärmung des Wasserstoffs steigt der Anteil der o-H₂ Phase auf Kosten der p-H₂ Phase; die jeweilige Gleichgewichts-Zusammensetzung bei der entsprechenden Temperatur wird als Gleichgewichts-Wasserstoff bezeichnet. Die Umwandlung von p-H₂ zu o-H₂ ist ein endothermer Prozess, d. h. bei dieser Umwandlung wird Wärme aufgenommen, wobei dieser Prozess sehr langsam mit einer Umwandlungsrate von ca. 1% pro Stunde abläuft. Die für die Umwandlung benötigte Umwandlungswärme steht grundsätzlich (und bekanntermaßen) einem Kryotank-System als zusätzliche Wärmeaufnahmefähigkeit (bzw. als sog. Kühlquelle) zur Verfügung.
In der DE 10 2004 035 319 A1 ist eine Kryotankanlage für kryogenen Wasserstoff für ein Kraftfahrzeug mit einem Innentank sowie einem diesen umgebenden Außentank sowie mit einer das sog. Boil-Off-Gas aus dem Innenraum des Innentanks nach außen führenden Abblaseleitung beschrieben, wobei das Boil-Off-Gas vor dem Austritt aus dem Außentank durch einen Para-Ortho-Katalysator geführt wird, in dem eine endotherme Umwandlung vom Parazustand des Wasserstoffs in den Orthozustand beschleunigt wird. Dabei steht der Para-Ortho-Katalysator mit einem zwischen dem Innentank und dem Aussentank im Bereich der Vakuumisolation vorgesehenen Kühlschild in wärmeleitender Verbindung.
In der DE 10 2005 050 061 A1 ist eine Kraftfahrzeug-Kryotankanlage für kryogenen Wasserstoff mit einem Kryotank beschrieben, aus dem über eine Leitung einem Verbrennungsmotor der Wasserstoff unter externer Gemischbildung zur Verbrennung zuführbar ist, wobei der in der Leitung geführte Wasserstoff über einen im wesentlichen adiabat gelagerten Para-Ortho-Katalysator geführt wird, in dem eine endotherme Umwandlung vom Parazustand des Wasserstoffs in den Orthozustand beschleunigt wird. Vorzugsweise ist die Innenwand der den Wasserstoff führenden Leitung zumindest abschnittsweise durch ein Para-Ortho-Katalysator-Material gebildet oder mit einem solchen beschichtet.
Die derzeitigen Fahrzeug-Kryotanks zur Speicherung von flüssigem kyrogenem Wasserstoff unterliegen den folgenden nachteiligen Beschränkungen. Die aktuellen Verfahren, den Kryotank während längerer Standzeiten des Fahrzeugs (und somit keiner Entnahme von Wasserstoff aus dem Tank) vor Wärmeeintrag und der daraus resultierenden Verdampfung der flüssigen Phase sowie dem damit verbundenem Druckaufbau im Speicherbehälter zu schützen, sind nicht ausreichend, um die Zielvorgaben für verlustfreie Druckaufbauzeiten sowie Standzeiten für einen mobilen kryogenen Speicherbehälter für flüssigen Wasserstoff zu erreichen. Als Druckaufbauzeit wird dabei die Zeit vom Moment des Abstellens des mit kryogenem Kraftstoff gefüllten Speicherbehälters bis zum Erreichen eines Maximaldrucks, der zur Druckentlastung durch Abblasen (= das bereits genannte „Boil-off”) führt bezeichnet, während als Standzeit diejenige Zeit vom befüllten Abstellen bis zu dem Moment, zu welchem der Kryotank durch das druckbedingte Abblasen („Boil-off”) nur noch eine festzulegende nutzbare Kraftstoff-Restmenge beinhaltet, bezeichnet wird.
Die Ursachen für die nicht ausreichenden Druckaufbauzeiten und Standzeiten liegen in einer wegen des hohen Temperaturgradienten zwischen der Umgebung und dem kryogenen Speicherinhalt nicht ausreichenden Isolationswirkung der Kryotank-Isolation und in der mangelnden Wärmeaufnahmefähigkeit des selbstkühlenden Speicherfluids Wasserstoff. Die verlustfreie Druckaufbauzeit ist des Weiteren durch die thermische Schichtung sowohl der Flüssigpahse als auch der Gasphase des gespeicherten Wasserstoffs beschränkt. Der während der Druckaufbauzeit sich einstellende Druck wird nämlich durch die aktuelle Temperatur der Phasengrenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gas entsprechend der Dampfdruckkurve des Wasserstoff-Fluids bestimmt. Eine während des Druckaufbaus insbesondere in der Gasphase entstehende thermische Schichtung führt dabei wegen der durch äußeren Wärmeeintrag hohen Kompressionserwärmung in der Gasphase zu einer kürzeren verlustfreien Druckaufbauzeit. Weiterhin führt während der Standzeit die in den Innentank eingetragene Wärme zur Verdampfung eines Teils der flüssigen Phase und folglich zu einem Druckanstieg im Innentank des Kryotanks. Parallel zu diesem Druckanstieg kommt es zu einem Temperaturanstieg in der Flüssigkeit und in der Gasphase. Dieser Temperaturanstieg führt zu einer Änderung der Gleichgewichtszusammensetzung des Wasserstoffs, wobei der Ortho-Anteil o-H₂ auf Kosten des Para-Anteils p-H₂ ansteigt. Wie bereits erwähnt findet dieser Übergang sehr langsam statt, sodass während der Druckaufbauzeit und dem damit verbundenen Temperaturanstieg nur ein Bruchteil des p-H₂ Anteils in o-H₂ umgewandelt wird und somit der Anteil o-H₂ immer geringer ist als es bei Gleichgewichts-Wasserstoff der entsprechenden Temperatur der Fall wäre.
Eine Abhilfemaßnahme für diese geschilderte Problematik aufzuzeigen, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Die Lösung dieser Aufgabe ist für einen Kryotank nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Para-Ortho-Katalysator innerhalb des den kryogenen Wasserstoff enthaltenden Innentanks des Kryotanks zumindest anteilig in einem Bereich angeordnet ist, in welchem sich in der Gasphase vorliegender Wasserstoff sammelt. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen sind Inhalt der Unteransprüche.
Der vorgeschlagene Einsatz eines geeigneten Para-Ortho-Katalysators zumindest anteilig im genannten Bereich des Innentanks trägt durch einen kurzzeitigen Kontakt mit den p-H₂ Molekülen zu einer schnelleren Umwandlung von p-H₂ in o-H₂ bei, so dass das Mengen-Verhältnis von p-H₂ zu o-H₂ während des Druckaufbaus der Zusammensetzung von Gleichgewichts-Wasserstoff entspricht. Die für diese endotherme Umwandlung benötigte Umwandlungswärme trägt vorteilhafterweise in Form zusätzlicher Kühlleistung zur Reduzierung des effektiven Wärmeeintrages in den im Kryotank gespeicherten Wasserstoff bei. Eine erfindungsgemäße Anordnung eines Para-Ortho-Katalysators sieht also dessen gezielte Platzierung (zumindest anteilig) in der Gasphase des Innentanks vor, um die Konversion der Para-Phase in die Ortho-Phase gezielt dort zu beschleunigen, wo, bedingt durch die Temperaturschichtung, die höchsten Temperaturen in der Gasphase auftreten. Die für die Umwandlung bedingte Aufnahme von Wärme führt zu einer lokalen Abkühlung in der Gasphase, welche wiederum durch den dadurch verursachten Konvektionsprozess eine bereits vorhandene Temperaturschichtung abbaut oder eine solche gar nicht erst entstehen lässt.
Zur Beschleunigung der Umwandlung der Para-Pahse in die Ortho-Phase sollte der Para-Ortho-Katalysator idealerweise mit der überhitzten Gasphase in direktem Kontakt stehen. Erfindungsgemäß ist daher ein geeigneter Para-Ortho-Katalysator im (oberen) Bereich des Innentanks platziert, in dem sich das überhitzte Gas ansammelt. Dabei besteht der Para-Ortho-Katalysator aus einem Paramagnetischen Material, vorzugsweise aus Fe(OH)₃ oder CrO₃, welches in einer vorteilhaften Weiterbildung als Beschichtung der Oberfläche der Wand des Innentanks und/oder von Einbauten im Innentank ausgeführt ist. Bei solchen Einbauten im Innentank, deren Oberfläche zumindest anteilig aus dem Para-Ortho-Katalysator bestehen können oder mit dem Para-Ortho-Katalysator beschichtet sind, kann es sich um Drahtgeflechte, Verstrebungen, Rohrführungen, und/oder Heat-Pipes handeln.
Ferner ist die Ausführung des Para-Ortho-Katalysators als Beschichtung der in Kryotanks zur Bestimmung des Füllstandes notwendigen und vorhandenen Füllstandssonden vorteilhaft. Im übrigen kann die vorgeschlagene Beschichtung in Form einer nanostrukturierten Oberfläche ausgeführt sein, um die Kontaktfläche zwischen dem Para-Ortho-Katalysator und dem umzuwandelnden Para-Wasserstoff und damit dessen Effizienz bei der Umwandlung in Ortho-Wasserstoff zu maximieren.
Ein hier vorgeschlagener Kryotank zur Speicherung von flüssigem kryogenen Wasserstoff beinhaltet folgende Verbesserungen zum oben beschriebenen Stand der Technik: Es wird eine zusätzliche Kühlleistung des kryogenen Speichermediums (= Wasserstoff) während der verlustfreien Standzeit durch Para-Ortho-Konversion und die für den Umwandlungsprozess benötigte, dem kryogenen Speichermedium entzogene Umwandlungswärme erzielt. Ferner kann eine Verlängerung der verlustfreien Standzeit um bis zu 15% durch zusätzliche Kühlleistung in Form von Para-Ortho-Konversionskälte erzielt werden. Es ergibt sich eine gezielte Wärmeabfuhr aus der überhitzten Flüssigkeits- bzw. Gasphase des kryogenen Speichermediums mittels Einbringung eines Para-Ortho-Katalysators in den Innentank zum Abbau bzw. zur Verhinderung von Temperaturschichtung in der Flüssigkeits- bzw. Gasphase und damit eine Vermeidung von zusätzlichen Standzeitverlusten, wobei noch darauf hingewiesen sei, dass durchaus eine Vielzahl von Details abweichend von obigen Erläuterungen gestaltet sein kann, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102004035319 A1 [0001, 0005]
- DE 102005050061 A1 [0001, 0006]

Claims

Kryotank zur Speicherung von kryogenem Wasserstoff insbesondere für eine Antriebseinheit eines Kraftfahrzeugs, mit einem Para-Ortho-Katalysator zur Beschleunigung der endothermen Umwandlung des Wasserstoffs vom Para-Zustand in den Ortho-Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass der Para-Ortho-Katalysator innerhalb des den kryogenen Wasserstoff enthaltenden Innentanks des Kryotanks zumindest anteilig in einem Bereich angeordnet ist, in welchem sich in der Gasphase vorliegender Wasserstoff sammelt.
Kryotank nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Para-Ortho-Katalysator aus einem paramagnetischen Material, insbesondere aus Fe(OH)₃ oder CrO₃ besteht.
Kryotank nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Para-Ortho-Katalysator zumindest teilweise Oberfläche oder als Beschichtung der Oberfläche der Wand des Innentanks oder von Einbauten im Innentank, insbesondere in Form von Drahtgeflechten oder Verstrebungen oder Rohrführungen oder Heat-Pipes, ausgeführt ist.
Kryotank nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Para-Ortho-Katalysator als Beschichtung einer zur Bestimmung des Wasserstoff-Füllstandes vorgesehen Füllstandssonde ausgeführt ist.
Kryotank nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit dem Material des para-ortho-Katalysators in Form einer nanostrukturierten Oberfläche ausgeführt ist